KR101743165B1 - 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수중 플라즈마 반응을 이용하여 비축전용량 및 저항특성이 우수한 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체의 제조방법은 탄소 공급원과 철 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와, 용액에 플라즈마를 발생시켜 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 철-탄소 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와, 용액으로부터 상기 철-탄소 복합체를 분리하는 제 3단계를 포함한다.
본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체의 제조방법은 탄소 공급원과 철 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와, 용액에 플라즈마를 발생시켜 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 철-탄소 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와, 용액으로부터 상기 철-탄소 복합체를 분리하는 제 3단계를 포함한다.
Description
본 발명은 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수중 플라즈마 반응을 이용하여 비축전용량 및 저항특성이 우수한 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 캐퍼시터(Capacitor)라고 불리는 전자 소자는 화학적인 반응이나 상 변화가 없이 물리적인 메커니즘으로 전기를 저장하는 장치로서 전기를 모았다가 내보내는 기능을 담당하여 회로 내의 전기 흐름을 안정화하는 역할을 한다. 이러한 캐퍼시터는 충방전 시간이 매우 짧고 수명이 길며 출력밀도도 매우 높지만, 에너지밀도가 매우 작기 때문에 에너지 저장장치로의 사용에 제한이 있다.
반면 이차전지는 고밀도의 에너지를 저장할 수 있는 소자로서 노트북, 휴대전화, PDA등 휴대용 전자기기의 에너지 저장 매체로 사용되고 있으며, 최근 리튬이온 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
위와 같은 두 소자의 중간 특성을 발현하여 고 에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 요하는 전자기기에 사용되는 저장 매체로서 각광받고 있는 것이 바로 전기화학 캐퍼시터(electrochemical capacitor)이다.
전기화학 캐퍼시터는 슈퍼캐퍼시터(super capacitor), 전기이중층 캐퍼시터(electrical double layer capacitor), 울트라 캐퍼시터(utracapacitor) 등으로 불려지며, 풍력 발전, 하이브리드 자동차 (Hybrid Electric Vehicle) 및 전기 자동차(Electric Vehicle) 등의 다방면에서 에너지 저장 매체로서의 잠재적인 응용 가능성이 높아 최근 전세계적으로 폭발적인 관심을 받고 있다.
전기화학 캐퍼시터의 기본구조는 다공성전극(electrode), 전해액(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 이루어져 있으며, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.
전기화학 캐퍼시터에서 가장 핵심이 되는 부분은 전극재료로서 무엇보다도 비표면적이 높아야 하며, 전하가 전극에서 최소의 전압 강하 분포를 이루도록 전기전도성이 크고, 일정 전위하에서 전기화학적으로 안정하여야 하며, 상용화를 위해서는 가격이 저렴하여야 한다.
이러한 슈퍼캐퍼시터는 전극 및 메카니즘에 따라 크게 3가지로 구분되는데 일반적으로 활성탄소(Activated carbon)를 전극으로 사용하고, 전기이중층 전하흡착을 메커니즘으로 하는 전기이중층 캐퍼시터, 전이금속산화물(transition metal oxide)이나 전도성 고분자(conductive polymer)를 전극재료로 사용하고 유사용량(pseudo-capacitance)을 메커니즘으로 가지는 금속산화물 전극 유사캐퍼시터(pseudocapacitor 또는 redox capacitor), 그리고 위의 캐퍼시터들의 중간적인 특성을 갖는 하이브리드 캐퍼시터(hybrid capacitor)로 나누어진다.
활성탄소 전극재료의 경우 비정전용량은 비표면적에 비례하므로 다공성을 부여하여 전극재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도가 증가하게 된다. 탄소전극재료와 카본도전재 및 고분자 바인더를 슬러리(slurry)로 만들어 집전체에 도포하여 전극을 제조하게 되는데 바인더, 도전재 및 전극재료의 종류와 비율을 변화시켜 집전체와의 접착력을 증가시키는 동시에 접촉저항을 감소시키고, 또한 활성 탄소 간의 내부접촉저항을 감소시키는 것이 중요하다.
