DE1270698B - Elektrische Entladungsroehre mit einem nicht-verdampfenden Gasbinder und Verfahren zur Herstellung dieser Gasbinderschicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIj

Deutsche Kl.: 21g-13/31

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1270 698
P 12 70 698.8-33
18. Januar 1964
20. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrische Entladungsröhre mit mindestens einer Kathode und einer Anodenelektrode aus unterhalb 1600° C schmelzendem Metall und mit einem nichtverdampfenden Gasbinder auf der Anode, dessen gasbindender Bestandteil aus einem hochschmelzenden Metall besteht und in mindestens einem Metall bzw. einer Metalllegierung mit niedrigem Schmelzpunkt eingelagert ist.

Es ist bekannt, die preiswerten Werkstoffe Eisen und Nickel als AnodenwerkstofiE für elektrische Entladungsröhren zu verwenden, bei denen die Anodenaußenfläche durch Überziehen mit einer mit dem Anodenmetall legierten Aluminiumschicht zur Vergrößerung der Wärmestrahlung geschwärzt ist. Die Forderung nach Entladungsröhren mit immer kleineren Abmessungen führt zu immer höheren Arbeitstemperaturen der in diesen Röhren verwendeten Anoden. Gleichzeitig müssen auch die Elektrodenabstände immer geringer werden. Deswegen müssen ao auch die Gitter aus immer dünneren Drähten hergestellt werden.

Bei Verwendung der erwähnten preiswerten Anodenwerkstoffe mit einem Schmelzpunkt unterhalb 1600° C ergeben sich jedoch auch immer größere Schwierigkeiten dadurch, daß die Röhrenkennlinien verschiedener Röhren gleichen Typs aus der gleichen Fertigung voneinander abweichen. Außerdem trat eine störende Verringerung der Kathodenemission schon nach verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten auf.

Es wurde festgestellt, daß sich der Durchmesser der Gitterdrähte während des Betriebes der Röhre immer mehr vergrößert.

Diese Zunahme des Durchmessers der Gitterdrähte trat zwar auch bei den größer bemessenen Röhren auf, aber, weil diese Zunahme nur einige Mikron beträgt, ist deren Einfluß bei Gittern mit Drähten eines Durchmessers von mehr als 25 μ nicht merkbar. Bei Gitterdrähten mit einer Stärke von 12 μ oder weniger beträgt diese Zunahme jedoch mehr als 15% und macht sich sehr störend bemerkbar, da eine erhebliche Verringerung des Verstärkungsfaktors der Röhre auftritt.

Aus vielen Untersuchungen hat sich nun ergeben, daß diese Nachteile durch das Vorhandensein von Verunreinigungen in dem preiswerten Anodenwerkstoff verursacht werden. Diese Verunreinigungen lösen sich als gasförmige Verbindungen heraus, wenn die Anode einer Arbeitstemperatur von über 400° C annimmt. Sie reagieren mit den emittierenden Oxyden oder zersetzen sich, so daß ein Emissionsverlust und ein Niederschlag auf den Gitterdrähten eintreten. Die Elektrische Entladungsröhre mit einem nichtverdampfenden Gasbinder und Verfahren
zur Herstellung dieser Gasbinderschicht

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. H.-D. Zeller, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Friedrich Hermann Raymünd Almer,

Adrianus Kuiper, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 23. Januar 1963 (288112)

Verdickung der Gitterdrähte besteht also nicht aus Eisen oder Nickel von dem Anodenmaterial.

Es ist bekannt, daß eine Abdeckung der Anode mit einer an sich bekannten gasbindenden Schicht von Zirkon oder Titan eine erhebliche Verbesserung bringt. Eine derartige gasbindende Schicht läßt sich jedoch nicht ohne weiteres auf Metallen mit einem Schmelzpunkt von weniger als 1600° C anbringen, da die gasbindenden Metalle beim Aufbringen in pulveriger Form nicht fest genug an der Unterlage haften. Eine Festsinterung ist nicht möglich, weil die Sintertemperatur derart hoch ist, daß bereits, bevor diese erreicht wird, eine eutektische Legierung zwischen dem Basiswerkstoff und dem gasbindenden Metall entsteht, so daß der Werkstoff vollkommen schmilzt. Aufwalzen einer Folie des gasbindenden Metalls auf die Unterlage eignet sich nicht gut, da die Schicht in diesem Fall eine dichte Oberfläche und daher eine unzureichende gasbindende Wirkung besitzt und außerdem infolge des großen Unterschieds in den Ausdehnungskoeffizienten der zwei Metalle mit dem Basismetall ein Bimetall bildet.

