DE1483266A1

DE1483266A1 - Metallfabrikation

Info

Publication number: DE1483266A1
Application number: DE19651483266
Authority: DE
Inventors: Bergstrom Theodore Reynold
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-09
Publication date: 1970-01-08
Also published as: US3510296A

Description

U83266

}ί i'

—_r

M 1815

Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul,

Minnesota, V.St.A.

Metallfabrikation

Die Erfindung bezieht sich auf Pulvermetallurgie, besonders auf die Erzeugung von Strukturen aus Pulvermetallen und insbesondere auf feuerfeste Metalle.

Die allgemein erhältlichen feuerfesten Metalle der Gruppe VI B sind spröde und müssen bearbeitet und entspannt werden, um ITabrikformstücke herzustellen, die von zweckmäßiger Verwertbarkeit sind. Ferner ist es für Fabrikation, zu der Schweißung, Hartlöten, Bindung durch Diffusion, mechanisches Befestigen an geformte (Bleche) Tafeln oder Platten oder geschmiedete, ausgepreßte (stranggepreßte) oder gezogene Teile gehören, erforderlich, Strukturen zweckmäßiger Verwendbarkeit zu erzeugen. Diese Ar-

90988 2/0564

H83266

beitsgänge sind mit hohen Kosten verbunden, zeitraubend, lassen sich, besonders hinsichtlich des Verwalzens, nur mit einfachen, langgestreckten Gebilden oder Formstücken, wie z.B. (Blechen) Platten, Kniestücken, I-Trägern und dergleichen, durchführen. So ist für Herstellen sogar derartig einfacher Formstücke ein wiederholtes Erhitzen erforderlich, da man die spröderen Metalle nur bei hohen Temperaturen biegen oder ziehen kann, wenn Rissbildung vermieden werden muß.

Des weiteren wurde, soweit hier bekannt, bisher angenommen, daß für Erhalten dieser feuerfesten Metalle in duktiler Form aller Kohlenstoff aus dem Metall im wesentlichen entfernt sein mußte, so daß man duktile Formstücke durch mechanisches Bearbeiten erzeugen kann.

Es wurde nun herausgefunden, daß im Gegensatz zu dem bisher Angenommenen die Gegenwart von Kohlenstoff in bestimmten Mengen in feuerfesten Metallen die direkte Produktion von zweckdienlich duktilen Strukturen, sogar verwickelter Form, ohne mechanisches Bearbeiten oder Verarbeiten durch Pulvermetallurgieverfahren ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Schaffung im wesentlichen duktiler, starker, mechanisch nichtbearbeiteter Strukturen (Gebilden) aus feuerfesten Metallen.

Des weiteren schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, nach dem man grüne Strukturen oder Bauteile herstellen kann, die beim Brennen aus feuerfestem Metall bestehende Strukturen unbearbeiteter Form (Rohlinge) erstellen, die geeignet sind als Zwischen-

909 8-8 2/0564

U8.3266

formstücke für weiteres mechanisches Verarbeiten zu einem Blech oder Platte, Stange, »Stab, iolir und dergleichen.

Des v/eiteren befaßt sich die Erfindung mit dem Herstellen verschiedener !«'or-iaen von i-'euerfestmetallstrukturen, die nicht ver- oder bearbeitet sind und feine Korngröße auf v/eisen und die ihrli'einkorngefüge nach dem Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen beibehalten.

außerdem ist Gegenstand der" Erfindung die Produktion von komplexen 3?euerfestmetallstukturen hoher Dichte ohne Anwendung von Druck oder von mechanischem Bearbeiten.

Auch hat die Erfindung die Produktion von Jj'euerfestmetallstrukturen im Auge, die Kohlenstoff in solcher Art und Weise' ent- . halten, daß der Kohlenstoff in ihnen ideal verstreut dispergiert ist.

Es v/urde erstaunlicherweise herausgefunden, daß dann, wenn kleine Mengen von Kohlenstoff gleichmäßig innerhalb eines feuerfesten⁷ Metalles - (von dem angenommen wird,.daß'es als Metallearbid und als eine wirkliche Lösung von Kohlenstoff in dem Metall vorliegt, d.h. als eine Legierung, wie nachstehend erörtert) verteilt sind, die sich ergebende metallische Struktur (Gefüge) relativ duktil und stark ist, sogar dann, wenn sie mechanisch nicht bearbeitet wird. Die so erzeugten hetallstrukturen sind ohne bevorzugte Orientierung der Körner, werden aber bei tiberprüf ung von metallurgischen Proben unter dem Mikroskop so ermittelt, daß sie eine charakteristische metallische Kornstruktur besitzen, in der metallisches Carbid sichtbar entlang den

■909 8 8 ^05.6A-

Korngrenzen zugegen ist.