그리고 금속산화물 전극재료의 경우 활성탄소보다 저항이 낮아 고출력특성의 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor)를 제조할 수 있다. 특히 금속산화물로서 산화루테늄(RuO2)을 이용한 전기화학 캐퍼시터는 가장 우수한 비축전용량 값을 나타내고 있다. 하지만 산화루테늄은 탄소 소재 및 다른 금속산화물 (MnOx, NiO, CoOx, IrO2 등)에 비교하여 가격이 많이 비싸다는 단점이 있다.
이에 따라 최근 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 전극 물질로서 다양한 전이금속 산화물에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이 중에서도 산화철 나노 입자는 저비용과 환경 친화성 때문에 많은 연구자와 산업 현장에서 가장 주목을 받고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2014-0091482호에는 나트륨 이차 전지 음극 활물질용 산화철 탄소 나노복합체 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 개시된 산화철 탄소 나노복합체는 수열반응을 이용하여 나노 산화철을 형성한 후 탄소전구체를 혼합한 다음 다시 고온에서 열처리하여 탄소와 나노 산화철을 결합하여 제조된다.
하지만, 상기 개시된 산화철 탄소 나노복합체는 나노 산화철 형성한 후 나노 산화철과 탄소를 결합시키는 공정을 각각 진행하여야 하고, 각 공정마다 시간이 많이 걸리는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 수중 플라즈마 반응을 이용하여 하나의 공정에서 산화철 나노입자를 제조함과 동시에 산화철 나노입자와 탄소가 결합된 철-탄소 복합체를 형성함으로써 제조방법이 간단하고 제조시간을 단축시킬 수 있는 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체는 수중에서 플라즈마를 발생시켜 형성하며, 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 것이다.
상기 철-탄소 복합체는 철(Fe)이 0.1 내지 0.5atomic%이다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체의 제조방법은 탄소 공급원과 철 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와; 상기 용액에 플라즈마를 발생시켜 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 철-탄소 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와; 상기 용액으로부터 상기 철-탄소 복합체를 분리하는 제 3단계;를 포함한다.
상기 제 1단계는 용매에 분산제를 용해시키는 단계와, 상기 분산제가 용해된 용매에 상기 탄소 공급원으로 활성탄 입자를 첨가하여 분산시키는 분산단계와, 상기 활성탄 입자가 분산된 용매에 상기 철 공급원으로 철염을 용해시키는 단계를 수행하여 상기 용액을 수득한다.
상기 철염은 염화철인 것이다.
상기 용액 중의 분산제는 2mM이고, 상기 용액 중의 철염은 4mM인 것이다.
상기 제 2단계는 전압 250V, 펄스 폭 5㎲, 주파수 30KHz로 15 내지 30분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시키는 것이다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물은 활물질 70 내지 90중량%, 도전재 1 내지 20중량%, 바인더 1 내지 20중량%를 함유하고, 상기 활물질은 철-탄소 복합체이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 수중 플라즈마 반응을 이용하여 하나의 공정에서 산화철 나노입자를 제조함과 동시에 산화철 나노입자와 탄소가 결합된 철-탄소 복합체를 형성할 수 있다.
따라서 본 발명은 제조방법이 간단하고 제조시간을 단축시킬 수 있는 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 적용된 액상플라즈마반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2 및 도 3은 대조시료와 제 2시험시료의 XPS spectrum 분석결과 그래프이고,
도 4는 제 1 내지 제 4시험시료의 표면형상을 FESEM을 이용하여 관찰한 사진이고,
도 5는 제 2시험시료의 HR-FETEM 이미지를 나타낸 사진이고,
도 6 및 도 7은 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3은 대조시료와 제 2시험시료의 XPS spectrum 분석결과 그래프이고,
도 4는 제 1 내지 제 4시험시료의 표면형상을 FESEM을 이용하여 관찰한 사진이고,
도 5는 제 2시험시료의 HR-FETEM 이미지를 나타낸 사진이고,
도 6 및 도 7은 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 철-탄소 복합체는 비축전용량 및 저항특성이 우수하여 전기화학 캐퍼시터 전극 소재로 이용된다. 또한, 전기화학 캐퍼시터 전극 외에도 이차 전지용 전극 소재로 이용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 철-탄소 복합체는 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 것이다. 탄소 입자와 산화철 입자는 물리적 또는 화학적으로 결합될 수 있다. 바람직하게는 산화철 입자는 탄소 입자의 표면에 균일하게 분포된 형태로 결합될 수 있다. 가령, 마이크로미터 크기의 탄소 입자의 표면에 나노미터 크기의 산화철 입자가 다수 분포된 형태로 결합될 수 있다. 탄소 입자는 평균 크기가 1~200㎛일 수 있다. 그리고 산화철 입자는 평균 크기가 1~100nm일 수 있다. 산화철 입자는 FeO, Fe3O4, Fe2O3 중 어느 하나의 입자일 수 있다.
