DE2206567C1

DE2206567C1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen für die Ultrafiltration und nach diesem Verfahren hergestellte Membranen

Info

Publication number: DE2206567C1
Application number: DE2206567A
Authority: DE
Inventors: Pierre Bergez; Jean Charpin; Roger Lacroix
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 1992-02-12

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung poröser Membranen aus anorganischem Material als Ultrafilter und poröse Barrieren für die Gasdiffusion und nach diesem Verfahren hergestellte Membranen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von porösen Membranen für die Ultrafiltration, insbesondere für die Isotopentrennung von gasförmigen Uranverbindungen, ein Gemisch aus einem anorganischen Pulver und einem eine feste oder pasteuse Haut bildenden organischen Bindemittel unter Herausbrennen des Bindemittels zu sintern; diese Methode ermöglicht jedoch nicht den Erhalt von Filtern in sehr dünnen Schichten, denn sie ist durch die Zerbrechlichkeit der in Frage stehenden Materialien stark eingeschränkt; sie läßt kaum eine beliebige Steuerung der Porengröße und der Permeabilität der Filtermassen zu, insbesondere wenn es sich um sehr feine Poren handelt. So ist bei spielsweise nicht daran zu denken, nach den bekannten Verfahren ein Filter mit einer Dicke unter 0,2 mm ausgehend von einem Pulver zu erhalten, dessen Korndurch messer 5 Mikron nicht übersteigt.

Die vorliegende Erfindung löst diese schwierigen Probleme und ermöglicht die Herstellung von Filtern mit sehr geringer Dicke und mit der erforderlichen mechanischen Widerstandsfähigkeit; diese neuen Filter können übrigens sehr geschmeidig sein, was einen großen Vorteil bedeutet. Sie können eine hohe Durchlässigkeit besitzen - wobei sie gleichzeitig extrem kleine Poren aufweisen; denn nichts steht ihrer Verwendung in sehr geringer Dicke von beispielsweise unter 0,2 mm im Wege: als wichtige technische Folge kann man mit diesen neuen Filtern große Filtrierflächen einsparen, um einen bestimmten Durchsatz des zu filtrierenden oder zu diffundierenden Mediums zu gewährleisten. Dank dieser neuen bemerkens werten Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Filter für eine große Vielzahl von Anwendungszwecken, von denen beispielsweise genannt seien: Filtration von Flüssigkeiten und Gasen, Ultrafiltration, Isotopentrennung von Uran durch Diffusion einer flüchtigen Verbindung, als Elektroden elektrischer Accumulatoren, zur Dialyse, insbesondere in der künstlichen Niere, zur Katalyse usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß dem zu sinternden, bekannten Gemisch aus einem anorganischen Pulver und dem organischen Bindemittel noch ein die Agglomerierung verhindernder mineralischer Stoff einver leibt und das Gemisch dann in sehr dünner Schicht auf einen metallischen Träger aufgebracht wird, der eine Vielzahl von Öffnungen mit wesentlich größerem Querschnitt als der der Poren des herzustellenden Filters aufweist.

Gegebenenfalls wird der Träger mit dem Überzug aus dem Gemisch einer Behandlung zur Aushärtung der organischen Substanzen vor der abschließenden Erhitzung unterworfen.

Die anorganischen Pulver, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind im allgemeinen diejenigen, die bei der Erhitzung und/oder der Komprimierung poröse Massen bilden können; es sind dies zum Beispiel die Metallpulver von Fe, Ni, Co, Cr, Ag, W, Cu und andere, die Oxide, z. B. Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, usw., die sich bekanntlich durch Sintern agglomerieren; das neue Verfahren kann jedoch ebenso auf andere Metalle und Verbindungen, insbesondere auf Mineralsalze, Anwendung finden.

Diese verschiedenen Pulver können mit sehr verschiedenen Korngrößen verwendet werden; bemerkenswert ist jedoch, daß sie alle extrem geringe mittlere Durchmesser der Elementarkörner, nämlich unter 8 Centimikron, aufweisen.

