JP2005527934A - 多孔質コーティングを有する開放構造基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

開放構造基材、即ち小孔又は開口（１０６）があらかじめ作成されている基材（１００）上に、多孔質コーティング（１３０）を焼結する方法を提供する。開放構造基材に、当該開放構造基材の小孔／開口から滴ることがないような粘度で調製されたコーティングペースト（１２０）を塗布する。次に、コーティングペーストを焼結させ、開放構造基材の表面に多孔質層を形成する。さらに、必要に応じて、燃料電池用途では、多孔質コーティング上に触媒（１４０）をコーティングすることができる。

Description

当技術分野は、開放構造基材の上面に多孔質コーティングを製造する方法に関する。当該多孔質コーティングを有する開放構造基材は、燃料電池用途に好ましく使用される。

燃料電池は、燃料と酸化剤との化合により生じる化学エネルギーを、触媒の存在下で、電気エネルギーに変換する電気化学装置である。負の極性を有する燃料極に燃料が供給され、これと反対に正の極性を有する空気極に酸化剤が供給される。当該２つの電極は、燃料極から空気極にプロトンを伝導する電解質を介して燃料電池内で接続されている。

代表的な燃料電池の不可欠な要件の１つは、触媒に容易にアクセスできることと、反応表面積が大きいことである。当該要件は、燃料電池内の流体反応物及び生成物が電極を透過できるようにする導電性多孔質基材からなる電極を使用することによって満足させ得る。反応のための表面積を大きくするためには、触媒を多孔質基材に充填したり付着させたりすることもできる。

しかしながら、そのような改良は多孔質電極の脆さに帰着し、追加の機械的支持体が必要となる。代替法は、稠密基材上に多孔質コーティングを焼結させ、次に多孔質コーティングに触媒を充填又は上塗りすることである。基材は、導電材料で作成することもでき、導電材料をパターン形成させることもできる。多孔質コーティングは、セラミックやシリコンなどの非導電材料、炭素やセラミック−金属混合物、金属などの導電材料から作成することができる。一般的に、微粉末形態のコーティング材料を、グリコールなどの液体有機物「バインダ」と混合して、コーティング混合物を形成させる。当該コーティング混合物を基材上に塗布し、炉内で焼成する。バインダは焼き尽くされ、コーティング材料は、基材上で焼結して多孔質層が形成される。触媒の表面積を大きくするために、多孔質層に触媒を付着させる。次に、基材を裏側からエッチングして開口を作成し、それによって、空気極側の燃料と燃料極側の空気とが、開口及び多孔質層を通って、活性な触媒表面と反応する。しかしながら、エッチングプロセスは、時間がかかり、特別に設計された装置を必要とする。

多孔質コーティングを有する開放構造基材を焼結する方法を開示する。

開放構造基材は、あらかじめ形成された開口（即ち、あらかじめ形成された小孔、チャネル、通路など）を有する基材であり、当該開口は、液体及び気体が、基材の一方の側から基材の他方の側に通過することを可能にする。当該方法は、粘性溶液が、金網や展伸箔（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｏｉｌ）などの開放構造基材上に付着した後に、基材の開口から滴ることなく、連続層としてとどまることができるという事実に基づくものである。

簡潔に言うと、選択された開放構造基材の場合には、コーティングペーストは、固体コーティング材料を液体バインダと混合することによって調製される。コーティング材料とバインダは、ペーストが基材の開口から滴ることがないほど十分に高い粘性になるような比率で混合される。ペーストは、開放構造基材の表面に塗布され、バインダを除去し且つ開放構造基材の表面にコーティング材料を焼結させて多孔質コーティングを形成する加熱工程にかけられる。基材の開口が、被覆工程の前にあらかじめ形成されているため、当該方法には、焼結後の高価で時間のかかるエッチングステップがない。当該方法を使用することで、開放構造基材上に多孔質コーティングを必要とする燃料電池や他の用途の電極を製造することができる。

一実施形態では、ペーストは、亜鉛粉末や銀粉末などの微細金属粉末、グリコールなどの粘性バインダ、及び任意選択的にフラックスからなる。フラックスは、金属粒子の酸化された表面層を除去するように機能する還元剤である。

別の一実施形態では、さらに、開放構造基材上の多孔質コーティングに触媒をコーティングすることができる。

さらに別の一実施形態では、ペーストは、ゾルゲルの形態で調製することができる。ゾルゲルは、酸化ケイ素や金属酸化物などのコーティング材料を、水、又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコールを用いて解膠することによって調製される。粘性高分子ゾルを、比較的低い温度（通常は、１００℃未満）で加熱することで、ヒートセットゲルが形成される。次に、酸化させ且つ残存する蒸気及び有機物質をゲルから蒸発させるのに十分な温度及び時間にて、酸素の存在下でヒートセットゲルを加熱して、固体多孔質生成物を形成させる。

