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Verfahren zur Erzeugung von Dünnmetallschichten aus einem Metall
oder seinem Oxidpulver Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Dünnmetallschichten
aus einem Metall oder seinem Oxidpulver.
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Bisher wurden Dünnmetallschichten dadurch hergestellt, daß ein Metall
vergossen, die heiße gegossene Metallmasse zu einem Blech geschmiedet oder gewalzt
und das Blech in kaltem Zustand zu einer dünnen Schicht ausgewalzt und danach getempert
wurde. Dieses Verfahren ist-jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß, wenn die Metallmasse
aus einem Material besteht., das schwer verarbeitbar ist, keine Dünnmetallschichten
erzeugt werden können, deren Dicke kleiner als lOO/u ist.
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Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zum
Erzeugen von Dünnmetallschichten aus einem Metall oder seinem Oxidpulver, mit dem
eine Dünnmetallschicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 10 bis 800/u einfach
und ohne problematische Verfahrensstufen, wie sie bei anderen Techniken zur Erzeugung
von Dünnmetallschichten auftreten, hergestellt werden kann.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsstoffpulover
bereitet wird, das aus Metallpulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 900° C
oder einem Metalloxidpulver, das durch Wasserstoff reduzierbar ist, besteht, daß
das Ausgangsstoffpulveitiit 3 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffpulvers)
eines organischen Bindemittels der Gruppe Butyralharz und Acrylharz vermischt wird,
daß das Gemisch mit einem Weichmacher und einem Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung
verarbeitet wird, daß aus dieser Aufschlämmung durch Aufwalzen od-er mit einem Rakelmesser
eine dünne Schicht gebildet oder gegebenenfalls ein Rohr geformt wird und daß diese
Schicht oder das Rohr in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wird.
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Wie vorstehend erwähnt, wird bei dem Verfahren der Erfindung ein Ausgangsstoffpulver
eingesrtzt, das ein Metallpulver mit einem Schmelpunkt von mindstens 900° C oder
sein Metalloxidpulver ist, das durch Wasserstoff reduzierbar ist. Ein solches pulverförmiges
Metalloxid weist eine größere Menge an oxidliefernder freier Energie als das Oxid
des Mangans auf und kann leicht mit Wasserstoffgas und dem in dem organischen Bindemittel
vorhandenen festen Kohlenstoff reduziert werden.
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Gewünschtenfalls kann das Ausgangsstoffpulver mit einer kleinen Menge
eines Metalloxidpulvers vermischt werden, das schwer reduzierbar ist, um zu einer
dispersionsverstärkten Legierung zu gelangen, Weiterhin können die erhaltenen dünnen
Schichten noch gestanzt oder gepreßt werden, so daß Schichten mit verschiedenartigen
Konturen erhältlich sind. Diese
Schicht kann zur Erzeugung einer
Dünnmetallschicht in einem Wasserstoffofen gleichzeitig reduziert und gesintert
werden.
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Beim Reduzieren und Sintern der Schicht wirkt der in dem organischen
Bindemittel enthaltene Kohlenstoff zusammen mit dem Wasserstoff als Reduktionsmittel.
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In der nachfolgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Dünnmetallschicht"
auch eine dünne Legierungsschicht, die aus Ausgangsstoffpulver erhalten worden ist,
welches mit einer kleinen Menge eines Metalloxidpulvers vermischt worden ist, das
schwer reduzierbar ist, um zu einer dispersionsverstärkten Legierung zu gelangen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die bevorzugte
Menge an als organisches Bindemittel verwendetem Harz, das dem Ausgangsstoffpulver
zugemischt wird, in Abhängigkeit vpn dem Polymerisationsgrad des Harzes, der in
dem verwendeten organischen Bindemittel anwesend ist, schwanken.
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Je höher im allgemeinen der Polymerisationsgrad des Harzes ist, desto
kleiner ist die Menge an eingesetztem Harz.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung im
einzelnen erläutert. In der Zeichnung ist: Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung
zwischen der starzmenge in Gew.-CS (bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffpulvers)
und dem Polyerisationsgrad des Harzes zeigt, und Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung
zwischen der Iiarzmenge in Gew.-» (bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoff pulvers)
und dem wahren spezifischen Gewicht des 3 Ausgangsstoffpulvers in g/cm bei unterschiedlichen
Polymerisationsgraden des harzes als Parametern zeigt.
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Das Diagramm der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an
Butyralharz in GewO-'%, bezogen auf das Gewicht des husgangsstoffpulvers, mit einem
wahren slezifischen Gewicht von 3,0 und einer Korngröße in der Größenordnung von
l/u einerseits und dem Polymerisationsgrad andererseits. Die bevorzugte Menge an
Butyralharz wird durch den schraifierten Bereich zwischen den beiden Kurven dargestellt0
Das Diagramm der Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Butyralharz in
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ltusgangsstoffpulvers, und dem wahren spezifischen
Gewicht des Ausgangsstoffpulvers in g/cm³ bei unt erschiedlichen Polymerisationsgraden
der jeweils als Parameter eingesetzten ButyralharzeO Wie Fig. 2 zeigt, ist die optimale
Menge an utyralharz dem wahren spezifischen Gewicht des Ausgangsstoffpulvers, das
eine Korngröße in der Größenordnung von 1/u hat, proportional.
