JP4868231B2

JP4868231B2 - 接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法

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Publication number: JP4868231B2
Application number: JP2006316721A
Authority: JP
Inventors: 賢治織戸; 正弘和田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: JP2007180018A

Description

この発明は、多孔質チタンにおける少なくとも骨格外表面に表面酸化したＲｕまたはＰｄ粒子が固着している接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法に関するものであり、この多孔質チタンは固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材として使用される。

一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、一般にかかる構造を有する固体高分子形燃料電池はセパレータを介して複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が使用され、空気極材および燃料極材を構成する導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属などが用いられている。セパレータとして金属板、例えばステンレス鋼板を用いる場合、使用環境においてステンレス鋼の表面に電気抵抗の高い酸化被膜で被覆されているために接触抵抗が大きく、これを改善するためにステンレス鋼表面にＲｕまたはＰｄを被覆した板を固体高分子形燃料電池用セパレータとして使用している。また、ステンレス鋼よりも耐食性の優れたチタンについても同様に電気抵抗の高い酸化被膜が形成されていることから、表面酸化したＲｕまたはＰｄを被覆したのち熱処理して接触抵抗の低減を図っている（特許文献１参照）。

さらに、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極においても導電性多孔質体として耐食性に優れた多孔質チタンを使用することが考えられる。多孔質チタンは、一般に、図５に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１と骨格２とで構成されている。そして図５に示される多孔質チタンの骨格２のＡ部分の拡大図が図６に示してある。図６に示されるように、多孔質チタンの骨格２の表面には大気中に放置されて自然発生したＴｉ酸化膜３が形成されており、特に多孔質チタンの骨格外表面４に形成されているＴｉ酸化膜３は導電性を阻害し、接触抵抗を大きくすることが知られている。したがって、多孔質チタンを空気極および燃料極として使用するには、多孔質チタンの表面に先に述べた公知のセパレータと同様にＲｕまたはＰｄを表面被覆した多孔質チタンが好ましいと考えられる。
特開２００４−１３３００６号公報

多孔質チタンの表面に表面酸化したＲｕまたはＰｄをメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などで被覆しようとすると、多孔質チタンの表面には内部に連通する連続気孔が気孔率：６０％以上の割合で形成されていることから、多孔質チタンの骨格の外表面全面だけでなく、内部の骨格表面全面にまでＲｕまたはＰｄの被膜が形成され、接触部以外の内部の骨格表面にまでＲｕまたはＰｄの被膜が形成されるためにＲｕまたはＰｄの使用量が多く、コストがかかるという問題があった。

さらに、一般に、固体高分子形燃料電池は、携帯用ノートパソコン、携帯電話など移動する装置の動力源に使用されることが多く、したがって、振動を受ける機会が多い。骨格の外表面にメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などによりＲｕまたはＰｄが被覆された多孔質チタンを空気極および燃料極の材料として使用した固体高分子形燃料電池が振動を受けると、セパレータと接触する空気極および燃料極の骨格外表面に形成されているＲｕまたはＰｄからなる被膜の表面が変形したり被膜が剥離したりしやすく、それによって接触抵抗が上昇する。特に固体高分子形燃料電池に使用される多孔質チタンからなる空気極および燃料極は多孔質であるために実質的な外面積が極端に小さいとことからＲｕまたはＰｄからなる被膜の表面が変形したり被膜が剥離したりすると通常の密度：１００％のチタン金属表面にＲｕまたはＰｄが形成された場合と比べて接触抵抗の増加は著しく大きくなる。