Auch wurde unerwarteter V/eise festgestellt, daß die Korngröße in Molybdän-, Wolfram- oder anderen metallischen Strukturen, die erfindungsgemäß nach den hier offenbarten Methoden erzeugt wurde, merklich feiner bleibt, d.h., daß sie kleinteiliger verbleibt nach Einwirkung von Temperaturen in dem Bereich von etwa 1800 2000⁰O, als dies bei Strukturen der Fall ist, die nach herkömmlichen Arbeitsverfahren erzeugt worden sind.

Mit dem Ausdruck "nichtbearbeitet" ist hier gemeint, daß der metallische Gegenstand während oder nach dem Sintern nicht verpreßt, gewalzt oder in anderer Weise mechanisch bearbeitet wurde. Die grünen Zwischenstrukturen können jedoch bis zu einem gewissen Ausmaß als ein Teil des Grünfabrikationsverfahrens gepreßt oder gewalzt sein.

Man stellt die duktilen, feuerfesten metallischen Artikel gemäß der Erfindung nach einem, pulvermetallurgischen Verfahren her, in der eine grüne für Brennen geeignete Stuktur zuerst zubereitet wird. Diese weist das feuerfeste¹ Metall in feinverteilter Form und ein Bindemittel dafür auf, wobei das Bindemittel ein filmbildendes, im wesentlichen nichtflüchtiges, organisches Polymerisat (Polymer) ist, das beim Erhitzen unter Bildung von Kohlenstoff abbaut. Man benutzt eine ausreichende' Menge von dem Bindemittel, um jedes Partikel des feuerfesten Metalles auf praktisch seiner gesamten Oberfläche zu überziehn.

Herstellen kann man diese grünen Strukturen in der Form von "grünen", d.h. ungebrannten Platten oder Tafeln (Bogen), die mit Hilfe eines Lösemittels für das Bindemittel erzeugt werden, so

909882/058k

daß anfänglich eine Aufschlämmung (Schlicker), dicke Paste oder plastische Masse von einem metallischen Pulver, Bindemittel, Plastifizierer und Lösemittel erstellt wird. Man kann sogar fast trockene Pulver-Bindemittel-Aggregate benutzen. Unter Aus-■bilden eines erwünschten Formstückes wird die grüne Masse durch Walzen, Pressen, Auspressen (Strangpressen), Beschichten mit Messer usw. verformt. So geformte trockene, grüne Formstücke werden dann zweitweilig angehaftet, um die in der Endstruktur erwünschte Konfiguration auszubilden, unter richtiger Berücksichtigung der,während des Sinterns eintretenden Schrumpfung (Schwindung). Dieses zweitweilige Festhaften erstellt man leicht durch Zusammenverkitten der geformten grünen Artikel, z.B. Tafeln, mit einer Leim- oder Klebersorte, die hergestellt ist durch Zugabe eines Lösungsmittels zu einer Paste (Brei) von Metall und Bindemittel, bis die gewünschte Konsistenz erzielt ist, durch Überziehen der sich berührenden Oberflächen mit dieser Paste und durch ihr Zusammenpressen, Alternativ kann man die zu vereinigenden Oberflächen durch Benetzen mit einem geeigneten Lösungsmittel für das Bindemittel weichmachen und zusammen-" pressen. Benutzt man einen Film (Belegung) von einem thermoplastischen Material als Bindemittel, dann können Heißsiegel gemacht werden.

Nach Herstellen der gewünschten Konfiguration von grünen Tafeln und anderen Formstücken wird sorgfältig getrocknet, um praktisch alles von dem Lösungsmittel zu entfernen, und vorgesintert, um das Bindemittel zu zersetzen, damit der Kohlenstoff verfügbar wird für OxydreduMtion und zur Bildung von Carbiden und/oder Dispersionen gelöst in den Metallkörnern, als Legierung« Jegliche

909882/0564

gasförmige Zersetzungsprodukte entweichen durch die etwas poröse Masse. Der so erzeugte Gegenstand wird fertiggesintert, um eine dichte ITeuerf eststruktur (-gefüge) 'zu erhalten, die in ihrer Konfiguration (äußeren Gestalt) der ursprünglichen Zwischen-Grünstruktur entspricht. Es findet ein bestimmtes Ausmaß an Schwindung oder Schrumpfung stabt, was von der Pulvergröße, der Dichte im grünen Zustande (Gründichte)· und der verlangten Dichte der Endstruktur abhängt.