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Ob erfindungsgemäß eine dünne Schicht ausgebildet werden kann oder
nicht, hängt also von der Menge des Harzes ab, das die Teilchen des Ausgangsstoffpulvers
umgibt.
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Das Metalloxid, das erfindungsgemäß durch Reduktion und Sintern zu
einer Dünnmetallschicht verarbeitet werden kann, ist an erster Stelle ein Oxid,
das eine größere Menge an oxidliefernder freier Energie besitzt als sie geliefert
wird, wenn die folgende chemische Reaktion abläuft: 2 H2 + O2 = 2 H2O Zweitens ist
es technisch möglich, FeO einzusetzen, das eine größere Menge an oxidliefernder
freier Energie aufweist als das Oxid des Mangans, jedoch eine kleinere als H2O wenn
man dieses als Metalloxid einsetzt, weil die Reduktion durch den in dem organischen
Bindemittel enthaltenen festen Kohlenstoff anders bewirkt werden kann als die Reduktion
mit Wasserstoffgas.
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Die Standardisierung der vorstehend erwähnten oxidliefernden freien
Energie ist in einer Tabelle enthalten, in der die oxidliefernden freien Energien
von Metallen in der Veröffentlichung "Non-terrous Metal Refining", herausgegeben
von Institute of Metal Society (Japan), zusammengestellt sind.
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Erfindungsgemäß wird als Ausgangsstoffpulver ein hletallpulver mit
einem Schmelzpunkt von mindestens 9(?00 C verwendet. Dies geschieht deshalb, weil
das organische Bindemittel auf eine Temperatur von mehr als 9000 C erhitzt werden
muß, damit der in dem organischen Bindemittel im Überschuß für die Reduktion vorhandene
Kohlenstoff verflüchtigt wird, und weil, wenn das Metallpulver bei einer Temperatur
unterhalb 9000 C schmilzt, es unmöglich wird, die Sinterung durchzuführen.
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Das erfindungsgemäße Reduzieren undSintern kann in einer Wasserdampf
enthaltenden Wasserstoffatmosphäre bei einer unterhalb von 9000 C liegenden Temperatur
durchgeführt werden, während bei trockener Wasserstoffatmosphäre die Temperatur
über 9000 C liegen kann.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen
erläutert.
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Beispiel 1 Wolframpulver (durchschnittliche Korngröße 1,3/u) 500g
Butyralharz 10 g Dibutylphthalat 10 g Methyläthylketon 40 g Toluol 27 g Diese Stoffe
wurden in einer Mühle -(pot mill) 24 Stunden lang gemahlen, wonach der gebildete
Schaum unter Vakuum entfernt und die Viskosität der Aufschlämmung auf 15 cP eingestellt
wurde. Aus der erhaltenen Aufschlämmung wurde mitFeinem Rakelmesser eine dünne Schicht
mit einer Dicke von 150,u gebildet, welche bei 200Q C getrocknet und dann
eine
Stunde lang bei 17000 C in einer Wasserstoffatmosphäre mit dem Taupunkt 350 C gesintert
wurde. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen dünnen Wolframschicht waren
wie folgt: Zugfestigkeit Dehnbarkeit Dichte 3 (kg/cm²) (%) (g/cm 15 0,2 18,2 Beispiel
2 Fe2O3-Pulver (durchschnittliche Korngröße 0,65µ) 1000 g Butyralharz 130 g Dibutylphthalat
80 g Methyläthylketon 330 g Toluol 220 g Al203 (durchschnittliche Korngröße 1/u)
a g Die Menge a an @12O3 war so berechnet, daß die fünf reduzierten Schichten 1,
2, 3, 4 bzw. 5 Gew.-% Al203 enthielten, wie es in der folgenden Tabelle angegeben
ist.
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Die vorstehenden Ansätze wurden in einer Mühle 24 Stunden lang vermischt,
wonach die erhaltene Aufsohlämmung unter Vakuum entschäumt wurde. Die Viskosität
der Aufschlämmung wurde auf 15 cP eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung
wurde dann mit einem Rakelmesser zu fünf Schichten mit einer Dicke von 100 µ # 10
µ verarbwitet. Dann wurden diese Schichten in Quadrate zerschnitten, bei 200° C
getrocknet und anschließend eine Stunde lang in einem Wasserstoffofen bei 14000
C bei einer Wasserstoffatmosphäre mit dem Taupunkt 350 C gesintert. Die mechanischen
Eigenschaften der fünf erhaltenen Eisenschichten waren wie folgt:
Al2O3
Zugfestigkeit Dehnbarkeit Dichte (Gew.-%) (kg/mm²) (%) (g/cm²) 1 26,6 4,5 7,61 2
30,5 4,6 7,60 3 32,0 4,0 7,48 4 33,8 3,6 7,41 5 35,6 1,8 7,10 Beispiel 3 Be20o-Pulver
(durchschnittliche Korngröße 0,65/u) 1000 g CuO bg Butyralharz 130 g Dibutylphthalat
80 g Methyläthylketon 330 g Toluol 220 g Diese Stoffe wurden 24 Stunden lang in
einer Mühle vermischt.