Die organischen Substanzen, welche als Bindemittel für das anorganische Pulver dienen, werden vorzugsweise unter denjenigen ausgewählt, welche zwar ein festes und geschmeidiges Häutchen ergeben, sich jedoch leicht durch Erhitzen austreiben lassen. Es sind dies insbesondere Harze oder Kunststoffe, oder Monomere oder flüssige kondensierbare Stoffe, welche katalytisch oder unter der Einwirkung von Wärme aushärten können. So kann man die verschiedenen bekannten Harze, z. B. Phenoplaste, Melamine, trocknenden Harze, Epoxyde, Polyamide, Celluloseester, Vinylester, Polyolefine, Polybutadiene, Colophonium, Stearinsäure, Paraffin usw. verwenden, wobei diese vorzugsweise kein Halogen enthalten.

Vorzugsweise verwendet man jedoch als Bindemittel einen leicht in Lösung zu bringenden und rückstandslos unterhalb 400°C auszutreibenden Kunststoff. In dieser Hinsicht sind besonders zu empfehlen die Polymethyl-, Polyaethyl- oder Polybutylmethacrylate, die entsprechenden Poly acrylate und die Kopolymerisate von Acrylaten mit Methacrylaten; diese Kunststoffe sind in einer Wasser stoffatmosphäre zwischen 300 und 400°C rückstandsfrei zu verflüchtigen.

Andererseits sind insbesondere im Gemisch mit Pulvern von Eisenmetallen, vor allem mit Nickel, die Polystyrole und Poly-alpha-methylstyrole leicht zu verwenden; in Anwesenheit von Wasserstoff und Nickel verflüchtigen sie sich bereits bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C.

Eine praktische Anwendungsmethode der Bindemittel be steht darin, sie in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, in Lösung zu bringen; man hat dann mit einer Flüssigkeit umzugehen, in welcher das anorganische Pulver unter Bildung eines Anstrichmittels oder einer weichen Paste dispergiert ist, die sich leicht auf den Träger nach bekannten Methoden aufbringen läßt. Die flüssige Dispersion kann gegebenen falls auch ohne Lösungsmittel erhalten werden; so kann man beispielsweise im Fall der vorstehend angegebenen bevorzugten Kunststoffe ein flüssiges Monomeres oder ein Gemisch verschiedener Monomerer unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators verwenden; die aus dem Gemisch dieser Flüssigkeit mit dem anorganischen Pulver gebildete Anstrichmasse wird auf den Träger aufgebracht und man läßt das Ganze ruhen - vorzugsweise in sauerstofffreier Atmosphäre - bis es infolge Polymerisation des Monomeren ausgehärtet ist. Das eine sehr geringe Menge Benzoylperoxid enthaltende, unter Stickstoff befindliche System eignet sich hierfür gut. Natürlich kann die als Bindemittel verwendete Flüssigkeit bereits partiell vorpolymerisiert sein.

Eine mögliche Ausführungsform besteht darin, daß man sich anstelle einer Lösung eines Bindemittels in Form einer Emulsion bedient, insbesondere wenn für das gewählte Harz kein geeignetes Lösungsmittel existiert; das ist z. B. der Fall für die Polyolefine, wie die Polyaethylene, Polybutylene usw.

Obwohl die in der Kälte als Flüssigkeit vorliegenden Bindemittel bevorzugt sind, läßt sich die Erfindung doch auch mit wärmeschmelzbaren Harzen in Pulverform durch führen; das feste Harzpulver wird dann mit dem anorganischen Pulver und dem mineralischen Stoff gemischt, die Mischung wird auf den Träger aufgebracht und man erwärmt dann das Ganze zum Schmelzen des Harzes; nach einem gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise erfolgten Walzen führt man die ab schließende Erhitzung zur Entfernung des Bindemittels durch.

Eine andere Aufbringungsmethode besteht darin, eine feste oder pastenförmige Dispersion von anorganischem Pulver in dem organischen Bindemittel kalt oder warm zu walzen.