본 발명의 철-탄소 복합체는 철(Fe)이 0.1 내지 0.5atomic%인 것이 바람직하다. 0.1atomic% 미만인 경우 저항 값이 높고, 0.5atomic%를 초과하면 비축전용량이 저하된다. 따라서 상기 범위 이내에서 비축전용량 및 저항특성이 우수하다.
본 발명의 철-탄소 복합체는 수중 플라즈마 반응을 이용하여 하나의 공정(one-step)으로 산화철 나노입자를 제조함과 동시에 산화철 나노입자와 탄소가 결합된 철-탄소 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 수중 플라즈마 반응에 의한 철-탄소 복합체의 제조는 방법이 간단하고 공정시간을 크게 단축시킬 수 있다.
이하, 수중 플라즈마 반응을 이용한 철-탄소 복합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 철-탄소 복합체의 제조방법은 탄소 공급원과 철 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와, 용액에 플라즈마를 발생시켜 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 철-탄소 복합체를 형성하는 제 2단계와, 용액으로부터 철-탄소 복합체를 분리하는 제 3단계를 포함한다. 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
1. 제 1단계: 전구용액제조
제 1단계에서 전구용액을 제조한다. 전구용액에는 탄소 공급원과 철 공급원이 첨가되어 있다.
전구용액을 제조하기 위해 먼저, 용매에 분산제를 용해시킨다.
용매로 물 또는 알코올을 이용할 수 있으나, 수중에서 플라즈마 방전에 의해 형성된 철 입자가 용이하게 산화될 수 있도록 용매로 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물로 1차 또는 2차 증류수를 이용할 수 있다.
분산제는 탄소 공급원을 용매 상에 분산시키기 위한 것으로서, 양이온 계면활성제를 이용할 수 있다. 이러한 분산제로 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)를 이용할 수 있다. 그 외에 벤조알코늄 클로라이드(benzoalkonium chloride), 미리스탈코늄 클로라이드(miristalkonium chloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride)를 이용할 수 있으나 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드가 효과적이다.
분산제는 용액에 1 내지 3mM의 농도로 용해될 수 있다.
다음으로, 분산제가 용해된 용매에 탄소 공급원을 첨가한 후 용매 상에 분산시킨다. 탄소공급원으로 활성탄, 천연흑연, 인조흑연 등을 이용할 수 있다. 탄소공급원을 입자 형태로 첨가된다. 가령, 탄소공급원은 평균 크기가 1~200㎛인 마이크로미터 크기의 입자일 수 있다. 탄소공급원은 용매 100㎖당 0.1 내지 10g을 첨가할 수 있다.
탄소공급원을 첨가한 후 탄소공급원 입자가 용매 중에 균일하게 분산될 수 있도록 용매 중으로 초음파를 처리한다. 적용가능한 초음파의 처리 조건은 특별히 한정되지는 아니하며, 바람직하게는 40 내지 50W, 40 내지 60kHz의 초음파를 약 0.5 내지 5분 동안 가해준다.
다음으로, 탄소공급원 입자가 분산된 용매에 철 공급원을 첨가하여 용해시킨다.
철 공급원으로 철염을 이용할 수 있다. 철염으로 염화철, 질산철, 황산철, 브롬화철, 요오드화철, 염소산철 등을 이용할 수 있다. 염화철로 FeCl2 또는 FeCl3을 이용할 수 있다.