そこで、本発明者らは、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極に使用する導電性に優れた多孔質チタンを一層低コストで作製し、しかも、振動に伴う摩耗により多孔質チタンの骨格外表面に形成されたＲｕまたはＰｄが変形したり剥離することが無く、接触抵抗が長期間増加することのない多孔質チタンを得るべく研究を行った。その結果、
（イ）多孔質チタンの骨格外表面にＲｕまたはＰｄを含むコロイドを塗布すると、ＲｕまたはＰｄを含むコロイドは多孔質チタンの骨格外表面に塗布されて空孔開口部の奥深く塗布されることはないので高価なＲｕまたはＰｄを含むコロイドの使用量を少なくすることができ、塗布したコロイドを乾燥させると、多孔質チタンの骨格の少なくとも骨格外表面に粒径：１〜５０００ｎｍ（好ましくは５〜１０００ｎｍ）のＲｕまたはＰｄの粒子が島状に均一分散して付着する、
（ロ）このコロイドを塗布したのち乾燥してＲｕまたはＰｄの粒子を島状に均一分散して付着させた多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱すると、先ず、少なくとも骨格外表面に形成されているＴｉ酸化膜に含まれる酸素が下地のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの骨格外表面がチタン金属となり、さらに同じ条件で加熱を続けると少なくとも骨格外表面に島状に均一分散して付着しているＲｕまたはＰｄからなる粒子が骨格外表面のチタン金属と拡散接合して骨格外表面に強固に固着する、
（ハ）このＲｕまたはＰｄからなる粒子を少なくとも骨格外表面のチタン金属に拡散接合させた状態でさらに大気雰囲気中で保持または保持したのちさらに加熱すると、少なくとも骨格外表面のチタン金属に拡散接合したＲｕまたはＰｄからなる粒子の存在しない隙間にはＴｉ酸化層が形成され、このＴｉ酸化層はＲｕもしくはＰｄからなる粒子または表面酸化したＲｕもしくはＰｄからなる粒子を包囲して形成されるために、前記ＲｕもしくはＰｄからなる粒子または表面酸化したＲｕもしくはＰｄからなる粒子を骨格外表面に対して一層強固に固着するようになり、振動などが付与されても接触抵抗が低下することがない、などの知見を得たのである。

この発明は、これら知見に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＲｕ粒子が分散して固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着したＲｕ粒子間の隙間にはＴｉ酸化膜が形成されている接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（２）前記Ｒｕ粒子は多孔質チタンの骨格外表面に拡散接合して固着している前記（１）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（３）前記Ｒｕ粒子は表面酸化している前記（１）または（２）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（４）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面にＴｉ酸化層が形成されている多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＲｕのコロイドを塗布したのち乾燥してＲｕ粒子を少なくとも骨格外表面に分散して付着させ、この少なくとも骨格外表面にＲｕ粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより少なくとも骨格外表面をチタン金属面とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより少なくとも骨格外表面に付着しているＲｕ粒子を前記チタン金属面に拡散接合させ、次いでＲｕ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＲｕ粒子間の隙間にＴｉ酸化膜を形成させる接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、
（５）前記（４）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記Ｒｕ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中で加熱することにより、少なくとも骨格外表面に固着しているＲｕ粒子の表面を酸化させて表面酸化したＲｕ粒子を形成させると共にＲｕ粒子とＲｕ粒子の間の隙間にＴｉ酸化膜を形成させる前記（３）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、
（６）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＰｄ粒子が分散して固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着したＰｄ粒子間の隙間にはＴｉ酸化膜が形成されている接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（７）前記Ｐｄ粒子は多孔質チタンの骨格外表面に拡散接合して固着している前記（６）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（８）前記Ｐｄ粒子は表面酸化している前記（６）または（７）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン、
（９）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面にＴｉ酸化層が形成されている多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＰｄのコロイドを塗布したのち乾燥してＰｄ粒子を少なくとも骨格外表面に分散して付着させ、この少なくとも骨格外表面にＰｄ粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより少なくとも骨格外表面をチタン金属面とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより少なくとも骨格外表面に付着しているＰｄ粒子を前記チタン金属面に拡散接合させ、次いでＰｄ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＰｄ粒子間の隙間にＴｉ酸化膜を形成させる接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、
（１０）前記（９）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記Ｐｄ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中で加熱することにより、少なくとも骨格外表面に固着しているＰｄ粒子の表面を酸化させて表面酸化したＰｄ粒子を形成させると共に表面酸化したＰｄ粒子と表面酸化したＰｄ粒子間の隙間にＴｉ酸化膜を形成させる前記（８）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法、に特長を有するものである。

前記（１）〜（３）および（６）〜（８）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極の材料として優れた効果を有するものである。したがって、この発明は、
（１１）前記（１）、（２）、（３）、（６）、（７）または（８）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンからなる固体高分子形燃料電池の空気極材、
（１２）前記（１）、（２）、（３）、（６）、（７）または（８）記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンからなる固体高分子形燃料電池の燃料極材、に特長を有するものである。