Es sind aber Vorschläge bekanntgeworden, die diese Schwierigkeiten mindestens teilweise vermeiden. Sie beziehen sich auf Gasbinder für elektrische Entladungsröhren, die nicht verdampfen müssen, um die gasbindende Wirkung auszuüben.

Als derartige nichtverdampfende Gasbinder sind Metalle wie Zirkon, Tantal oder Thorium bekannt,

809 560/397

3 4

die wegen ihrer schwierigen Bearbeitbarkeit in Pulver- eine Gasbinderschicht aufweist, welche aus etwa in form verwendet werden, aber wegen ihrer hohen Haarform übereinandergesinterten, auf dem Anoden-Schmelzpunkte in andere Metalle, die sich bei nied- material festgesinterten, zwischen sich die gasbindenrigen Temperaturen auf die Elektrodenbleche der den Bestandteile haltenden Nickelteilchen besteht. Entladungsröhren aufsintern lassen, eingelagert wer- 5 Vorzugsweise besteht der gasbindende Bestandteil aus den müssen. Hierzu zeigt die schweizerische Patent- einem Gemisch aus Zirkon- oder Titanhydrid entschrift 224 497 die Verwendung einer Legierung von haltendem Pulver mit Molybdän- oder Wolfram-Aluminium mit mindestens einem Metall der Seltenen pulver. Weiterhin kann die Gasbinderschicht durch Erden, z. B. Cer oder Lanthan. Diese Aluminium- abwechselndes Aufspritzen von Schichten aus Nickellegierung wird mit dem gasbindenden Metall, beide io pulver und aktives Pulver enthaltenden Suspensionen in Pulverform,, miteinander vermischt, dann gesintert und anschließendem Sintern der Nickelteilchen ge- und danach gemörsert. Dieses gemörserte, hier als bildet und die gasbindenden Schichten können unter Getterpulver bezeichnete Pulver, wird dann auf hohem Druck gewalzt werden. Röhrenteile, z. B. die Anode, bei etwa 600 bis 800° C Wird also die Gasbinderschicht auf zur Herstellung aufgesintert. 15 von Anoden bestimmtem Streifenmaterial ange-Aus der deutschen Auslegeschrift 1006 536 ist bracht, so muß sie zunächst unter hohem Druck geweiterhin ein nichtverdampf ender Gasbinder bekannt, walzt werden. Die gesinterten Nickelteilchen, die zuder ohne Zuhilfenahme einer Bindeflüssigkeit herge- nächst die Form aufrecht stehender Haare haben, stellt wird und bereits bei Zimmertemperatur eine werden dadurch geglättet und verformt und schließen starke Gasbindung aufweist. Als Gasbinder sind Me- 20 die pulverigen Teilchen fest ein. Diese Schicht hat taue, die nichtgasförmige Hydride bilden können, wie dann eine glatte, glänzende Oberfläche. Nachdem Zirkon, Thor, Titan, Tantal, Niob und Vanadium, dieses Material in Form von Anoden aufgearbeitet angegeben. Diese werden zu Pulver gerieben und ist, wird die Schicht in einer reduzierenden Atmodann mit gegebenenfalls miteinander legiertem pulve- Sphäre oder im Vakuum erhitzt, so daß das Hydrid rigem Aluminium, Silicium, Beryllium, Cer, Lanthan 25 teilweise in das Metall umgewandelt wird, wobei die und Cer-Mischmetall gemischt und zusammengepreßt, glänzende Oberfläche verschwindet und eine rauhe, danach in der elektrischen Entladungsröhre ange- poröse, stark gasbindende Schicht entsteht. Es ergibt ordnet und erhitzt. Es kann auch neben pulverigem sich überraschenderweise, daß diese Schicht nicht nur Aluminium pulveriges Nickel verwendet werden. die Auslösung von Verunreinigungen in Form von Beim Erhitzen, z. B. auf 700° C aktiviert das Al das 30 Gas vermeiden kann, sondern durch das Vorhanden-Zr, reagiert jedoch auch mit dem Nickel, wobei sich sein von Resthydriden auch einen gewissen Wasserein schwammartiges Gerippe einer Aluminium- stoffdruck in der Röhre hervorruft, wodurch eine Nickel-Legierung bildet, das aktivierte Zirkonkörner gute und zuverlässige Formierung der Kathode geenthält, die vom Gerippe festgehalten werden, so daß fördert wird.