용매에 용해되는 철염이 산화철 나노입자의 전구체(precursor)이다. 철염을 용매에 용해시키면 철은 양이온의 형태로 존재한다. 철염은 용액에 1 내지 10mM의 농도로 용해될 수 있다.
이와 같이 용매에 분산제, 탄소공급원, 철 공급원이 첨가된 전구용액을 준비한 후 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 수중에서 철-탄소 복합체를 형성한다.
2. 제 2단계: 수중플라즈마반응
본 발명에 적용된 수중플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 고밀도 고에너지 플라즈마를 액체 속에서 발생시켜 철 나노입자를 형성한다.
액체 중에 전기에너지 인가에 따른 이온과 전자의 흐름은 액체 중에 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마 발생은 전자의 흐름과 관계되며, 따라서 액체 내에 존재하는 철 이온에 전자가 제공되어 철 이온을 환원시켜 나노입자로 생성시킨다.
액상에서 플라즈마를 발생시키기 위한 수중플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다.
도시된 수중플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 전구용액을 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(40)와 순환펌프(50), 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(20)로 이루어진다. 전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체(35)로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.5 내지 2mm정도로 유지할 수 있다.
전원공급기(20)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 형성되어 나노입자가 합성된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해 순환펌프(50)를 이용하여 전구용액을 냉각조(40)로 순환시켜 전구용액의 온도를 20~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(40)는 순환라인(45)(55)으로 연결된다.
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 전구용액에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 전구용액 중으로 용출되는 것을 크게 감소시킬 수 있다.
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 250V, 펄스 폭 5㎲, 주파수 30KHz일 수 있다. 방전시간은 15 내지 30분이 바람직하다.
플라즈마를 액중에서 발생시키면 전구용액 중의 철 이온이 환원되면서 나노미터 크기의 철 입자가 형성된다. 형성된 철 입자는 수중에서 바로 산화되어 산화철 입자가 된다. 형성된 산화철 입자는 탄소 입자의 표면에 결합되어 철-탄소 복합체를 형성한다. 철-탄소 복합체는 액중에 분산된 형태로 존재한다.
3. 제 3단계: 철-탄소 복합체의 분리
플라즈마 반응에 의해 철-탄소 복합체를 수중에서 형성시킨 다음 전구용액으로부터 철-탄소 복합체를 분리한다. 이를 위해 전구용액을 원심분리하여 철-탄소 복합체를 분리한 후 물과 에탄올로 3회 반복 세척한 후 건조시켜 최종적으로 철-탄소 복합체를 수득한다.
이와 같이 제조한 철-탄소 복합체는 비축전용량 및 저항특성이 우수하여 전기화학 캐퍼시터(electrochemical capacitor)의 전극 소재로 유용하게 활용될 수 있다.
일 예로, 전기화학 캐퍼시터(electrochemical capacitor)의 전극을 제조하기 위한 전극 조성물은 활물질에 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 접착을 가능하게 해주는 바인더를 혼합하여 조성된다. 가령, 전극 조성물은 활물질 70 내지 90중량%, 도전재 1 내지 20중량%, 바인더 1 내지 20중량%로 조성될 수 있다.
상기 활물질로 상술한 본 발명의 철-탄소 복합체를 이용한다.
그리고 도전재는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 제품 등) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(Cabot Company 제품) 및 super-P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
그리고 바인더로 SBR(Stylene-Butadien Rubbber), CMC(Carboxylmethyl cellulose), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있다.
상술한 전극 조성물은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 전기화학 캐퍼시터 전극으로 제조될 수 있다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 철-탄소 복합체를 제조하였다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
<철-탄소 복합체의 제조실험>
1. 재료
탄소공급원으로 활성탄을 이용하였다. 활성탄은 YP-50F(Koraray chemical co. ltd., Japan)을 사용하였으며, 비표면적은 1,500~1,800 m2/g이고 입자크기는 5~20㎛이다.