次に、多孔質チタンを用いてこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンおよびその製造方法を図面に基づいて説明する。
多孔質チタンの断面が図５に示されている。そして図５のＡ部分を拡大した図面が図６に示されている。図６に示されるように、この多孔質チタンは、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔１を有し、少なくとも骨格２の骨格外表面４にはＴｉ酸化膜３が形成されている。

図１は、この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。
図２〜図４は、図１に示されるこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を説明するための断面説明図である。

図２に示されるように、従来の多孔質チタンにおける骨格外表面４に形成されているＴｉ酸化膜３の上にＲｕまたはＰｄ粉末を含むＲｕまたはＰｄコロイドを塗布したのち乾燥すると、Ｔｉ酸化膜３の上にＲｕまたはＰｄからなる粒子５が付着する。この状態で真空雰囲気中、温度：３００℃以上に加熱保持すると、図３に示されるように、Ｔｉ酸化膜３の酸素は骨格２のチタンに拡散固溶させられて多孔質チタンの少なくとも骨格外表面４がチタン金属となる。さらに同じ条件で加熱すると、図４に示されるように、ＲｕまたはＰｄからなる粒子５が骨格外表面のチタン金属と拡散接合部６を形成して拡散接合し、骨格外表面に強固に固着する。

このＲｕまたはＰｄからなる粒子５が骨格外表面４に強固に固着した状態でさらに大気中に放置すると、図１に示されるように、骨格外表面４のチタン金属に拡散接合したＲｕまたはＰｄからなる粒子５の存在しない部分の骨格外表面４にはＴｉ酸化膜３が形成され、このＴｉ酸化膜３はＲｕまたはＰｄからなる粒子３を包み込むように形成されるから、ＲｕまたはＰｄからなる粒子５を骨格の外表面に対して一層強固に固着することになる。
この大気中に放置して作製した接触抵抗の小さい多孔質チタンは、Ｔｉ酸化膜３の厚さが十分でないことがある。その場合は大気中に放置して作製した接触抵抗の小さい多孔質チタンを大気中で加熱することによりＴｉ酸化膜３の厚さを増加させることができる。この大気中での加熱によりＲｕまたはＰｄからなる粒子３の表面が酸化されて骨格外表面４に強固に固着したＲｕまたはＰｄからなる粒子５の表面に確認できる程度の厚さのＲｕまたはＰｄの酸化膜（図示せず）が形成される。このＲｕまたはＰｄの酸化膜は導電性を有するので接触抵抗の著しい低下をもたらすことはない。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造には、チタン繊維を焼結した繊維焼結体、チタン粉末を通常の焼結法などによって焼結した粉末焼結体、チタン粉末にバインダー、発泡剤などを含むスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などの方法によりキャリヤーシート上に延ばしこれを加熱して発泡させ、乾燥してグリーン体を形成し、このグリーン体を脱脂、焼成することにより得られるスポンジ状の多孔質発泡チタンなどを使用することができるが、これら多孔質チタンの中でもスポンジ状の多孔質発泡チタンは製造工程で気孔率を制御することが容易であり、接触面積を大きく取れる利点があることから多孔質発泡チタンを使用することがより好ましい。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンは、ほぼ骨格外表面にのみＲｕもしくはＰｄからなる粒子または表面酸化したＲｕもしくはＰｄからなる粒子が分散して固着しているところから、骨格外表面の全面および空孔内壁全面にＲｕまたはＰｄからなる膜を形成した場合に比べてＲｕまたはＰｄの使用量が少なく、したがって、固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材のコストを下げることができ、さらにこの発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンにおける少なくとも骨格外表面に固着したＲｕもしくはＰｄからなる粒子または表面酸化したＲｕもしくはＰｄからなる粒子はその周囲を硬いＴｉ酸化膜で覆われているので振動などで外部圧力が加わっても変形したり脱落したりすることが無く、長期間接触抵抗の低い状態を保持することができ、固体高分子形燃料電池などの性能の向上に大いに貢献し得るものである。