Der Bindemittelanteil in dem Gemisch bestimmt zum Teil die Porosität der zu erhaltenden Filtermasse; die Poren werden nämlich durch die Austreibung des Bindemittels geschaffen. Daraus folgt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Bindemittelanteil als Funktion der Porosität, die man zu erhalten wünscht, gewählt wird. Um jedoch Filter mit großer Durchlässigkeit zu erhalten, werden stets Bindemittelanteile von 25 bis 60 Vol.-% der Mischung und vorzugsweise von 40-55% verwendet.

Je nach den Zwecken, für welche das Filter bestimmt ist, kann der metallische Träger aus einem Gitter, aus einem perforierten Blech, aus einem Metallgeflecht, aus einer porösen Metall- oder Keramikmasse, aus Streckmetall usw. bestehen. Die die Träger durchsetzenden Öffnungen, Kanäle oder Poren besitzen zwar wesentlich größere Quer schnitte als die Poren der von diesen Trägern zu tragen den Filterschicht; die Öffnungen müssen jedoch klein genug sein, um die Anstrichmasse oder Paste im Augenblick ihrer Aufbringung sowie die nach Abtrennung des Binde mittels endgültig verbleibende Filtermasse zurückzuhalten. Auch müssen die Abmessungen der Öffnungen der Träger zwischen bestimmten Grenzen liegen, die übrigens je nach der Art und den mechanischen und rheologischen Eigenschaften der verwendeten Substanz variabel sind.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung sind die mittleren Durchmesser der Öffnungen in dem Träger 10 bis 50000 mal größer als die mittleren Durchmesser der Poren der auf diesem Träger fixierten Filterschicht; für die Diffusionsbarrieren liegt dieses Verhältnis insbesondere zwischen 200 und 20000.

Eine abgeänderte Ausführungsform besteht in der Verwen dung mehrerer Träger mit unterschiedlichen Öffnungen; gegebenenfalls sind auch die Träger verschiedener Natur. Man kann so einen Kompromiß zwischen der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Filters und der Feinheit und der erforderlichen Anzahl der die Filterschicht auf nehmenden Öffnungen finden. Das Gemisch aus anorganischem Pulver und Bindemittel kann so auf einen dünnen Träger mit feinen Öffnungen aufgebracht werden, der selbst wieder mit einem stärkeren Träger gedoppelt ist; das trifft bei spielsweise für ein sehr feines Metallgeflecht zu, das mit einem gröberen Traggitter gedoppelt ist, wobei die Filter schicht auf und in dem Geflecht ruht. Manchmal ist es zweckmässig, die Filterschicht zwischen zwei sich ein ander bedeckenden Trägern zu haben; so kann man beispiels weise zwei aufeinandergelegte Geflechte zusammenwalzen, zwischen welchen sich die das anorganische Pulver ent haltende Anstrichmasse oder Paste befindet.

Bei Durchführung der Erfindung empfiehlt es sich sehr häufig, den mit dem dünnen Anstrich, nachdem dieser trocken ist, oder der Paste versehenen Träger zu kompri mieren. Bei dieser Behandlung wird diese Schicht, die Gefahr läuft, zu porös zu werden, kompakt gemacht. Die Komprimierung bezweckt eine Verdünnung der Schicht ohne wesentliche Ausdehnung der ganzen Struktur. Die Komprimierung kann mittels einer Presse in einem geeigneten Werkzeug, durch Schmieden, Walzen oder durch hydrosta tischen Druck erfolgen.

Die Abtrennung des Bindemittels aus der auf dem Träger fixierten Schicht erfolgt bei einer Temperatur, die von der Art des Bindemittels abhängt und infolgedessen variieren kann. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Verfahrensstufe bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur, insbesondere unter 500°C durchgeführt wird; im Fall von Filtern mit einer Basis aus Pulvern von Eisen metallen mit den bevorzugten, vorstehend angegebenen Bindemitteln erhält man besonders günstige Ergebnisse zwischen 150 und 400°C in Anwesenheit von Wasserstoff.