철공급원으로 염화철(FeCl2·4H2O, Kanto chemical Co., Inc)을 이용하였고, 분산제로 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, Daejung Chemicals & Metals Co.Ltd)를 사용하였다. 용매는 증류수로 ultrapure water(Daejung Chemical & metals Co. Ltd.)을 사용하였다.
2. 전구용액의 제조
용매인 증류수 300mL에 분산제인 CTAB 2mM을 용해시켰다. 그리고 분산제가 용해된 용액에 활성탄 2g을 넣고 교반 후 50kHz의 초음파를 약 1분간 가하여 균일하게 분산을 유도하였다. 다음으로 염화철 4mM을 용해시켰다.
3. 철-탄소 복합체의 제조
본 실험에서 사용한 수중플라즈마 반응장치의 개략적인 구조는 도 1에 도시하였다. 플라즈마를 발생시키기 위한 전원공급은 고주파 bipolar pulse 방식의 Power supply(Nano technology lnc., NTI-500W)을 사용하였다. Power supply의 운전조건은 전압 250V, 주파수 30kHz, 펄스폭 5㎲이며, 인가된 전원은 반응기에 설치된 텅스텐 전극을 통하여 반응기 내부로 공급되었다. 반응기는 double tube type(OD:40mm, H:80mm)형태이며, 반응기에 텅스텐 전극(직경 2mm, 99.95% 순도, T.T.M Korea Co.)을 설치하였으며, 전극간의 거리는 1.0mm를 유지하였다. 그리고 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 200cc/min의 속도로 전구용액을 냉각조로 순환시켜 온도를 20~25℃로 유지시켰다.
방전시간(15분, 30분, 45분, 60분)을 달리하여 철-탄소 복합체를 수중에서 형성시킨 다음 전구용액을 4,000rpm으로 20분간 원심분리하여 철-탄소 복합체를 분리한 후 물과 에탄올로 3회 반복 세척한 다음 건조시켜 철-탄소 복합체를 수득하였다.
15분 동안 방전시켜 제조한 철-탄소 복합체를 제 1시험시료, 30분 동안 방전시켜 제조한 철-탄소 복합체를 제 2시험시료, 45분 동안 방전시켜 제조한 철-탄소 복합체를 제 3시험시료, 60분 동안 방전시켜 제조한 철-탄소 복합체를 제 4시험시료라 하였다. 그리고 시험시료들과 비교하기 위한 대조시료로 상술한 실험재료로 사용된 활성탄(YP-50F)를 이용하였다.
4.실험결과
(1)XPS 스펙트럼 분석
X-photoelectron spectroscopy (XPS, Multilab 2000 system, SSK)을 이용하여 제 2시험시료와 대조시료의 XPS 스펙트럼 분석하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 대조시료와 제 2시험시료의 XPS spectrum을 나타내었다.
도 2를 참조하면, 대조시료에서는 C1s와 O1s의 피크가 관찰되었다. 한편 합성된 제 2시험시료에서는 산화철 성분에 의한Fe2p1 /2 과 Fe2p3 /2 피크가 관찰되었으며, O1s 피크의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 700~740eV 범위 내에서 제 2시험시료의 Narrow-range XPS spectra를 나타내었다.
도 3을 참조하면, 결합에너지(binding energy)가 725.2eV와 711.7eV에서 Fe2p1 /2 와 Fe2p3 /2 가 각각 관찰되었으며, 이는 철이 산화된 FeO와 Fe3O4의 성분으로 예측된다.
(2)입자특성 분석
Field Emission Scanning Electron Microscope(FESEM, JSM-7100F, JEOL)을 이용하여 제 2시험시료의 탄소입자에 분산되어 있는 산화철 입자의 분산성을 살펴 보았다.
도 4에 방전시간을 다르게 하여 제조된 제 1 내지 제 4시험시료의 표면형상을 FESEM을 이용하여 관찰한 사진을 나타내었다. 도 4에서 (a)는 제 1시험시료, (b)는 제 2시험시료, (c)는 제 3시험시료, (d)는 제 4시험시료의 사진이다.
도 4를 참조하면, 탄소입자 표면에 나타난 붉은 점들은 산화철 입자를 image mapping한 것이다. 방전시간이 증가함에 따라 Fe image가 많아지는 것을 통해 방전시간에 비례하여 탄소입자 표면에 결합된 산화철 입자의 양이 많아지는 것을 추측할 수 있다. 또한 산화철 입자가 탄소입자 표면에서 응집되지 않고 매우 고루 분포되어 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 5는 제 2시험시료의 HR-FETEM 이미지와 ED pattern 결과를 나타내었다. HR-FETEM 이미지는 High Resolution Field Emission Transmission Electron Microscope(HR-FETEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하였다.
도 5를 참조하면, 탄소입자의 표면에 결합되어 있는 산화철 입자의 평균 크기는 약 5~10nm였으며, 산화철 입자의 lattice fringes는 약 3Å으로 측정되었다. 한편 ED pattern에서 spots들과 여러 개의 circles을 만들지 못한 것을 통해 산화철 입자는 매우 미세한 비정질 분말이라는 것을 예측할 수 있다.
(3)성분분석
하기 표 1에 제 1 내지 제 4시험시료와 대조시료의 EDX spectrum을 이용하여 측정된 화학조성을 정리하였다.
| 구분 |
C | O | Fe | |||
| wt% | at% | wt% | at% | wt% | at% | |
| 대조시료 | 97.03 | 97.75 | 2.97 | 2.25 | - | - |
| 제1시험시료 | 95.67 | 97.41 | 3.15 | 2.40 | 0.88 | 0.19 |
| 제2시험시료 | 94.82 | 96.84 | 3.69 | 2.83 | 1.49 | 0.33 |
| 제3시험시료 | 93.41 | 95.28 | 4.08 | 3.16 | 2.51 | 0.56 |
| 제4시험시료 | 92.88 | 96.11 | 4.15 | 3.23 | 2.97 | 0.66 |
상기 표 1을 참조하면, 대조시료의 화학조성은 atomic%로 탄소가 97.75 %이고 산소가 2.25%였다. 한편 시험시료들의 경우 방전시간이 증가할수록 산소와 철의 양이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과는 도 4의 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.
(4)전기적 특성 분석
전기화학적 캐퍼시터의 전극으로서 전기적 특성을 평가하기 위하여 코인셀 형태의 전지를 제작하였다.
전지의 제작에 사용된 전극조성물은 활물질 : 도전재 : 바인더를 80 : 10 : 10 wt%로 혼합하여 준비하였다. 도전재로 Super-P(TIMCAL graphite & carbon com.), 바인더는 SBR(Stylene-Butadien Rubbber)과 CMC(Carboxylmethyl cellulose)가 동일 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 전해질은 KOH 1M 용액, 분리막은 150㎛ glass felt를 사용하였다. 그리고 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 비교시료를 각각 이용하였다.
순환전압전류법(cyclic voltammetry)은 구동전압 0.1~0.9V, 전류밀도 0.001A/cm2, scan rate 10 mv/s로 측정하였다. 복합 저항은 교류 임피던스 측정장치를 사용하여 0.01hz ~ 300kHz 주파수 범위에서 측정하였다. 모든 전기화학적 특성은 Potentiostat(VSP, Priceton applied research)를 사용하였다.
도 6에 순환전압전류법을 이용하여 측정된 결과를 나타내었다.
도 6을 참조하면, 30분 동안 플라즈마 방전처리한 제 2시험시료가 가장 우수한 축전용량(specific capacitance)를 나타내었다. 15분 동안 플라즈마 방전처리한 제 1시험시료는 대조시료보다 축전용량이 약간 더 우수하였다. 그러나 45분과 60 분 동안 플라즈마 방전처리한 제 3 및 제 4시험시료는 오히려 대조시료보다 낮은 축전용량을 나타내었다. 이 실험결과로부터 탄소입자에 산화철 나노입자를 결합된 철-탄소 복합체로 전극을 제조하면 축전용량이 우수해 지는 것을 알 수 있었다. 하지만 탄소입자의 표면에 결합된 산화철 나노입자의 양이 과도하게 많아지면 오히려 축전용량이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이러한 이유는 적당한 양(0.1 내지 0.5atomic%)의 산화철 입자가 표면적을 증가시켜 축전용량의 향상을 가져왔다고 판단된다. 하지만 과도하게(0.56 atomic% 이상) 탄소입자의 표면에 결합된 산화철입자는 탄소입자의 기공(pore)을 덮어버려 오히려 전극의 표면적을 감소시켜 축전용량의 저하를 가져온 것으로 판단된다.