原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてグリセリン、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてヘキサンを用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０^−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１．０ｍｍを有する多孔質発泡チタン板を作製した。得られた多孔質発泡チタン板を縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断して多孔質発泡チタン素材を作製し用意した。

実施例１
市販のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ：５ｇをエタノール溶媒１００ｍｌに溶解し、同時に保護材としてポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）を添加し、良く撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ加えてＲｕを還元することによりＲｕ粒子を作製した。このＲｕ粒子を一度遠心分離機で溶媒からＲｕ粒子を取り出した後、再度、エタノール：１００ｍｌに分散させることによりＲｕコロイド溶液を作製した。
得られたＲｕコロイド溶液に、先に用意した多孔質発泡チタン素材を浸漬したのち乾燥し、この浸漬と乾燥を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の表面に、表面の１％を覆うようＲｕ粒子を分散付着させた。この多孔質発泡チタン素材の表面にＲｕ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱したのち大気中に放置することによりＲｕ粒子とＲｕ粒子の隙間をＴｉ酸化膜で埋めた本発明多孔質チタン１を作製した。

実施例２
実施例１で作製した本発明多孔質チタン１をさらに大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン２を作製した。本発明多孔質チタン２は本発明多孔質チタン１に比べてＴｉ酸化膜の厚さが厚く、さらにＲｕ粒子の表面にＲｕ酸化膜が形成されていることが目視により確認できた。このＲｕ酸化膜はＲｕ金属に比べて幾分導電性を低下させるものの実用上特に問題となるものではない。

従来例１
先に用意した多孔質発泡チタン素材の表面に通常の条件でＲｕメッキを施すことにより従来多孔質チタン１を作製した。

実施例１〜２で作製した本発明多孔質チタン１〜２および従来例１で作製した従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜２および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験前の接触抵抗として表１に示した。
さらに、本発明多孔質チタン１〜２および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜２および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整し荷重がかかった状態のまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動加速度：７０ｍ／秒^２で２時間の振動試験を行った。振動試験後、その場で荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験後の接触抵抗として表１に示した。

表１に示される結果から、実施例１〜２で作製した本発明多孔質チタン１〜２は従来例１で作製した従来多孔質チタン１に比べて振動試験前後の接触抵抗の変動が格段に小さいことがわかる。

実施例３
市販のＰｄＣｌ_２：５ｇをエタノール溶媒１００ｍｌに溶解し、同時に保護材としてＰＶＰを添加し、良く撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ加えてＰｄを還元することによりＰｄ粒子を作製した。このＰｄ粒子を一度遠心分離機で溶媒からＰｄ粒子を取り出した後、再度、エタノール：１００ｍｌに分散させることによりＰｄコロイド溶液を作製した。
得られたＰｄコロイド溶液に、先に用意した多孔質発泡チタン素材を浸漬したのち乾燥し、この浸漬と乾燥を繰り返すことにより多孔質発泡チタン素材の表面に、表面の１％を覆うようＰｄ粒子を分散付着させた。この多孔質発泡チタン素材の表面にＰｄ粒子を分散付着させた状態で、真空雰囲気中、温度：５００℃、１時間保持の条件で加熱したのち大気中に放置することによりＰｄ粒子とＰｄ粒子の隙間をＴｉ酸化膜で埋めた本発明多孔質チタン３を作製した。

実施例４
実施例３で作製した本発明多孔質チタン３をさらに大気中、温度：４００℃、３０分間保持の条件で加熱することにより本発明多孔質チタン４を作製した。本発明多孔質チタン４は本発明多孔質チタン３に比べてＴｉ酸化膜の厚さが厚く、さらにＰｄ粒子の表面にＰｄ酸化膜が形成されていることが目視により確認できた。このＰｄ酸化膜はＰｄ金属に比べて幾分導電性を低下させるものの実用上特に問題となるものではない。

従来例２
先に用意した多孔質発泡チタン素材の表面に通常の条件でＰｄメッキを施すことにより従来多孔質チタン２を作製した。

実施例３〜４で作製した本発明多孔質チタン３〜４および従来例２で作製した従来多孔質チタン２をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン３〜４および従来多孔質チタン２と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験前の接触抵抗として表２に示した。
さらに、本発明多孔質チタン３〜４および従来多孔質チタン２をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン３〜４および従来多孔質チタン２と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整し荷重がかかった状態のまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動加速度：７０ｍ／秒^２で２時間の振動試験を行った。振動試験後、その場で荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験後の接触抵抗として表２に示した。

表１に示される結果から、実施例３〜４で作製した本発明多孔質チタン３〜４は従来例２で作製した従来多孔質チタン２に比べて振動試験前後の接触抵抗の変動が格段に小さいことがわかる。

この発明の接触抵抗の小さい多孔質チタンの断面説明図である。図５のＡ部分の骨格外表面のＴｉ酸化膜の上にＲｕまたはＰｄからなる粒子を付着させた状態の断面説明図である。図２の状態で真空雰囲気中で加熱することによりＴｉ酸化膜の酸素が骨格に拡散吸収してＴｉ酸化膜が消滅した状態の断面説明図である。図２の状態で加熱をさらに続けることによりＲｕまたはＰｄからなる粒子が骨格外表面に拡散接合した状態を示す断面説明図である。一般に知られている多孔質チタンの断面説明図である。図５のＡ部分の拡大断面説明図である。

符号の説明

１：連続空孔、２：骨格、３：Ｔｉ酸化膜、４：骨格外表面、５：ＲｕまたはＰｄからなる粒子、６：拡散接合部

Claims

表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＲｕ粒子が分散して固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着したＲｕ粒子間の隙間にはＴｉ酸化膜が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタン。
前記Ｒｕ粒子は多孔質チタンの骨格外表面に拡散接合して固着していることを特徴とする請求項１記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
前記Ｒｕ粒子は表面酸化していることを特徴とする請求項１または２記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面にＴｉ酸化層が形成されている多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＲｕのコロイドを塗布したのち乾燥してＲｕ粒子を少なくとも骨格外表面に分散して付着させ、この少なくとも骨格外表面にＲｕ粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより少なくとも骨格外表面をチタン金属面とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより少なくとも骨格外表面に付着しているＲｕ粒子を前記チタン金属面に拡散接合させ、次いでＲｕ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＲｕ粒子間の隙間にＴｉ酸化膜を形成させることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
請求項４記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記Ｒｕ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中で加熱することにより、少なくとも骨格外表面に固着しているＲｕ粒子の表面を酸化させて表面酸化したＲｕ粒子を形成すると共に表面酸化したＲｕ粒子とＲｕ粒子の間の隙間にＴｉ酸化膜を形成することを特徴とする請求項３記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＰｄ粒子が分散して固着しており、この少なくとも骨格外表面に固着したＰｄ粒子間の隙間にはＴｉ酸化膜が形成されていることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタン。
前記Ｐｄ粒子は多孔質チタンの骨格外表面に拡散接合して固着していることを特徴とする請求項６記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
前記Ｐｄ粒子は表面酸化していることを特徴とする請求項６または７記載の接触抵抗の小さい多孔質チタン。
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなりかつ骨格表面にＴｉ酸化層が形成されている多孔質チタンの少なくとも骨格外表面にＰｄのコロイドを塗布したのち乾燥してＰｄ粒子を少なくとも骨格外表面に分散して付着させ、この少なくとも骨格外表面にＰｄ粒子が分散して付着している多孔質チタンを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱することにより少なくとも骨格外表面をチタン金属面とし、さらに真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３００℃以上で加熱を続けることにより少なくとも骨格外表面に付着しているＰｄ粒子を前記チタン金属面に拡散接合させ、次いでＰｄ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中、室温で保持することにより少なくとも骨格外表面に固着しているＰｄ粒子間の隙間にＴｉ酸化膜を形成させることを特徴とする接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
請求項９記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法において、前記Ｐｄ粒子をチタン金属面に拡散接合させた状態のまま大気中で加熱することにより、少なくとも骨格外表面に固着しているＰｄ粒子の表面を酸化させて表面酸化したＰｄ粒子を形成すると共に表面酸化したＰｄ粒子とＰｄ粒子の間の隙間に形成されたＴｉ酸化膜の厚さを増加させることを特徴とする請求項８記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法。
請求項１、２、３、６、７または８記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池の空気極材。
請求項１、２、３、６、７または８記載の接触抵抗の小さい多孔質チタンからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池の燃料極材。