sich bei Gasaufnahme keine Pulverisierung ergibt. 35 Da die Elektrodenabstände in der Röhre klein

Statt des magnetischen Nickels kann dieses in Form sind, rufen praktisch nur die auf der Kathodenseite

von Nickeltitan, das nichtmagnetisch ist, verwendet der Anode ausgelösten Verunreinigungen die er-

werden. Diese Gemische werden aber lediglich für wähnten Schwierigkeiten hervor. Die auf der Außen-

die Frage der Sinterung vollkommen bedeutungslos, seite der Anode ausgelösten gasförmigen Verbin-

da diese Gemische in Getterhaltem angeordnet sind 40 düngen werden von dem in der Röhre vorhandenen

und daher gar nicht die Forderung einer Sintermög- Getter aufgenommen, bevor sie die Kathode oder das

lichkeit zur Festlegung auf den Elektroden bestand. Gitter erreichen können.

Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift Es ist jedoch auch möglich, den Anodenwerkstoff

223 715 ein Verfahren zur Herstellung eines bei nied- auf beiden Seiten mit einer Gasbinderschicht nach

rigen Temperaturen aktiven und nichtverdampfenden 45 der Erfindung zu überziehen. Infolge der rauhen und

Gasbinders bekannt, bei dem ein Hydrid der Metalle porösen Struktur nach der Erhitzung hat diese

Zirkon, Hafnium und Titan mit feinem Wolfram- Schicht einen Wärmeausstrahlungskoeffizienten von

pulver, dem auch noch Nickelpulver zugesetzt sein etwa 0,6 bis 0,8.

kann, zu einem Block gepreßt wird. Dieser Block Es kann ein Wärmeausstrahlungskoeffizient von wird anschließend granuliert, und die derartig vor- 50 0,9 erzielt werden, wenn eine derartige Gasbinderbereiteten Teilchen, die Abmessungen von 0,1 und schicht mit Chromoxyd (Cr₂O₃) statt mit Ti oder Zr 0,5 mm aufweisen, werden zu Pillen verpreßt und hergestellt wird; in diesem Fall muß die Schicht auf dann in einer Entladungsröhre eingebaut. Auch bei der Außenseite der Anode liegen. Dies ermöglicht diesem Gasbinder ist die Frage der Sinterung bedeu- eine zusätzliche Verkleinerung der Röhrenabmessuntungslos, weil die Pillen schon ohne Sinterung ge- 55 gen, da die Anodentemperatur durch die große nügendfest sind und außerdem nicht auf einer Anode, Wärmeausstrahlung verringert wird. Außerdem hat sondern in einem Behälter gehaltert werden. es sich ergeben, daß die Eisen- oder Nickelanode in Aufgabe der Erfindung ist es daher, unter Ver- diesem Fall eine Arbeitstemperatur von mehr als meidung der bekannten Nachteile eine Gasbinder- 500° C zuläßt, ohne daß die erwähnten Schwierigschicht zu schaffen, die fest auf der Anode haftet und 60 keiten auftreten. Die Erfindung ermöglicht also eine den gasbindenden Bestandteil sowohl gut hält als noch weitere Verringerung der Röhrenabmessungen auch diesem eine sehr große Oberfläche zur Ent- ohne die Notwendigkeit der Verwendung teurer faltung seiner Wirksamkeit beläßt und weiterhin das Anodenwerkstoffe wie Molybdän oder Platin. Auslösen von Verunreinigungen von der Anode ver- Die Erfindung wird für ein Ausführungsbeispiel an mieden wird. Bei einer elektrischen Entladungsröhre 65 Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt der eingangs genannten Art wird die genannte Auf- F i g. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Herstelgabe durch die Erfindung dadurch gelöst, daß minde- lung des Anodenwerkstoffes nach der Erfindung nach stens die der Kathode zugekehrte Anodenoberfläche einem bestimmten Verfahren,

Fig. 2, 3 und 4 Schnitte durch die Gasbinderschicht, die durch das Verfahren nach F i g. 1 erhalten wird,

F i g. 5 im Schnitt ein auf beiden Seiten bedecktes Metallband,

F i g. 6 schematisch dargestellt eine Entladungsröhre mit einer Anode nach der Erfindung.