Man nimmt an, daß etwas von dem Kohlenstoff eine Legierung oder feste Lösung oder in einigen Fällen Metallcarbide bildet; aber ungeachtet der Theorie, hinsichtlich der· Lage oder Wirkung von Kohlenstoff, entstehen nach dem Sintern die vorteilhaften und unerwartet überlegenen Strukturen. Weiterhin wird angenommen, daß das organische Material zusätzlich zum Binden alle Metallpartikel überzieht und nach thermischem Abbau zu einem Kohlenstoff rückstand wirksam Oberflächen-Metalloxyde reduziert, gefolgt von der Entwicklung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxyd, und so zu einer oxydfreien Oberfläche an den Partikeln, was für effektives Sintern erforderlich ist, führt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man metallische Gegenstände erzeugen, die eine sehr hohe Dichte besitzen, die praktisch jedwede Gestaltungsform und Größe und die gleichmäßige Dichte und Duktilität durch und durch aufweisen. Die Teile der Gegenstände werden nicht nach üblichen Verfahren zusammengeschweißt oder unter Verwendung unterschiedlicher Metalle nicht weiche oder hartverlötet; stattdessen werden die Verbindungsstellen sinterverschweißt und weisen dieselbe Festigkeit, Dichte und Duktilität wie der Rest des Gegenstandes auf.

909802/056/;

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der _;entsprechenden Gegenstände verwendbaren Metallen gehören Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt, Titan und Niob und Legierungen aus . diesen. Mr das erfindungsgemäße Verfahren benutzt man sie in sehr feinverteilt^ (feinteiliger) Form, d.h. 44 Mikron (= -325 ιUSA-mesh) oder kleiner, wobei ein Bereich bis herunter zur Submikrogröße sich erstreckt. Man kann jedoch, falls gewünscht, größere Partikel benutzen; und dann, wenn man ßpezialergetonisse wünscht, kann man Metallpulver verschiedener oder vielerlei Größenordnung in Kombination benutzen.

Zu den Bindemitteln (Bindern), die man für Fertigen der grünen Strukturen verwendet, gehören diejenigen, die Filme bzw* dünne Schichten bilden, die nach ihrer Art organisch sind und sich !beim Erhitzen unter Bildung von Kohlensotff zersetzen. Zu diesen ι kann man Plastifizierer hinzugeben, um die hergestellten Tafeln !flexibler zu machen, oder Lösungsmittel zum Herabsetzen der Viskosität. Zu den mustergültigen und beispielsweise anzugebenden Bindemitteln gehören Methylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Phenolformaldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze usw. Benutzt man nichtflüchtige Plastifizierer, dann werden sie beim Zersetzen während des Erhitzens etwas von dem verlangtem Kohlenstoff beisteuern«

j Zu .den geeigneten Lösungsmitteln gehören Wasser, Ketone, niedere :Alkohole,„fluorierte Lösungsmittel usw. Die genaue Eigenart : (Üatur) des Lösungsmittels ist gewöhnlich ohne Bedeutung, ausgenommen, daß espraktisch^nert gegenüber dem angewendeten Pulver- ^!metall und vorzugsweise angemessen flüchtig ist. Wässrige •Lösungsmittel werden bevorzugt.

909882/0164

Benutzt man Harze, die in erkennbaren (kenntlichen) Stadien polymerisieren, wie z.B. Phenolaldehyd-Harze oder Polyimide, dann wendet man sie zweckdienlich in ihren am meisten löslichen Stadien für Bereiten grüner Gegenstände an. Danach kann die Polymerisation durch die unlöslichen Stadien (Stufen) sich fortsetzen, um relativ starre und stabile Gegenstände auszubilden, die sich zum Brennen eignen.

Beispielhafte Plastifizierer sind solch wohlbekannte Materialien wie Glyzerin oder synthetisch hergestellte Wachse, z»B. solche wie Polyalkylenoxyde niedrigen Molekulargewichts usw*, die benutzt werden, wenn man wässrige Lösungsmittel verwendet; andere Wachse, z.B. Kohlenwasserstoff- oder Pflanzenwachs, die man unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln benutzt, und dergleichen. Offenbar kann man flüchtige Plastifizierer zusätzlich zu diesen Materialien benutzen, da sie ja Kohlenstoff beim Erhitzen unter Zersetzung bilden können. ■

Die Menge 'an Bindemittel wird so gewählt, daß sich beim Erhitzen die gewünschte Kohlenstoffmenge ergibt. Man kann empirische Methoden anwenden, um die günstigsten Mengenanteile von Bindemitteln zu bestimmen, die für jedes Bedingungssystem, einschließlich der Brennbedingungen, benutzt werden· Und demzufolge wird die gleiche Menge an Bindemittel die gleiche Menge an Kohlenstoff unter diesen Bedingungen ergeben. Hat man etwas zuviel Bindemittel benutzt, dann kann der überschüssige Kohlenstoff in vielen Fällen durch Brennen auf höhere Temperaturen oder durch Brennen in feuchtem Wasserstoff entfernt werden.. Wenn in einzelnen besonderen lallen" diese Menge an Bindemittel nicht eine brauchbare, biegsame grüne Tafel ergibt, dann kann man ein flüch-

H83266

tiges, unbeständiges Bindemittel, z.B. Polybutylen, Polyvinylbutyläther oder dergleichen in einer Menge zugeben, die dazu ausreicht, den Film selbsttragend zu machen. Man kann 1,5 bis 10 % oder mehr von dem zersetzbaren Bindemittel, bezogen auf .das Gewicht des Metalles, verwenden; vorzugsweise verwendet man 1,5 "bis .5-#-Bindemittel·

Es ist üblich, Gegenstände aus verdichteten Stoffen, die aus Metallpulvern erhalten werden, unter Benutzung von Düsen und Pressen herzustellen. Dieser Verfahrenstyp beschränkt die Gestaltungen, die man herstellen kann, und erfordert kostspielige Werkzeuge. Übermäßige Drücke sind erforderlich, um zu Verbundstoff en zu kommen, die auf gewünschte Enddichten sintern. Es wurde herausgefunden, daß die oben erwähnten Nachteile nach dem Verfahren der Erfindung behoben werden können.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, sofern es nicht _, anders angegeben ist, auf Gewicht bezogen sind, erläutern weiterhin und spezifischer die Einzelheiten der Erfindung und das Verfahren für die Herstellung der erwünschten Produkte.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 180 g von im Handel erhältlichem Molybdänpulver, 4,1 Mikron Fisher-Zahl (maximal Verunreinigungen 0,015$) mit 5f76 Teilen von Methylcellulose (Methocel 60 H.G.) wurden 20 Teile einer 1Obigen Glyzerin-Wasser-Lösung gegeben. Unter Benutzung eines Slgmar-Schaufelmischers wurden die Bestandteile gründlich bis auf eine plastische tonartige Masse vermischtv Dann wurde dieses Gemisch auf einer. Gummimühle zu einer Tafel ^{f :} von annähernd 1,2?00 mm (50 mils) Dicke ausgewalzt. Die Taf'el;* -'

U83266

- ίο -

(Bogen, oder Blatt) wurde über E acht bei 66⁰G getrocknet.

Nach dem Trocknen wurden die grünen Tafeln in eine Anzahl von Stücken, die für das Prüfen geeignet sind, geschnitten und dann etwa 24 Std. bei 1100⁰O gesintert in trockenem Wasserstoff, gefolgt durch 1 Std. bei 1800⁰O in einem Vakuumofen bei einem

—4
Druck von annähernd 1 χ 10 mm Hg. Beim Prüfen auf einem Instron-Prüfgerät unter Benutzung einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, Meßbreite von 6,5 mm und Meßlänge von 2,54 cm wurden folgende Ergebnisse mit der gesinterten Tafel erzielt.

	Zugfe stigkeit ρ kg/cm	Tabelle I	Dehnung
Proben	4630 4500 4820	0,2^-Dehn- grenze 0 kg/cm	• 8,4 9,8 11,6
1 2 3⁺	3340 3415 3750

' ⁺Probe 3 wurde bei 165O°O bei etwa 1 χ 10"^ mm Hg für 1 Std. nach ihrem anfänglichen Sintern bei 1800°0 gehalten.

Auf diese Art und Weise hergestellte Proben konnten auf einem Winkel von annähernd 90° über einen 1,4T Radius bei einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/min ohne Zubruchgehen gebogen werden: (T = Dicke der Tafel, die geprüft wird).

Es wurden ähnliche Proben vorgenommen, bei denen die grünen Tafeln durch Pressen vor dem Brennen verdichtet wurden. Die

. ' grünen Tafeln wurden bei 2110 kg/cm² bei Raumtemperatur gepreßt,

909882/05 64

U 8-3 268

worauf eine Mckenverminderung von annähernd 10 % eintrat. Die gepreßten Tafeln wurden dann 40 Std. bei 50O⁰O in trockenem Wasserstoff gehalten und dann 1 Std. bei 1800⁰O bei annähernd 1 χ 10 mm Hg gebrannt. Nach dem wie oben angeführten Prüfen wurden folgende Werte erhalten:

	Tabelle II	Dehnung %
Proben	Zugfestigkeit ρ kg/cm	18_t7 11,2 7,5
4 5. 6	5500 6400 5725

Auf diese Art und Weise hergestellte Proben konnten in gleicher Weise ohne Zubrucfigehen gebogen werden.

Alle von den zubereiteten und oben angegebenen Proben hatten nach Analyse einen Kohlenstoffgehalt von. etwa 0,37 Gewicht-Proz»

Wurde das obige l/herfahren unter Benutzung eines flüchtigen Bindemittels wiederholt, dann wurden mit 4er Ausnahme vergleichbare Proben erhalten, daß sie nicht analytisch nachweisbaren Kohlenstoff enthielten. So wiede-rh-ölte man beispielsweise #en Vorfahren-sgang unter Benutzung von Polymethylinethacrylat als das Bindemittel und Nitroäthan als -das Lösungsmittel; und »ein identischer Sinterungszyklus wurde anschließend durchgeführt* ■ Die erzeugten Proben waren in jedem Falle brüchig pad beim Bie-gen und Iconrnteja ohne Zerbrechen nicht gebogen

- 12 Sie wiesen überhaupt keine Duktilität bei Raumtemperatur auf.

In gleicher Weise erhält man geeignete Formgegenstande hoher Dichte, wenn Titan-, Chrom- und Niobpulver für-Molybdän in dem obigen Arbeitsprozeß gemäß der Erfindung unter Benutzung des Methylcellulose-Bindemittels eingesetzt werden. Die Sinterungstemperatur und Atmosphären werden so gewählt, daß sie verträglich mit dem Metall sind. Bei Titan wird die Temperatur unter 1450° im Vakuum gehalten; bei Chrom benutzt man eine Wasserstoff atmosphäre bei annähernd 1400°C.

Beispiel 2

Grünes Tafelmaterial (Bogenmaterial) identischer Zusammensetzung entsprechend derjenigen im Beispiel 1 unter Verwendung von Methylcellulose wurde in Wasserstoff 12 Std. lang bei 1100⁰C vorgesintert. Dann wurden die entstandenen Molybdäntafeln wie folgt gesintert:

	Grün- Dichte e/ccm	Tabelle III	Dichte nach Sintern	% Dichte Zunahme
Grün-Ver dichtungs druck	I 6,71 4,37 4,56	Sinter-Zeit Temperatur u.Atmosphä- re	9,13 7,98 8,15	36 82,7 7β,6
2110 kg/cm² Keiner Keiner	1Std.1800⁰C Vakuum iStd.1800°C Vakuum 1Std.1700°C Vakuum

909882/0S64

ORIGINAL INSPECTED

Man SdLeM* asu® asiei^ewölindlieihe Dichte mit diesem relativ

Beispiel 3

•Zu eine« ö#Ääf€l asuüs. 15ÖO g von. im Bändel erhältlichem (1,Λ5· MlkEteKy Ms%«r-='Zahl, maxinMl© metallische Verunreinigungen OyOJf^),, «it JÖ g Hethylceliulöäe (Methocel 60 H_#G.) ww?ü<m 190 dem @im®& 5%±g&& Glyaeriii-Wasser-Lösuiig hinzugefügt« Unter Benutzuicg eiöe© Sigmarsehaufelmisehers wurden die Bestandteile' gründlieh auf ά±ΐϊ@ plastische tom>aa?tige Masse vermischt* BaMn' wurde dieses Semi geh auf einer ÖcaimiÄÜhle ausgewalzt, vm eine lafel (Bögen¹ <sdw Bate) mit einör Äek© von annähernd auszubilden* D-saaa wtträe· die Tafel iiber lacht "bei 66⁰O net und damn äwis€l@n flachen Plstteift bei etwa 2600 kg/cft gepreßt. Aus der I&f&i wurden Probeiätüe-iie geschnitten und 3 Std* lang bei 1300⁰G iß Vakuum (20 Mikron) gesintert. Eine MHSmMl von diesen Proben wurden 1 Std* b«i 2000⁰O bei 4 χ 10 wm Eg. weitergesiiötert» Es würden feste^ diie&te Tafeln aus WoIfram erhalten*

Die nach dem liiea? offenbarten Verfahren gefertigten T&feln warnen nach dem Erhitzen- ausgeprägt feötef als das in ähnlieheW W#is<e ausgesetzte handelsübliche Material·· Dies wird aus£ührli©h durch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Versuchsergebniss^ bewiesen· Diese wurden nach Erhitzen von Proben von ein-eof delsüblichen Wolfnamtöfel und Verglefiöhsproben, gerfertigt dieses Beispiels, ermittölt· Alle Proben waren etwa 1_f4 @® id?e±i> und 1 inm dick und wurden zuerst 20OQ⁰G 1 Std· lang in vor dem Überprüfen? ausgesetzt, dann auf Raumtemperatur g

1483206

und danach, wie gezeigt, auf Prüf temperatur erhitzt* Die rait A bezeichneten Proben waren die handelsüblichen Tafeln; die mit B bezeichneten Proben waren gemäß diesem Beispiel hergestellt*

Tabelle' IV

Prüftemperatur	Biuchmodul kg/ cm
540 .	4-080 Durchschnitt v.2
540	5975 Durchschnitt v#2
430	4295
430	7950
320	5905
320	7600
210	6340
210	IO72O

A B A B A B A B

(Proben wurden einem Biegen unter Benutzung einer 2,54 cm-Spann— weite und einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, unterworfen. Die angewendeten Temperaturserien stellten die Sprödigkeite-Duktilität-Übergangstemperatur der Proben auf eine Stufe).

Beispiel 4.-.

Zu einem Gemisch von 4000 g von Wo.lframpulver (0,85 Mikron Fisher Sub-Sieve-Große, ASTMB-33O-58T; im Handel erhältlich; maximal metallische Verunreinigungön 0,014-2 %)_f mit 80 g Methyleellulose (Methoeel 60 H.ß.) wurden 400 ecm ©iöiir Glyzerin-Wasaer-Lösung hinzugögwben* Unte^ Verwöndung öines Sigma-Schauf©Imischers wurden die Bestandteile gründlich auf

eine plastische tonartige Masse vermischt· Ein Teil dieser Mischung wurde zu einer Tafel mit einer annähernden Dicke von 1,25 mm ausgewalzt. Diese grüne Tafel wurde dann über Hacht bei 66⁰C in Luft getrocknet und dann bei 2110 kg/cm gepreßt.

Hach Sinterung durch Erhitzen auf 2000°0 über einen Zeitraum von : 2 Std, in vacuo (5 χ 10~ mm Hg) und Halten 1 Std. bei solcher Temperatur werden dichte, feste Tafeln von Wolfram erhalten. Preßlinge (compacts) wurden aus demselben Pulver unter Anwendung,; von 2100, 3515 und 7030 kg/cm und keinem Bindemittel bereitet. Diese Preßlinge wurden auf genau gleiche Weise auf diejenige der grünen Tafeln gesintert. Die obigen Proben wie auch diejenigen von einer handelsüblichen Wolframtafel wurden über einen Zeitraum von 2 Std. unter vermindertem Druck (weniger als 5 x 10 mm Hg) erhitzt und bei dieser Temperatur und diesem Druck 1 Std. lang gehalten. Ein Korngrößenvergleich offenbarte, daß das gemäß der Erfindung erzeugte Material eine viel feinere Korngröße ihat als die handelsübliche Tafel oder die Preßlinge ohne Bindemittel gefertigt. Proben von Tafeln gemäß der Erfindung, aus Pulver gefertigte Preßlinge und handelsübliche Wolframtafeln wurden wiederum 2000 C unter ,den beschrie*benen Bedingungen 1 Std« lang ausgesetzt, um die Auswirkung auf Korngröße und Dicht· feet-;

■■■■■ . ' ■ .,< '

zustellen. Die metallischen Tafeln gemäß der Erfindung behielten ihre außerordentlich feine Korngröße bei, wohingegen das handelsübliche Material und die Eülyerpreßlinge, gefertigt ohne Bindemittel, eine Veränderung in Richtung auf merklich vergröberte · Korngröße zeigten.

Die Erfindung wird nun weiterhin durch die beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen die Figuren 1 bis 6 die Obe.r^l|icheii-

909882/0584 '^"^ '

■.-.·■ UÖJZbö

merkmale von geschliffenen, polierten und geätzten metallur- * gischen Proben so aufzeigen, wie sie in 4-50 χ Vergrößerung ; (durch ein Mikroskop betrachtet) in Erscheinung treten. Diese Zeichnungen, wurden aus mikrophotographischen Aufnahmen von den Proben angefertigt.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 das Korngefüge einer im Handel erhältlichen gewalzten Wolframplatte,

Fig. 2 das Korngefüge derselben Tafel nach Erhitzung auf 2000°0 für 1 Std.,

Fig. 3 das Korngefüge eines gesinterten rulvcrmetall-WolframjPreßlings (compact), ohne Bindemittel gefertigt, nach dem Sintern jbei 2COO⁰G für eine Ütunde,

ι "

JFig. 4 das Korngefüge des gesinterten Preßlings (Verbundstoff) von Figur 3 nach einstündigem Erhitzen auf 2000⁰O,

Fig. 5 das Korngefüge von einer Probe von einer Wolframtafel, die nach dem Verfahren von Beisp'iel 4 hergestellt wurde, nach dem Sintern bei 2000⁰O und

Fig. 6 das Korngefüge der Tafel von Figur 5 nach Wiedererhitzen auf 2000°0 für 1 Std.

pie Umänderung hinsichtlich Korngröße nach Erhitzen der handelsjüblichen Wolframtafel und hinsichtlich des bindemittelfreien, !gesinterten Wolframpulverpreßlings ist offensichtlich. Das JFeinkorn der erfindungsgemäß gefertigten Tafeln und die Beibe-

¹ 909882/0564

H83266

haltung des Feinkörnigen nach dem Erhitzen ist auffallend und eindrucksvoll im Vergleich zu den anderen Proben.

Die Dichten der gesinterten Proben mit oder ohne Bindemittel sind folgende: ·

Tabelle V

Pressdruck

kg/cm^c

Sinter
Zeit Temp.

Std. ⁰O

Dichte g/ccm

theoretisch

Pulver
allein

Pulver u.
Bindemittel

Pulver
allein

Pulver u.
Bindemittel

2110

3515'

7030

2110

3515 7010

2110

1
1
1

2
2
2

2000 2000 2000

2000

2000_:

2000

17,74 18,07 18,29

18,71

17,98 18,33 18,62

18,89

91,8 93,6 94,9

96,9

93,1 94,9 96,8

97,9

Beispiel 5

Ein Teil der nach Beispiel 4 hergestellten tonähnlichen Masse wurde in eine Strangpresse eingebracht· Es wurde ein Spaltermundstück benutzt und das Material zu einem Rohr mit einem ; Außendurchmesser von etwa 6,1 cm und einer Wandlung von 2,5 mm,.

ausgepreßt.

90988270584

U83268

Dieses grüne Rohr wurde in stranggepreßter Stellung getrocknet und in zwei Längen von etwa 25»4 cm geschnitten und (unter Benutzung von Grafittiornen mit einem Durchmesser von 4,23 cm) bei 2000⁰O gesintert für 1 Std. Beim Sintern muß man langsam von 180⁰O auf 35O⁰O erhitzen, um zu gestatten, daß das Bindemittel- und Plastxfizierungsprodukt ohne Zerreißen der grünen Masse sich entfalten. Man erhält nahtlose Wolframrohre, die hohe Dichte besitzen und eine Festigkeit ähnlich derjenigen aufweisen, die beschrieben ist·

Beispiel 6

Eine tonähnliche Masse aus Wolfram, Methylcellulose, Glyzerin und Wasser, hergestellt wie nach Beispiel 4, wurde zu einer Tafel (Bogen, Bahn) auf einer Gummimühle unter Anwendung eines Walzen-Walzen-Geschwindigkeitsverhältnisses von 1,4.bis 1 ausgebildet. Diese Tafel, die virtuell alles von dem Plastifizierer, Bindemittel und Lösungsmittel enthält, ist äußerst biegsam und wurde in eine Anzahl von kleineren Vierkanttafeln geschni.tten, die etwa 10 cm entlang jeder Seite messen. Diese wurden gewellt (7 Ansätze je 2,54 cm) auf einer dampfbeheizten Walzenwellungsvorrichtung. Die gewellten Tafeln ließ man trocknen und dann wurden die Ansätze (Wellenknoten) unter Benutzung einer 1#igen Methyleeilulose-Wasser-Lösung angefeuchtet. Die Tafeln wurden übereinander gestapelt, wobei die Wellungen Knoten-zü-Knoten vereinigt wurden und die Richtlinien der Wellungen von" abwechselnden Tafeln bei rechten Winkeln lagen. Die grüiie,* ζ^βίΜ-weilig festverhaftete Zwischenstruktur" wurde nach dem'im"Bei-^V" ^ö • spiel 3 beschriebenen Sinterverfahren gebrannt·'Man"

■...:.·- H83266

einen aus einem Stück bestehenden Gegenstand, der aus gewellten v/olf ramtafeln bestand, die miteinander sinterverschwexßt waren, und zwar ohne erkennbare Inhomogenität an den Schweißstellen, . wie die mikroskopische Prüfung der metallurgischen Proben zeig- ' te.

Ähnliche Formstücke fertigte man unter Benutzung von mit Maschinen hergestellten Mundstücken (Preßwerkzeugen) für Pressen der Viellungen. Ein solches Pressen wurde als ein hervorragendes Mittel für Herstellen von Wellungen hoher dimensionaler Toleranz ermittelt·

Beispiel 7

Man walzte ein Gemisch aus Molybdänpulver, Methylcellulose und Wasser, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, auf einer Gummimühle (Kautschukmühle) mit einem Walzengeschwindigkeitsverhältnis von 1,4 zu 1" zu einer biegsamen grünen Tafel mit einer Dicke von 1 mm. Die Tafel wurde gewellt und zu Formstücken verschiedener Konfiguration nach dem Arbeitsverfahren im Beispiel 6 verarbeitet. Ein in genau gleicher Weise hergestelltes Material wurde zu Rohren ausgepreßt und zu verschiedenen Formwerkstücken im Spritzguß- oder Zusamffienpreßyerfahren verarbeitet.

Es ist notwendig, die Masse vom grünen Material mit einer Mühle zu verarbeiten^ wenn sie stranggepreßt oder formgepreßt werden soll. Die Vollständigkeit des JOrmstückes oder Strangpreßlings · wird jedoch unterstützt, wenn die grüne Masse unter Druck von ·

—2 · '

etwa.1 χ 10_r ma Hg oder darunter für eine so ausreichende Zeit gehalten wird, daß eingeschlossene Gase vor dem Auspressen oder

Verformen entfernt werden. Nach dem Formen in die gewünschte Konfiguration wird die grüne Struktur sorgfältig zuerst bei 1100 G in trockenem Wasserstoff oder in vacuo gesintert, dann bei 1800 C in vacuo, wie dies im Beispiel 1 angegeben ist. Es v/erden "starke und feste Molybdängegenstände ausgebildet. Dort, wo diese aus mehreren, zusammenvereinigten Stücken zusammengesetzt sind, wurden sie als sinterverschweißt an den Verbindungsstellen festgestellt; es konnte keine Ungleichmäßigkeit oder Inhomogenität des Metalles an diesen Verbindungsstellen festgestellt werden.

Patentansprüche

909882/0584

Claims

U 83.268

- 21 Patentansprüche

.1. Unbearbeiteter Molybdängegenstand, dadurch gekennzeichnet, { daß er 0,04 bis 0,80 % Kohlenstoff in homogener Verteilung j enthält und duktil beim Biege- und Zugversuch bei langsamen bis mäßigen Dehnungsgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur ist.

2. Unbearbeitetes Molybdängefüge, dadurch gekennzeichnet, daß es} etwa 0,04 bis 0,80 % Kohlenstoff in homogener Verteilung ent-| hält, daß es duktil beim Biege- und Zugversuch bei langsamen bis mäßigen Dehnungsgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur ist, daß es einen durchschnittlichen Korngrößendurchmesser kleiner als 0,025 mm aufweist, und daß es im wesentlichen die Korngröße nach Erhitzen auf 1800°G in Vakuum für 1 Std. beibaj hält-.

'3· Unbearbeiteter Wolframgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß

er etwa 0,04 bis 0,80 % Kohlenstoff aufweist, daß er einen j durchschnittlichen Korngrößendurchmesser kleiner als 0,025 ', aufweist und im wesentlichen dieselbe Korngröße nach Erhitzen auf 2000⁰O für 1 Sfcd. in Vakuum beibehält.

4, Unbearbeiteter Wolframgegenstand^ dadurch gekennzeichnet, daß er eine Korngroße unter etwa^ 0,01 mm und eine Dichtet größer als etwa 97 % vom theoretischen Wert aufweist.

5. Ein Metall aus der Gruppe von Titan, Wolfram, Chrom, Beryllium, Niob, Molybdän und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß es

j . Kohlenstoff in gleichmäßiger- Verteilung enthält, wobei die Gesamtmenge an Kohlenstoff in dem Metall etwa 0,05 bis 0,80 # beträgt.. . ■

90 9 88 2/0564

U83266

6. Verfahren zum Ausbilden von Gegenständen aus Pulvermetall, in denen das Metallpulver zeitweilig in Gestaltungsform mittels eines Bindemittels gehalten wird, gefolgt durch Brennen zwecks Beseitigen des Bindemittels und für Sintern der Metallpartikel aneinander, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen homogenes Gemisch von gepulvertem Metall mit einer ausreichenden Menge von einem organischen Polymerisatbindemittel bildet, das beim Erhitzen unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut wird, so daß nach dem Brennen etwa 0,05 - 0,80 <jo Kohlenstoff ideal dispergiert in dem gebrannten Gegenstand verbleibt, daß man ein grünes Gefüge aus dem gepulverten Metall- und Bindemittelgemisch bildet und das grüne Gefüge brennt, um die Metallpartikel zu sintern und das Bindemittel in Kohlenstoff überzuführen, der in dem fertigen Gegenstand verbleibt.

7· Verfahren für Herstellung von duktilen, unbearbeiteten Gegenständen aus harten, feuerf sten Metallpulvern, in denen das Metallpulver zweitweilig in Gestaltungsform mittels eines Bindemittels gehalten wird, gefolgt durch Brennen für Besei- ί tigen des Bindemittels und Zusammensintern der Metallpartikel,^! dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver von einem Feuer- ! festmetall, das eine Partikelgröße unter 44 Mikron (-325 mesh) auf/weist, mit etwa 1,5 - 10 % von einem filmbildenden Bindemittel mischt, das sioh beim Erhitzen unter Liefern von Kohlenstoff zersetzt, daß man das Gemisch von Metallpulver und Bindemittel in ein grünes Gefüge (Struktur) von gewünschter Konfiguration formt, und daß das stabilisierte grüne Gefüge auf so ausreichende Temperatur gebrannt wird, daß im

909882/0564

U83268

wesentlichen alles von dem Bindemittel in Kohlenstoff übergerührt wird, und daß die metallischen Partikel zu einem kompakten dichten Gegenstand vorbestimmter Umrißform gesintert werden, der eine vorb-:stimmte Menge an gleichmäßig verteiltem Kohlenstoff enthalt.

909882/0564