図１Ａは、上面１０２、下面１０４、及び複数の開口１０６を有する開放構造基材１００を示している。開口１０６の数及び寸法は、基材の一方の側の液体が他方の側に十分な量到達できるような十分な透過性を与える限りにおいて変化させることができる。基材１００は、金属、炭素、金属−セラミック混合物などの導電材料、あるいはガラス、セラミックなどの非導電材料、Ｋａｐｔｏｎ（デュポン社）やＵｐｉｌｅｘ（宇部興産社）などの可撓性材料から作成することができる。非導電性基材１００は、特定の電気的用途のために、導電材料（図には示していない）によりパターニングすることができる。

図１Ｂは、コーティングペースト１２０により被覆されている開放構造基材１００を示している。コーティングペースト１２０は、コーティング材料１２２とバインダ１２４とからなる。コーティング材料１２２は、微粉末の形態とすることができる。粒子の直径は、多孔質コーティングの所望する多孔性に応じて変化させることができる。一般に、粒子が小さいほど、孔が小さくなって表面積が大きくなり、粒子が大きいほど、孔が大きくなって表面積が小さくなる。コーティング材料は、炭素粒子、ガラスビーズ、シリコン粉末、セラミック粉末、金属粒子、あるいは焼結プロセスの後に多孔質層を形成し得る他の任意の材料又は材料の混合物とすることができる。シリコンやセラミックなどの非導電性コーティング材料は、最終的なコーティングが導電性になるように、焼結前に亜鉛などの導電性材料の薄層によりあらかじめ被覆することができる。

多孔質コーティングに使用される金属は、特定の種類に限定されない。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｌａ、Ｇａ及びＩｒの物質を好ましく使用することができる。前述の各金属は、その酸化物及び硫化物、並びに単体物質又はこれらの金属の複合物を含む混合物の形態で使用することができる。金属は、表面積を大きくするために粉末形態で使用することができる。金属粉末の周囲面は、金属粉末が互いに絡み合わないように、凸状や凹状でないことが望ましい。したがって、金属粉末は、球形、さいころ形、角柱形、及び円柱形であることが好ましい。

焼結した多孔質金属層を形成するために、金属粉末を焼結する温度は、金属粒子を部分的に溶融できるほど高くなければならない。しかしながら、過度に加熱すると、金属粒子が完全に溶融し、焼結層の多孔性が破壊されることがある。過度に加熱するのを防ぐために、金属粒子（以後、「コア粒子」として定義する）に、溶融温度の低い被覆金属層をあらかじめコーティングすることができる。例えば、銅のコア粒子には、亜鉛の被覆層をコーティングすることができる。次に、被覆されたコア粒子が、被覆金属の溶融温度にて焼結される。被覆金属の溶融温度がコア金属の溶融温度よりも低いため、コア粒子は、溶融せず、焼結工程の後にも層の多孔性が維持される。また、非導電性コーティング材料（以後、「非導電性コア粒子」として定義する）を焼結するために、類似の方法を使用することができる。この場合、非導電性コア粒子には、コア粒子よりも低い溶融温度を有するコーティング材料層をあらかじめコーティングし、コーティング材料の溶融温度で焼結することができる。

バインダ１２４は、焼結工程中に蒸発可能なグリコール、ワックス、溶剤、又は任意の他の強粘液とすることができる。

バインダ１２４とコーティング材料１２２とは、基材１００上の開口１０６からペースト１２０が滴るのを防ぐほど十分に高い粘性になるような比率で混合される。

ペースト１２０を開放構造基材１００の上面１０２に適用し、予備焼結したコーティングを形成する。開放構造基材１００に導電体層をパターン形成する場合には、焼結した多孔質コーティングの位置と形状が、パターン形成された導電体層と一致し得るように、ペースト１２０を開放構造基材１００上にスクリーン印刷することができる。

コーティング材料が金属粒子の場合には、焼結工程で粒子が互いに溶融できるように金属粒子の酸化表面層を除去するために、フラックスと呼ばれる還元剤をペーストに加えることができる。フラックスの選択は、処理を必要とする金属の種類に依存する。

次のステップは、バインダ１２４を乾燥させるために炉内でペースト１２０を焼成することである。図１Ｃに示しているように、コーティング材料１２２が焼結され、焼成工程後に、開放構造基材１００の表面に多孔質コーティング１３０が形成される。

焼成条件、即ち焼成時間及び温度は、コーティング材料１２２及びバインダ１２４に依存し得る。金属コーティング材料に関しては、ペースト１２０は、多孔質金属層を形成するために、金属粒子を部分的に溶融させる条件下で焼成させることが好ましい。

図１Ｄは、多孔質コーティング１３０上に触媒作用を示すコーティング層１４０をさらに付着させる任意選択のステップを示している。メタノールを使用する燃料電池用の、触媒作用を示すコーティング材料の組成を参照すると、Ｐｔ−ＲｕやＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓなどの触媒材料が他の燃料電池の構成要素に害を及ぼすことなくメタノールをプロトンに変換するのに有効であることが分かる。多孔質コーティング１３０が導電性材料で作成される場合は、触媒は、電気めっき法、無電界めっき法、原子層蒸着法、又は導電性多孔質層の表面を被覆し得る他の方法によって、多孔質コーティング１３０上に付着させることができる。この場合、多孔質コーティング１３０は、電流コレクタとして機能することができる。多孔質コーティング１３０が、非導電性材料で作成される場合は、導電材料は、無電界めっき法、原子層蒸着法、又は非導電性多孔質層の表面を被覆し得る任意の他の方法によって非導電性多孔質コーティング１３０の表面に付着させることができる。次に、触媒１４０は、電気めっき法、無電界めっき法、原子層蒸着法、又は導電性多孔質層の表面を被覆し得る他の方法によって、導電材料上に付着される。あるいはまた、原子層蒸着法、又は非導電性多孔質層の表面を被覆し得る他の方法によって、非導電性多孔質コーティング１３０に触媒１４０を直接コーティングすることができる。

好ましい実施形態及びその利点を詳細に説明したが、併記の特許請求の範囲及びその等価物によって定義されているような焼結方法の趣旨及び範囲から逸脱することなく本明細書に様々な変更、代用、及び改良を行うことができる。

開放構造基材 ペーストで被覆されている開放構造基材 焼結した多孔質コーティングを有する開放構造基材 焼結した、任意選択の触媒作用を示すコーティングを有する多孔質コーティングを有する開放構造基材

符号の説明

１００ 開放構造基材
１０２ 第１の面
１０４ 第２の面
１０６ 開口
１２０ ペースト層
１２２ コーティング材料
１２４ バインダ
１３０ 多孔質コーティング
１４０ 触媒作用を示すコーティング

Claims (10)

1. 開放構造基材（１００）上に多孔質コーティング（１３０）を焼結させる方法であって、
   第１の面（１０２）及び第２の面（１０４）を有し、所望の寸法の開口（１０６）を有する前記開放構造基材を選択するステップと、
   コーティング材料（１２２）をバインダ（１２４）と混合して、前記開放構造基材の前記開口から滴ることがないほど十分に高い粘性を有するペーストを形成するステップと、
   前記開放構造基材の前記第１の面に前記ペーストを適用して、所望の厚さのペースト層（１２０）を形成するステップと、
   前記ペースト層を、ある一定時間、焼結温度で加熱して、前記開放構造基材上に多孔質コーティングを形成するステップと、
   を包含する方法。
2. 前記開放構造基材が、金属、炭素、金属−セラミック混合物、ガラス、セラミック、及びプラスチックフィルムから成る群から選択され、前記コーティング材料が、金属粉末、炭素、シリコン、及びセラミックから成る群から選択され、前記バインダが、グリコール及びワックスから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記多孔質コーティング上に触媒作用を示すコーティング（１４０）を付着させるステップをさらに包含する請求項１に記載の方法。
4. 前記触媒作用を示すコーティング材料が、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、及びＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓから成る群から選択される請求項３に記載の方法。
5. 前記触媒作用を示すコーティングを、電気めっき法、無電界めっき法、又は原子層蒸着法によって付着させる請求項３に記載の方法。
6. 前記コーティング材料が、被覆層により被覆されたコア粒子からなり、
   前記コア粒子と前記被覆層とがそれぞれ溶融温度を有し、
   前記被覆層の前記溶融温度が前記コア粒子の前記溶融温度よりも低く、且つ
   前記焼結温度が、前記被覆層の前記溶融温度よりも高いが前記コア粒子の前記溶融温度よりも低い請求項１に記載の方法。
7. 前記ペーストが、ゾルゲルの形態で調製される請求項１に記載の方法。
8. 請求項１に記載の方法によって製造される多孔質コーティングを有する開放構造基材。
9. 開放構造基材（１００）上に多孔質コーティング（１３０）を焼結させる方法であって、
   第１の面（１０２）と第２の面（１０４）を有し、所望の寸法の開口（１０６）を有する開放構造基材を選択するステップと、
   コーティング材料（１２２）をバインダ（１２４）と混合して、前記開放構造基材の前記開口から滴ることがないほど十分に高い粘性を有するペーストを形成するステップと、
   前記開放構造基材の前記第１の面に前記ペーストを適用して、所望の厚さのペースト層（１２０）を形成するステップと、
   前記ペースト層を、焼結温度で、ある一定時間加熱して、前記基材上に多孔質コーティングを形成するステップと、
   前記多孔質コーティング上に触媒作用を示すコーティング（１４０）を付着させるステップと、
   を包含し、前記基材が、金属、炭素、金属−セラミック混合物、ガラス、セラミック、及びプラスチックフィルムから成る群から選択され、前記コーティング材料が、金属粉末、炭素、シリコン、及びセラミックから成る群から選択され、前記バインダが、グリコール及びワックスから成る群から選択され、前記触媒作用を示すコーティング材料が、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、及びＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓから成る群から選択される方法。
10. 請求項９に記載の方法によって製造される多孔質コーティングを有する開放構造基材。
    

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