In F i g. 1 bezeichnet 1 einen Eisen- oder Nickelstreifen, der von einer Vorratsspule 2 abläuft und unterhalb eines breiten Behälters 3 vorbeigeführt und dabei mit einer Leimschicht 4 überzogen wird. Diese Leimschicht kann z. B. aus 45 g Nitrozellulose bestehen, die in einem Gemisch aus 11 Butylacetat und 0,51 Aceton gelöst ist. Die Leimschicht 4 ist etwas _ΨΡΓα schmaler als der Streifen 1 und wird über einer Heizplatte 5 getrocknet. Dann läuft der Streifen 1 durch einen magnetischen Behälter 6, der Carbonylnickelpulver 7 enthält, dessen Teilchengröße 1 bis 10 μ beträgt und das den Abstand zwischen den Magnetpolen überbrückt.

Die von der Leimschicht 4 gehaltenen Nickelteilchen? erhalten durch das Magnetfeld die Form aufrecht stehender Haare 8 mit einer Länge von etwa 20 bis 40 μ, die in einem bestimmten Abstand voneinander stehen. Der Streifen 1 durchläuft darauf einen Ofen 9, in dem eine reduzierende Atmosphäre vorhanden ist. Durch das Zuführrohr 10 und das Abführrohr 11 wird ein Gemisch aus 9O°/o Wasserstoff und 10% Stickstoff durch den Ofen geführt. Die Temperatur im Ofen 9 beträgt etwa 1100° C. Durch das durch das Rohr 10 einströmende Gas werden die gesinterten Nickelteilchen 12 so weit abgekühlt, daß sie beim Verlassen des Ofens nicht oxydieren. Ein Schnitt durch den Streifen 1 längs der Linie II-II zeigt das in F i g. 2 schematisch angegebene Bild. Die Oberfläche des Streifens 1 ist mit aufrecht stehenden »Haaren« aus zusammengesinterten Nickelteilchen 12 bedeckt. Die Leimschicht 4 ist im Ofen 9 vollständig verdampft.

Der mit den Nickelteilchen 12 in Form von Haaren bedeckte Streifen 1 wird dann unterhalb eines Behälters 13, der mit Zirkon- oder Titanpulverhydrid 14 oder vorzugsweise mit einem Gemisch aus Zirkonhydrid und Molybdän- oder Wolframpulver gefüllt ist, weitergeführt. Dieses Pulver wird durch den unteren Rand des Behälters 13 zwischen die Haare aus den Nickelteilchen 12 geschmiert, so daß die Schicht nach Fig. 3 entsteht. Darauf wird der Streifen zwischen den Rollen 15 und 16 weiterbewegt und mit einem Druck von etwa 10 000 kg/cm² gewalzt. Die Nickelhaare werden dabei verformt und über die stark zusammengedrückten Teilchen 14 gepreßt, wie dies in F i g. 4 annäherungsweise angedeutet ist. Die Schichtstärke wird dabei auf etwa 10 bis 20 μ verringert, wodurch das an sich nichtgesinterte, gasbindende Pulver 14 zu einer kompakten Masse 17 gepreßt und gut festgehalten wird. Es ist dann möglich, eine gut haftende, nichtgesinterte, gasbindende Schicht aus Zirkon- oder Titanhydridteilchen herzustellen, die an sich nicht gut an dem Metall des Streifens 1 haften. Der Zusatz von Wolfram- oder Molybdänpulver zum Zirkon verhindert eine Sinterung der Hydride. Es hat sich gezeigt, daß eine auf diese Weise angebrachte, nichtgesinterte, poröse zirkon- oder titanhydridhaltige Schicht außerdem fähig ist, zu verhindern, daß gasförmige Produkte infolge Verunreinigungen des Metallstreifens 1 aus dem Material entweichen.

Soll auf der anderen Seite des Streifens eine schwarzstrahlende Schicht vorgesehen werden, so können beide Seiten des Streifens mit einer Leimschicht und Nickelhaaren versehen werden, wobei die untere Seite mit Chromoxydpulver (Cr₂O₃) 18 ausgefüllt wird.

Nach dem Walzen erhält man dann einen Streifen nach Fig.5. Die gewalzten Schichten haben eine glänzende, glatte Oberfläche, die gegebenenfalls nach Aufarbeitung des Materials in Anoden durch Erhitzung in der Röhre auf etwa 800° C rauh gemacht werden kann. Da das Pulver 17 dann noch Titanoder Zirkonhydrid enthält, wird in der Entladungsröhre 19 beim Formieren der Kathode Wasserstoff ausgelöst, wodurch die Emission der Kathode günstig beeinflußt wird. Es zeigt sich, daß infolge des Vorhandenseins von Wasserstoff in den Röhren die Emissionen der verschiedenen Röhrenkathoden geringe Unterschiede aufweisen, so daß ein konstantes Fertigerzeugnis erhalten wird.

Eine gut haftende Schicht nach der Erfindung kann auch erhalten werden, wenn das Anodenmaterial abwechselnd mit Schichten von Nickelpulver und von einem gasbindenden Stoff bespritzt wird, wobei die Spritzen derart eingestellt sein müssen, daß.die Teilchen jeder Schicht als Sonderkörner auf das Anodenmaterial gelangen. Es ist möglich, die Nickelteilchen zu sintern, ohne daß sie sich mit dem aktiven Pulver legieren. Bei diesem Spritzverfahren ergibt es sich, daß die Nickelteilchen der verschiedenen Nickelschichten hinreichend miteinander in Berührung sind, um nach dem Sintern annähernd die gleiche vorstehend beschriebene Struktur zu haben, wobei die aktiven Pulverteilchen gut festgehalten werden. Diese Schicht kann direkt auf der Innenseite der (halben) Anoden durch Spritzen angebracht werden. Soll eine solche Spritzschicht auf einem Streifen eines Materials angebracht werden, das nachträglich in Anoden aufgearbeitet werden soll, so muß diese gespritzte Schicht auch zunächst nach dem Sintern der Nickelteilchen gewalzt werden.

Es hat sich gezeigt, das gasförmige Produkte, welche sich, z. B. in der Röhre nach Fig. 6, auf der Außenseite der Oberfläche der Anode 22 auslösen, durch ein Getter, in diesem Fall in Form eines Spiegels 24, gebunden werden können, der durch das übliche Getter 23 auf der Röhrenwand abgelagert worden ist. Die Gasteilchen, welche auf der Innenseite der Oberfläche der Anode 22 ausgelöst werden, gelangen jedoch eher an die Kathode 20 und das Gitter 21 und rufen dort die vorerwähnten unerwünschten Erscheinungen hervor. Da die Anode 22 aber auf der Innenseite mit einer Zr- oder Ti-haltigen Gasbinderschicht nach der Erfindung überzogen ist, werden die gasförmigen Verunreinigungen gebunden, bevor sie in Gitterraum gelangen können.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrische Entladungsröhre mit mindestens einer Kathode und einer Anode aus unterhalb 1600° C schmelzendem Metall und mit einem nichtverdampfenden Gasbinder auf der Anode, dessen gasbindender Bestandteil aus einem hochschmelzenden Metall besteht und in mindestens einem Metall bzw. einer Metallegierung mit niedrigem Schmelzpunkt eingelagert ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die der

Kathode (20) zugekehrte Anodenoberfläche eine Gasbinderschicht aufweist, welche aus etwa in Haarform übereinandergesinterten, auf dem Anodenmaterial (22) festgesinterten, zwischen sich die gasbindenden Bestandteile (14, 17, 18) haltenden Nickelteilchen (12) besteht.

2. Elektrische Entladungsröhre nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasbindende Bestandteil aus einem Gemisch aus Zirkon- oder Titanhydrid enthaltendem Pulver mit Molybdän- oder Wolframpulver besteht.

3. Verfahren zur Herstellung der Gasbinderschicht einer elektrischen Entladungsröhre nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gas-

binderschicht durch abwechselndes Aufspritzen von Schichten aus Nickelpulver und aktives Pulver enthaltenden Suspensionen und anschließendem Sintern der Nickelteilchen gebildet wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Gasbinderschicht einer elektrischen Entladungsröhre nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasbindenden Schichten unter hohem Druck gewalzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006 536;
schweizerische Patentschrift Nr. 224 497;
österreichische Patentschrift Nr. 223 715.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 560/397 6.68 © Bundesdruckerei Berlin