Zweckmäßig erfolgt die Erhitzung zur Austreibung des Bindemittels unter verringertem Druck, was die Verdampfung der anwesenden organischen Substanzen erleichtert.

Obwohl es sich in der Regel empfiehlt, das Bindemittel völlig abzutrennen, kann es doch auch von Vorteil sein, einen geringen Anteil von aus der thermischen Zersetzung des Bindemittels herrührendem kohlehaltigem Stoff in der endgültigen Schicht zu belassen; das dann in dem anorga nischen Pulver vorliegende Kohleskelett verhindert die Körner des Pulvers, daß sie sich zu stark miteinander verschweißen; es bedeutet dies für sehr leicht sinter bare Pulver, die dazu neigen, Filter mit unzureichender Durchlässigkeit (oder mit groben Poren) zu ergeben, einen Vorteil.

Wenn umgekehrt das verwendete anorganische Pulver sich nicht ausreichend agglomeriert, bringt man gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung den Träger mit seiner Schicht nach Abtrennung des Bindemittels auf eine erhöhte Temperatur.

Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung von Filtern mit verschiedener Dicke und verschiedenen Durch lässigkeiten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform mit sehr ausgeprägten Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik besitzen jedoch die auf dem Träger fixierten Filterschichten sehr geringe Dicken, insbesondere unter halb 0,5 mm oder sogar unterhalb 0,2 mm. Ihre Dicke kann beispielsweise zwischen 0,1 mm und 0,2 mm betragen. Die mittleren Porenradien variieren zwischen 1 Centimikron und 1 Mikron und vorzugsweise zwischen 1 und 20 Centi mikron. Die Porosität der Filterschicht kann von 10 bis 50% gehen; häufig liegt sie zwischen 40 und 50%.

Als die Agglomerierung der Filterschicht verhindernde mineralische Stoffe können zum Beispiel je nach der Art des verwendeten anorganischen Pulvers verwendet werden: Kohle und kohleartige Stoffe, Karbide der Elemente der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems, Nitride, Boride, Silizide der gleichen Elemente, hochschmelzende Oxide, Metallhalogenide, insbesondere Erdalkalihalogenide, intermetallische Verbindungen, z. B. Eisen- oder Nickelaluminid, Nickel-Beryllium usw. Ganz allgemein kann jede mineralische Verbindung, welche die Agglomerierung der Körner des verwendeten anorgani schen Pulvers nicht bei der Herstellungs- oder Verwendungs- Temperatur des Filters fördert, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine ausreichende chemische und physikalische Stabilität besitzt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Ultrafiltern für die Diffusion von Uranhexafluorid auf der Basis von sehr feinem Nickelpulver verwendet man vorteilhafterweise als die Agglomerierung verhindernden Stoff die Fluoride von Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Ce Th, V, d. h. Stoffe mit Schmelzpunkten über 1000°C, mit einer freien Bildungs energie pro Grammol Fluor (F₂) zwischen 204 und 278 Kilokalorien.

Für den gleichen Verwendungszweck eignen sich die höher als die Fluoride schmelzenden entsprechenden Oxide sowie BaO, NbO₂, TiO₂, UO₂, ZrO₂, die in geringeren Dosen zu dem gleichen Resultat führen.

Es ist äußerst wichtig, daß der zugesetzte mineralische Stoff sehr gleichmässig in der Filtermasse zwischen den Körnern des anorganischen Pulvers verteilt ist. Das kann durch eine sorgfältige Mischung eines extra feinen Pulvers mit dem anorganischen Pulver erreicht werden.

Noch besser geht man gemäß einer Abänderung der Erfindung so vor, daß man diese beiden Pulver zusammen herstellt und zwar durch gemeinsame Ausfällung aus einer geeigneten Lösung; so kann man beispielsweise Nickelformiat zusammen mit Al, Mg oder Ca-fluorid ausfällen, die anschließende Dissoziierung des Formiats gibt ein Nickelpulver, in dessen Innerem sich das Fluorid oder Oxid von Aluminium, Magnesium oder Calcium innig dispergiert befindet.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, den mineralischen Stoff dem organischen Bindemittel einzuverleiben und zwar vor oder während der Vermischung desselben mit dem anorganischen Pulver. Vorzugsweise wird der mineralische Stoff in einer in einem flüssigen Bindemittel löslichen Form angewendet; so kann man beispielsweise in dieser Flüssigkeit ein wenig Stearat, Naphthenat, Resinat oder ein anderes Salz von Ca, Mg, Sr, Al usw. einer in dem verwendeten Lösungs mittel löslichen organischen Säure lösen. Ebenso kann man fluorierte organische Verbindungen dieser Metalle ver wenden, welche nach Austreibung des Bindemittels in der Wärme einen Fluoridrückstand lassen.

Beispiel 1

Zu 2 Liter einer Lösung von Nickelnitrat mit einem Nickel gehalt von 1500 g/l, die eine 9,2 gCa/l entsprechende Menge Calciumnitrat enthält, gibt man einen Überschuß an Ammoniumformiat, und zwar etwa 2400 g Ammoniumformiat, das mit der Ammoniumfluoridmenge versetzt ist, die genau zur quantitativen Calciumausfällung erforderlich ist.

Die Lösung wird zwischen -1°C und +2°C gehalten und gerührt. Es fällt dann das Nickelformiat-Dihydrat Ni(HCOO)₂. 2H₂O in inniger Mischung mit gleichzeitig ausgefälltem CaF₂ aus. Der Niederschlag wird abge trennt, mit Eiswasser ausgewaschen, dann getrocknet und im Trockenofen bei 100°C entwässert, worauf man ihn unter Vakuum auf eine Temperatur zwischen 250°C und. 350°C zur Dissoziation des Nickelformiats erhitzt.

Das erhaltene Nickelpulver enthält etwa 5 Vol.-% vollständig dispergiertes CaF₂. Es wird wegen seiner starken Oxydier barkeit vor Luft geschützt in Toluol aufbewahrt.

In einen Nickelkugeln enthaltenden Behälter gibt man eine gewisse Menge des vorstehend erhaltenen Pulvers mit Toluol und Polystyrol, so daß man (auf 100 g Nickel pulver mit 5 Vol.-% CaF₂) erhält:

8 g Polystyrol und
280 g Toluol

Diese Mischung wird in der Kugelmühle 4 Stunden gemahlen. Die so erhaltene Anstrichmasse wird mit der Spritzpistole auf ein 0,17 mm dickes Nickelnetz aus Draht mit einem Durchmesser von 0,075 mm aufgespritzt, was vorher ent fettet und gebrannt wurde. Das Netz besitzt 2500 Maschen pro cm², was einer Öffnungsweite der Maschen von 125 Mi kron, unter Berücksichtigung der Drahtstärke, entspricht. Man lagert dann etwa 0,02 g Nickel der Anstrichmasse pro cm² Netz ab. Nach dem Trocknen, das durch Infrarot strahlung gefördert wurde, walzt man das Netz so, daß seine Dicke auf 0,09 ± 0,01 mm verringert wird. Das ist von einer 2,5%igen Dehnung begleitet. Man erhält so einen Träger (Netz) mit einer rohen Schicht (trockene Anstrichmasse), die nicht porös, fest und sehr geschmei dig ist.

Der Träger wird dann mit der Schicht in einem reinen Wasserstoffstrom auf 275°C erhitzt; diese innerhalb einer Stunde erreichte Temperatur wird 2 Stunden aufrecht erhalten. Dann läßt man abkühlen, immer unter Wasser stoff, worauf man den Ofen mit einem Stickstoffstrom durchspült, bevor man ihn öffnet und Luft eindringen läßt. Da das Bindemittel (Polystyrol) durch die Er hitzung ausgetrieben wurde, erhält man schließlich eine Barriere (Filter), die sich sehr gut zur Isotopentrennung von Uran durch Diffusion von UF₆ eignet.

Der Träger kann aus einem 0,12 mm Nickelnetz aus Draht mit einem Durchmesser von 0,05 mm bestehen und 3600 Maschen pro cm² aufweisen, was einer Öffnungsweite der Maschen von 116 Mikron unter Berücksichtigung der Drahtstärke entspricht.

In diesem Falle werden 0,02 g Nickel aus der Anstrich masse pro cm² Netz aufgebracht und das Walzen erfolgt bis zu einer Dicke von 0,07 ± 0,01 mm; alle übrigen Bedin gungen bleiben gleich und man erhält einen Trennfilter.

Beispiel 2

Eine Lösung von Nickelnitrat und Magnesiumnitrat, enthaltend 0,12 g Magnesium auf 100 g Nickel, wird mit einer kein Fluorid enthaltenden Ammoniumformiatlösung behandelt. Nach der Dissoziation im Vakuum unter den in den vorher stehenden Beispielen angegebenen Bedingungen stellt man eine Anstrichmasse her, die auf 100 g Nickelpulver (+MgO) enthält:

8 g Polystyrol
150 g Xylol

Nach Aufbringung auf ein 0,12 mm dickes Nickelnetz wie in Beispiel 2, Trocknung, Walzen und Erhitzen auf 300°C innerhalb einer halben Stunde, wobei diese Temperatur dann drei Stunden gehalten wird, erhält man Trennfilter.

Diese eignen sich zur Isotopentrennung von Uran durch Diffusion von UF₆ und zur Ultrafiltration, beispielsweise für die künstliche Niere.

Beispiel 3

Die Lösung der Nitrate von Ni und Ca von Beispiel 1 wird mit einem Überschuß einer Lösung von Na₂CO₃ unter Aus fällung der Karbonate von Nickel und Calcium behandelt. Nach gründlichem Waschen und Trockenschleudern wird die Karbonatpaste mit etwa 1,8% Fluorwasserstoffsäure ent haltender Ameisensäure aufgeschlossen. Das erhaltene Nickelformiat enthält CaF₂, wie in Beispiel 1; es wird bei 200 bis 350°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 mm Hg dissoziiert. Der Verfahrensablauf ist der gleiche wie in Beispiel 1. Das erhaltene Ultrafilter, das sich sehr gut zur Diffusion von Uranhexafluorid eignet, besitzt eine Dicke von 0,08 mm. Der Kohlenstoff gehalt des porösen Nickels beträgt 0,02%.

Wie in allen vorhergehenden Beispielen kann der Träger, auf den die Anstrichmasse aufgebracht wird, aus porösem Nickel mit großen Poren mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 10 Mikron bestehen, der nach für die Filterher stellung bekannten Methoden erhalten wurde. Er kann auch aus einer dünnen, - 0,08 mm dicken - Nickelfolie be stehen, die nach bekannten Verfahren zu einem sehr starren stark transparenten Gitter gestreckt wurde. Solche Träger sowie die Netze können zu Rohren gewickelt und entlang einer Mantellinie verschweißt werden. In diesem Falle wird der Druck vorzugsweise mit einer hydro statischen Presse ausgeübt.

Im Falle der Verwendung von Streckmetall bildet man zweckmässig an den Enden der Bänder einen nicht-ge streckten Rand, der nach dem Wickeln und Verschweißen Wulste bildet, die eine bequeme Befestigung der Trenn filter ermöglichen.

Beispiel 4

Silbernitrat wird mit Calciumnitrat in Wasser in einem Verhältnis von 10 g Calciumnitrat auf 100 g Silbernitrat in Lösung gebracht. Man fällt mit einer Natriumkarbonat lösung ein gemischtes Karbonat von Silber und Calcium aus, wobei diese Lösung enthält:

Natriumkarbonat: 90 g
Wasser: 200 cm³
auf 100 g Silbernitrat.

Gleichzeitig mit dem Natriumkarbonat gibt man 1 g Kolo phonium in Lösung in 10 cm³ Aethylalkohol zu. Nach der Filtration, dem Auswaschen und dem Trocknen bei einer Temperatur unter 50°C wird das gemischte Karbonat in eine pastenförmige Masse der folgenden Zusammensetzung übergeführt:

Gemischtes Karbonat von Silber und Calcium: 189 g
Aethylenglykol: 140 g
Organische Lösung: 10 g
Triäthanolamin: 2 g

Die organische Lösung besteht aus:

Kolophonium 90 g auf 1000 g
Nitrocellulose 50 g auf 1000 g
Äthylglykol 860 g auf 1000 g

Diese gerührte und auf etwa 90°C erhitzte Mischung wandelt sich bei allmählicher Zugabe von weiterem Triaethanolamin bis davon insgesamt 15,6 g zugegeben sind, in eine Calciumkarbonat enthaltende Silberpaste um. Nach der Filtration enthält diese Paste 84 bis 88% Silber. Ohne zu trocknen verwendet man sie zur Herstellung einer Anstrichmasse, enthaltend:

Silber (+CaCO₃): 100 g
Aethylglykol: 68,5 g
30%ige Nitrocelluloselösung in Aethylglykol 10,2 g

Diese Masse wird auf 0,12 mm dickes Nickelgeflecht gleich dem von Beispiel 2 aufgetragen. Nach dem Trocknen, dem Walzen und dem Erhitzen auf 200°C in Wasserstoff erhält man Ultrafilter.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen für die Ultrafiltration, insbesondere für die Isotopentrennung von gasförmigen Uranverbindungen, wobei ein Gemisch aus einem anorganischen Pulver und einem eine feste oder pasteuse Haut bildenden organischen Bindemittel unter Herausbrennen des Bindemittels gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch noch ein die Agglomerierung verhindernder mineralischer Stoff einver leibt und das Gemisch dann in sehr dünner Schicht auf einen metallischen Träger aufgebracht wird, der eine Vielzahl von Öffnungen mit wesentlich größerem Querschnitt als der der Poren des herzustellenden Filters aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Gitter, ein perforiertes Blech, ein Metallgeflecht, eine poröse oder keramische Masse oder Streckmetall verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die trockene Mischung aus anorganischem Pulver, Bindemittel und mineralischem Stoff tragende Träger unter Druck komprimiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komprimierung des Trägers durch Ausschmieden, Walzen oder Durchgang durch eine hydrostatische Presse erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Agglomerierung verhindernde mineralische Stoff im Innern des anorganischen Pulvers während dessen Herstellung gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Agglomerierung verhindernde mineralische Stoff dem Bindemittel in Form eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Salzes einverleibt wird.

7. Nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltene poröse Membran für die Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtermasse aus porösem Nickel besteht.

8. Poröse Membran für die Ultrafiltration nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Nickel 0,1 bis 10 Vol.-% des die Agglomerierung verhindernden mineralischen Stoffs, bestehend aus einem Fluorid von Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Ce, Th, enthält.

9. Poröse Membran für die Ultrafiltration nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Nickel 0,1 bis 10 Vol.-% eines hochschmelzenden Oxids von Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Ce, Th, V, Be, Nb, Ti, U oder Zr enthält.

10. Poröse Membran für die Ultrafiltration nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Geflecht oder einem Streckmetall aus Nickel oder nicht-oxidierbarem Stahl besteht.

11. Poröse Membran für die Ultrafiltration nach den An sprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Filters 0,1 bis 0,5 mm beträgt und daß die Öffnungen in dem Träger 10 bis 50000, insbesondere 200 bis 20000 mal größer sind als die Poren der Filtermasse.

12. Poröse Membran für die Ultrafiltration nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Radien der Poren der Filtermasse zwischen 1 Centimikron und 1 Mikron und insbesondere zwischen 1 und 20 Centimikron betragen.

13. Poröse Membran für die Ultrafiltration nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Filterschicht 10 bis 50% und insbesondere zwischen 40 und 50% beträgt.