도 7은 교류 임피던스 측정장치를 사용하여 측정한 복합저항을 나타낸 Nyquist 플롯이다.
도 7을 참조하면, 둥근 반원 형태의 계면저항은 뚜렷하게 보이지 않고 있으며, 30분동안 플라즈마 방전처리한 제 2시험시료가 가장 낮은 저항 값을 나타내었다. 15분 그리고 45 분간 플라즈마 방전처리한 제 1 및 제 3시험시료도 대조시료보다는 낮은 저항 값을 보여주었다. 하지만 60 분간 플라즈마 방전처리한 제 4시험시료는 오히려 대조시료보다 높은 저항 값을 나타내었다.
도 7의 조그만 box에 Warburg 임피던스(초기 저항 기울기) 측정 결과를 나타내었다. 일반적으로 초기 저항 기울기가 수직일수록 전해질의 이온들이 기공 구조에서 빠르게 전달되는 것으로 알려져 있다. 이 결과에서도 30분간 플라즈마 방전처리한 제 2시험시료의 초기 기울기가 가장 높게 형성되었고, 60 분간 플라즈마 방전처리한 제 4시험시료의 초기 기울기가 가장 낮게 형성되었다.
5. 결론
본 실험에서는 탄소계 물질에 산화철을 결합시키는 방법으로 수중플라즈마공정을 처음으로 시도하여 철-탄소 복합체를 제조하였으며, 이것은 전기화학 캐퍼시터의 전극에 적용을 목표로 하고 있다. 실험결과에서 약 5~10nm 크기의 구형 산화철 나노입자가 탄소입자의 표면에 전체적으로 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다. 플라즈마 방전시간이 증가할수록 탄소입자에 결합되는 산화철 입자의 양이 증가하였다. 탄소입자에 결합된 산화철 입자의 양이 증가하면 축전용량이 우수해지지만, 일정량(Fe 0.56atomic%) 이상이 되면 오히려 축전용량이 낮아졌다. 적당량(Fe 0.19~0.33atomic%)의 산화철이 결합된 철-탄소 복합체의 저항 값이 가장 낮게 나타났으며, 초기저항의 기울기도 가장 높게 나타났다.
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 반응기 20: 전원공급기
30: 전극 40: 냉각조
50: 순환펌프
30: 전극 40: 냉각조
50: 순환펌프
Claims (8)
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- 탄소 공급원과 철 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와;
상기 용액에 플라즈마를 발생시켜 1 내지 200마이크로미터 크기의 탄소 입자 표면에 산화철 나노 입자가 결합된 철-탄소 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와;
상기 용액을 원심분리하여 상기 철-탄소 복합체를 분리한 다음 세척 후 건조시키는 제 3단계;를 포함하고,
상기 제 1단계는 용매인 물에 분산제인 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드를 용해시키는 단계와, 상기 분산제가 용해된 용매에 상기 탄소 공급원으로 1 내지 200㎛ 크기의 활성탄 입자를 첨가한 후 40 내지 60kHz의 초음파를 0.5 내지 5분 동안 가하여 상기 활성탄 입자를 분산시키는 분산단계와, 상기 활성탄 입자가 분산된 용매에 상기 철 공급원으로 철염을 용해시키는 단계를 수행하여 상기 용액을 수득하며,
상기 제 2단계는 전압 250V, 펄스 폭 5㎲, 주파수 30KHz로 15 내지 30분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켜 상기 철-탄소 복합체에 함유된 철이 0.19 내지 0.33atomic%인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체의 제조방법. - 제 4항에 있어서, 상기 철염은 염화철인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 용액 중의 분산제는 2mM이고, 상기 용액 중의 철염은 4mM인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체의 제조방법.
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