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Die Menge b an CuO war so berechnet, daß die vier reduzierten Schichten
0,2, 0,5, 1,0 bzw. 2,0 Gew.-% Cu enthielten, wie es in der folgenden Tabelle angegeben
ist.
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Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise behandelt und schließlich eine Stunde lang in einem Wasserstoffofen bei 13500
C in einer Wasserstoffatmosphäre mit dem Taupunkt 350 C gesintert. Es wurden vier
dünne Eisenschichten mit den folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten: Cu Zugfestigkeit
Dehnbarkeit Dichte (Gew.-%) kg/mm²) (%) (g/cm³) 0,2 26,5 11,0 7,85 0,5 28,1 6,2
7,92 1,0 37,5 6,0 8,00 2,0 46,0 2,4 8,12
Beispiel 4 WO3-Pulver (durchschnittliche
Korngröße 0,9 µ) 660 g Ni(OH) 2 (oder NiO) 7,2 g Äthylcellulose 68 g Dibutylphthalat
72 g Methyläthylketon 260 g Toluol 260 g Ni(OH)2 wurde in Wasser gelöst, und die
erhaltene Lösung wurde mit den WO3-Pulver versetzt. Dann wurde das Wasser aus dem
Gemisch verdampft, um ein aus W03 und Ni(0H)2 bestehendes gemischtes Pulver zu erhalten.
Dieses wurde 24 Stunden lang mit den übrigen der vorstehend aufgeführten Stoffe
vermischt.
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Dieses Gemisch wurde auf die in Beispiel 2 angegebene Weise zu einer
Schicht mit einer Dicke von 100/u verarbeitet, die eine Stunde lang in einer Wasserstoffatmosphäre
mit dem Taupunkt 350 C bei 15000 C gesintert wurde. Die mechanischen Eigenschaften
der erhaltenen dünnen Wolframschicht waren wie folgt: Zugfestigkeit Dehnbarkeit
Dichte (kg/mm² (%) (g/cm³ Nach 1-stündigem Sintern bei 1500 C 20 0,5 1S,2 Nach dreistufigem
Preßwalzen um 50 % 95 1 19,1 Das dreistufige greßwalzen wurde bei einem Temperaturbereich
von 1300 bis 800 C durchgeführt.
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Beispiel 5 CuO-Pulver (durchschnittliche Korngröße 0,72/u) 600 g Äthylcellulose
90 g Dibutylphthalat 85 g Methyläthylketon 340 g Toluol 340 g Diese Bestandteile
wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gemischt und zu einer dünnen Schicht
verarbeitet. Diese wurde eine Stunde lang in einer Wasserstoffatmosphäre mit dem
Taupunkt 350 C bei 11000 C gesintert. Die erhaltene dünne Kupferschicht watte die
folgenden mechanischen Eigenschaften: Zugfestigkeit Dehnbarkeit Dichte (kg/mm2)
(%) (g/cm3) 17,1 12,1 7,7 Wie vorstehend erläutert, können erfindungsgemäß Dünnmetallschichten
mit Hilfe einfacher Verfahrensstufen unabhängig davon hergestellt werden, ob das
Ausgangsstoffpulver schwer verarbeitbar ist oder nicht, und die erhaltenen Dünnietallschichten
können auf elektrische Kontakte, Magnetkerne, chemische Filter u. dgl. aufgebracht
werden.
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Beim Reduzieren und Sintern der erfindungsgemäß aus einer Aufschlämmung
gebildeten Schicht können mehrere Schichten übereinander gelegt werden, und die
jeweiligen sich berührenden Schichten können unter Druck mit Hilfe des organischen
Bindemittels und insbesondere des in den jeweiligen Schichten enthaltenen thermoplastischen
Harzes thermisch miteinander verbunden werden. Wenn darüber hinaus die Schicht keine
Hafteigenschaften hat, kann man Äther und Alkohole einsetzen, die das Harz in den
organischen Bindemittel lösen können, um die
jeweiligen Schichten
miteinander zu verbinden. Dann kann die zusammengesetzte vereinigte Struktur zu
einer Platte mit einer Dicke in der Größenordnung von weniger als 5 mm reduziert
und gesintert werden. In diesem Fall kann die Rohschicht zu kastenförmigen, schalenförmigen
oder ähnlichen Formen verarbeitet werden.
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Gemäß einer Alternative kain die Aufschlämmung auch zu Rohren mit
verschiedenartigen Konturen extrudiert werden, welche dann zu Metallrohren reduziert
und gesintert werden können.
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Patentansprüche: