DE3200200C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Formlingen aus Metallkarbid zu einem Verbund­ gegenstand.

Obwohl die Erfindung nachfolgend am Beispiel von Verbund­ gegenständen aus gesintertem oder ungesintertem Silicium­ karbid beschrieben wird, können auch andere Metall­ karbide, wie Titan- oder Wolframkarbid oder Mischungen, als Ausgangswerkstoffe bei Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens Verwendung finden.

Siliciumkarbid ist seit langem für seine Härte, Festig­ keit und ausgezeichnete Oxidations- und Korrosionsbe­ ständigkeit bekannt. Siliciumkarbid hat einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, gute Wärmeleiteigenschaften und behält hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen. In der Ver­ gangenheit wurden hochdichte Siliciumkarbid-Teile durch Sintern von Siliciumkarbidpulver unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen erzeugt. Hochdichte Siliciumkarbid­ materialien finden ihre Anwendung in der Herstellung von Komponenten für Turbinen, Wärmeaustauscher, Pumpen und andere Vorrichtungsteile oder Werkzeuge, die starker Kor­ rosion oder Verschleiß, insbesondere im Betrieb bei hohen Temperaturen, ausgesetzt sind.

Metallkarbid-Gegenstände oder -Teile können durch verschie­ dene Gieß- oder Formverfahren erzeugt werden. Geeignete bekannte Formgebungsverfahren sind z. B. Kaltpressen, isostatische Formgebung, Schlickerguß, Extrusion, Spritz- oder Druckguß, nach denen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander zu verbindenden Metallkarbidteile her­ gestellt werden können.

Bei manchen Formgebungsverfahren ist es wünschenswert oder wirtschaftlich ein Teil durch ein bestimmtes Verfahren zu formen und das andere oder die anderen Teile durch ein anderes Verfahren, worauf diese Teile zur Bildung des Ver­ bundgegenstandes miteinander verbunden werden. In einigen Fällen ist es nicht möglich, den gesamten Gegenstand als Einheit zu gießen oder zu formen. In solchen Fällen werden die Teile getrennt geformt und werden anschließend zu dem Verbundgegenstand von komplexer Form oder Zusammen­ setzung miteinander verbunden.

Siliciumkarbid-Gegenstände hoher Dichte und Festigkeit wer­ den durch Sintern von feinteiligem Siliciumkarbid in der gewünschten Form hergestellt. Dabei spielt das drucklose Sintern von Siliciumkarbid in jüngerer Zeit eine bedeutsame Rolle. Dabei wird ein Grünling aus ungesintertem Silicium­ karbid aus einer Mischung von feinteiligem Siliciumkarbid, überschüssigem Kohlenstoff und einem Sinterhilfsmittel ge­ formt. Der geformte Grünling wird unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen bei Temperaturen zwischen etwa 2050°C und etwa 2100°C während etwa 20 bis 30 Minuten gesintert. Durch das Sinterverfahren wird ein Gegenstand mit etwas kleineren Abmessungen als denen des vorgeformten Grünlings in Folge des Schwindens während es Sinterprozesses er­ zeugt. Verschiedene Verbindungen von Bor oder Beryllium haben sich dabei als geeignete Sinter- oder Verdichts­ hilfsmittel bewährt. Solche Hilfsmittel werden üblicher­ weise dem Hartstoffpulver in Mengen zwischen etwa 0,3 und 5,0 Masse-% Bor oder Beryllium zugesetzt. Das Sinter­ hilfsmittel kann in Form elementaren Bors oder Beryl­ liums oder in Form von Bor oder Beryllium enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden. Bor ist wegen seiner Handhabung und Leistungsfähigkeit ein bevorzugtes Hilfs­ mittel. Es wird üblicherweise in Form von Borkarbid ver­ wendet. Beispiel für Bor enthaltendes Siliciumkarbid­ pulver und Verfahren zur Herstellung von gesinterten Ge­ genständen sind z. B. bekannte aus US-PS 41 79 299 und US-PS 41 24 667. Bezüglich Beryllium sei auf US-PS 41 72 109 verwiesen.

Aus der FR-PS 24 84 998 ist bekannt, Siliciumcarbidpulver mit Titandiboridpulver zu mischen, aus der Mischung Formlinge kalt zu pressen und die Formlinge anschließend drucklos zu sintern. Der Mischung kann auch noch bis 5 Gewichtsteile Kohlenstoff und eine Sinterhilfe bis 3 Gewichtsteile zugesetzt werden. Durch den Zusatz von Titandiborid soll auf die Anwendung von Druck beim Sintern verzichtet werden können und dennoch sollen dichte Formkörper erzielt werden können.

Demgegenüber besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe in der zum Verbinden von Formlingen Teile aus Metallkarbid insbesondere Siliciumkarbid, die ent­ weder ungesintert oder als Grünlinge oder ganz gesintert oder ein Teil gesintert und das andere ungesintert vor­ liegen. Das Verfahren soll insbesondere zur Herstellung von Gegenständen mit komplexer Form geeignet sein oder zur Bildung von Gegenständen, die an der Oberfläche unter­ schiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen müssen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß das Ver­ fahren gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Aus­ gestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Wenn die zu verbindenden Metallkarbidteile im gesinterten Zustand vorliegen, wird zweckmäßigerweise ein Metallborid verwendet, das einen Schmelzpunkt hat, der im Bereich unter­ halb der Sintertemperatur des Metallkarbids bis 150°C unterhalb der Sintertemperatur liegt. Wenn z. B. die zu ver­ bindenden Teile aus gesintertem Siliciumkarbid bestehen, liegt der Schmelzpunkt des Metallborids unterhalb von 2150°C, aber nicht niedriger als 150°C unterhalb dieser Temperatur.

Wenn die zu verbindenden Metallkarbidteile in ungesintertem Zustand vorliegen oder ein Teil ungesintert und das andere gesintert, sollte das zu verwendende Metallborid einen Schmelzpunkt etwas höher als die Sintertemperatur des Metallkarbids haben.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Metallborid als Ver­ bindungshilfsmittel kann in Situ gebildet werden durch Verwendung einer Mischung mit stöchiometrischen Anteilen feinteiligen Metalls oder Bors, durch Verwendung von Metallhydrid und Bor oder durch Verwendung einer Mischung aus Metalloxid, Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffquelle und Bor.

Boride aus Molybdän und besonders Mo₂B₅ werden für das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden gesinterter Siliciumkarbid-Teile bevorzugt. Molybdänboride sind kompatibel mit gesintertem Siliciumkarbid in bezug auf chemische Eigenschaften und Schmelzpunkt. Mo₂B₅ ist be­ sonders kompatibel mit gesintertem Alpha-Siliciumkarbid bezüglich thermischem Ausdehnungskoeffizienten. Inner­ halb desselben Temperaturbereichs liegen die durchschnitt­ lichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie folgt:

Gesintertes Alpha-Siliciumkarbid: 4,32 × 10^-6°C ^-1
Mo₂B₅: 5,0 × 10^-6°C ^-1.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Beta-Silicium­ karbid ist etwa 1 bis 2% geringer als der von Alpha- Siliciumkarbid. Der thermische Ausdehnungskoeffizient für MoB₂ ist zum Vergleich 7,74 × 10^-6°C ^-1.

Eine theoretische Spannungsanalyse zeigt, daß der ther­ mische Ausdehnungskoeffizient eines zur Verbindung von gesintertem Alpha- oder Beta- (oder Mischphase)Silicium­ karbid geeigneten Verbindungsmittels zwischen 2,5 × 10^-6 und 6,5 × 10^-6°C ^-1 liegen sollte. Das bestätigt, daß Mo₂B₅ ein ausgezeichnetes Verbindungsmaterial für ge­ sintertes Siliciumkarbid ist.

Der Schmelzpunkt des Metallborids kann durch Zusatz von Kohlenstoff oder Zumischung niedriger schmelzenden Me­ tallborids, das eine eutektische Verbindung mit einem niedrigeren Schmelzpunkt erzeugt, gesenkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem Metallborid in Pulverform auf die Verbindungs­ flächen mindestens des einen der zu verbindenden Teile aufgebracht wird. Dabei kann das Metallborid mit einem temporären Binder vermischt sein, um das Metallborid besser zu verteilen und die zu verbindenden Teile in ausgerichteter Lage vor dem Erhitzen zusammenzuhalten. Geeignete Binder sind Wachs, wie Paraffin, mineralische oder pflanzliche Wachse, thermoplastischer Kunststoff, wie Styrol, Acryle, Methylzellulose, Acrylonitril, Butadien-Styrol, Hydroxipropylzellulose, Hoch- und Niederdruck-Polyäthylen, anodisiertes Polyäthylen, Zelluloseacetat, Nylon, Äthylenacryl-Säure-Copolymer, Zelluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polybutyl, Polysulfon, Polyäthylenglycol und Polyäthylenoxid, Gummi, wie Tragakanth­ gummi, zellulosehaltige Materialien, wie Methylzellulose, oder in einigen Anwendungsfällen wärmeaushärtende Kunst­ harze, wie Phenolharze. Die zu verbindenden Teile werden zusammengepreßt, und das dabei austretende überschüssige Verbindungsmittel wird entfernt. Die Teile können auch geklammert und falls erforderlich der temporäre Binder trocknen oder aushärten gelassen werden.

Wenn die zu verbindenden Teile vollständig aus unge­ sintertem Metallkarbid bestehen oder wenn nur eines der zu verbindenden Teile aus ungesintertem Metallkarbid besteht, wird das Verbinden unter denselben Bedingungen wie das Sintern des Metallkarbids ausgeführt.

Wenn die zu verbindenden Teile aus gesintertem Metall­ karbid bestehen, wird das Verbinden bei Temperaturen etwas unterhalb der Sintertemperatur des Metallkarbids vorgenommen. Gewöhnlich liegt die Temperatur zwischen der Sintertemperatur und 150°C darunter. Die benötigte Zeit beträgt etwa 20 bis 30 Minuten.

Das Erhitzen der Metallkarbidteile wird vorzugsweise unter inerten Bedingungen vorgenommen. Unter "inerten Bedinungen" wird verstanden, daß weder das Metallkarbid noch das Metallborid miteinander oder mit der Atmosphäre in wesentlichem Umfang thermisch reagieren. Als inerte Atmosphäre ist Vakuum oder Inertgase, wie Argon, geeignet.

Als miteinander zu verbindende Hartstoffe kommt insbe­ sondere gesintertes Siliciumkarbid mit Alpha- oder Beta­ phase in Betracht. Das Siliciumkarbid kann dabei über­ wiegend, insbesondere bis zu 95% oder mehr aus Alphaphase bestehen, aber auch Mischungen anderer Formen von Siliciumcarbid enthalten. Andere Metallkarbide, wie Titankarbid oder Wolframkarbid, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbundgegenstände her­ gestellt werden, insbesondere wenn es darum geht, Gegen­ stände zu erzeugen, die Oberflächen oder Oberflächen­ abschnitte mit unterschiedlichen physikalischen oder chemischen Eigenschaften aufweisen sollen in Abhängig­ keit von den jeweils gestellten Anforderungen.

Vorzugsweise wird die Verbindungsfläche wenigstens eines der miteinander zu verbindenden Teile mit einer Mischung aus Metallborid und einem temporären Binder beschichtet oder bestrichen. Die Schichtdicke beträgt dabei vorzugs­ weise 0,08 bis 0,16 mm. Der Metallboridgehalt der Mi­ schung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 90 Masse-%. Der Gehalt an Metallborid kann variieren, um eine spritzfähige oder geschmeidige Mischung zu er­ halten. Meistens sind Mischungen mit einem Metallborid- Gehalt über 80 Gew.-% nicht genügend streichfähig. Mi­ schungen mit weniger als etwa 60 Masse-% Metallborid führen nicht zu der gewünschten Festigkeit der Verbin­ dung. Geeignete temporäre Binder sind thermsich zer­ setzbare organische Verbindungen, wie Wachse, wärmeaus­ härtende Kunstharze, Gummi, Polyvinylalkohol, Methyl­ zellulose, thermoplastischer Kunststoff oder Mischungen davon. Ein verhältnismäßig preiswerter geeigneter tem­ porärer Binder ist Methylzellulose. Der temporäre Bin­ der wird gewöhnlich danach ausgesucht, weniger als etwa 4% Ruß zu hinterlassen, ausgenommen wenn das Metallborid in situ gebildet wird. Dann werden als Ausgangsmaterialien Metalloxid, eine Borquelle und eine Kohlenstoffquelle verwendet. In solchem Fall ist Phenolharz als temporärer Binder geeignet, das auch den Kohlenstoff liefert.

Nach dem Beschichten mit Metallborid werden die Teile mit ihren Verbindungsflächen aufeinandergelegt und fest gegeneinander gepreßt. Der überschüssige temporäre Binder wird rundherum entfernt. Nach dem Zusammenpressen beträgt der Spalt zwischen den Teilen gewöhnlich etwa 0,5 bis 1 µm, der von dem Verbindungshilfsmittel ausgefüllt wird. Bevorzugt werden die Teile geklammert, geklemmt oder durch andere geeignete Mittel in der Verbindungs­ stellung gehalten. Der temporäre Binder kann dann ge­ trocknet oder ausgehärtet werden, wenn dies geeignet ist, während die Teile in der Verbindungsstellung ge­ halten werden. Anschließend können die Klemmittel ent­ fernt und die miteinander verbundenen Kunststoffteile erhitzt werden, um den gewünschten Metallkarbidverbund­ gegenstand zu erzeugen.

Obwohl das Metallborid eine physikalische Bindung zwi­ schen den Teilen herstellt, tritt eine dünne Schicht des Metallborids mit einem Schmelzpunkt innerhalb von etwa 150°C und vorzugsweise innerhalb etwa 50°C der Sintertemperatur des Metallkarbids, aus dem die zu ver­ bindenden Teile bestehen, in eine sekundäre Sinter­ reaktion mit den Teilen, wobei sich eine Schicht aus einer festen Lösung entlang jeder Verbindungsfläche bildet. Die fertige Verbindung zeigt im Querschnitt eine Schicht aus Metallborid zwischen zwei dünneren Schichten einer festen Lösung des Metallborids und des Metallkarbids. Das Verbindungshilfsmittel fließt auch nach außen und bildet um die Verbindung eine glatte dünne Schicht in fester Lösung mit dem Metallkarbid. Das Verbindungshilfsmittel benetzt außerordentlich gut die Metallkarbidflächen und bietet eine feste Verbin­ dung zwischen ihnen.

Man würde erwarten, daß beim Verbinden von zwei Teilen aus ungesintertem Siliciumkarbid ein Verbindungsmittel aus ungesintertem Siliciumkarbid, das eine Kohlenstoff­ quelle und ein Sinterhilfsmittel enthält, wirksam sein könnte. Solche Verbindungen sind jedoch mechanisch nicht fest und brechen bei mechanischer Stoßbeanspruchung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I Ungesinterte Teile

Zwei Stäbe mit einem Durchmesser von 1,27 cm aus unge­ sintertem Siliciumkarbid wurden als Grünlinge herge­ stellt. Ein Ende jedes Stabes wurde mit einer 1,6 mm dicken Schicht aus einer Mischung aus 80 Masse-% Mo₂B₅ in einer Matrix von Methylzellulose in wäßriger Auf­ schlämmung überzogen. Die Stabenden wurden dann mit aus­ reichender Kraft gegeneinander gestoßen, um einen Teil des Verbindungshilfsmittels zwischen den Verbindungs­ flächen auszuquetschen, der dann nach Festklemmen der Stäbe entfernt wurde. Die Stäbe wurden dann erhitzt, um Wasser aus dem temporären Binder zu entfernen und an­ schließend in einer Atmosphäre aus Argon mit einer Tem­ peratur von etwa 2150°C für etwa 25 Minuten erhitzt, um die Siliciumkarbidstäbe zu sintern.

Nach dem Abkühlen ergaben mechanische Stoßuntersuchungen der miteinander verbundenen Stäbe, daß der erzeugte Ver­ bund ausreichend fest war.

Beispiel II Gesinterte Teile

Zwei Stäbe mit einem Durchmesser von 1,27 cm aus ge­ sintertem Siliciumkarbid wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 an ihren Verbindungsflächen beschichtet. Die Stäbe wurden in einer Argonatmosphäre auf 2100°C für 25 Minuten erhitzt. Die nach dem Abkühlen durch Stoßbe­ anspruchung getestete Verbindung der Stäbe erwies sich als ausreichend fest.

Beispiel III Gesintertes und ungesintertes Teil

Ein Stab mit einem Durchmesser von 2,54 cm aus unge­ sinertem Siliciumkarbid und ein Stab mit 1,27 cm Durchmesser aus gesintertem Siliciumkarbid wurden in derselben Weise wie im Beispiel I mit einer temporär gebundenen Mischung beschichtet. Die Stäbe wurden dann in einer Argonatmosphäre auf etwa 2150°C für 25 Minuten erhitzt. Die resultierende Verbundsinterung wurde durch mechanische Stoßbelastung getestet, wobei sich die Ver­ bindung als ausreichend fest erwies.

Beispiel IV In Situ geformte Verbindung

Zwei Stäbe von 1,27 cm Durchmesser aus gesintertem Siliciumkarbid wurden mit einer Mischung aus pulver­ förmigen Molybdän und Bor in stöchiometrischen An­ teilen in einer wäßrigen Aufschlämmung aus Methyl­ zellulose beschichtet. Die Stäbe wurden dann wie bei Beispiel I erhitzt. Die Verbindung aus in Situ ge­ bildetem Mo₂B₅ wurde durch mechanische Stoßbean­ spruchung getestet und als ausreichend fest gefunden.

Claims (12)

1. Verfahren zum Verbinden von Formlingen aus Metallkarbid zu einem Verbundgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Verbindungsfläche mindestens eines der zu verbindenden Formlinge eine Schicht aus einem Metallborid aus der Gruppe Mo₂B₅ MoB₂, GeB₂, ZrB₂, SmB₆, NbB₂, HfB, VB₂, TaB₂ oder Mischungen derselben oder eine Schicht aufgetragen wird, in der Metallborid in situ gebildet wird, daß die zu verbindenden Formlinge dann mit ihren Verbindungsflächen aneinandergesetzt und zusammengepreßt und anschließend zur Bildung eines gesinterten Verbundgegenstands erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkarbid Siliciumkarbid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallborid Mo₂B₅ als Beschichtungsmaterial verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallborid in einem temporären Binder aus der Gruppe Wachs, thermoplastischer Kunststoff, Gummi, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, wärmeaushärtender Kunstharz oder Mischungen davon dispergiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als temporärer Binder Methylzellulose verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus temporärem Binder mit 50 bis 90 Masse-% Metallborid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der miteinander zu verbindenden Teile aus ungesintertem Metallkarbid besteht und die Erhitzung bei der Sintertemperatur dieses Metallkarbids durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindenden Teile in gesinterter Form vorliegen und die Erhitzung im Temperaturbereich unterhalb der Sintertemperatur des Metallkarbids bis 150°C unterhalb derselben durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Metallborids in situ pulverförmiges Bor und pulverförmiges Metall aus der Gruppe Mo, Ge, Zr, Sm, Nb, Hf, V, W, Ta oder Mischungen derselben verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Metallborid in situ pulverförmiges Bor und pulverförmiges Metallhydrid, dessen metallischer Bestandteil aus der Gruppe Mo, Ge, Zr, Sm, Nb, Hf, V, W, Ta oder Mischungen derselben ausgewählt wird, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Metallborids in situ pulverförmiges Bor, pulverförmiges Metalloxid und eine kohlenstoffhaltige Substanz verwendet wird, wobei das Metall in dem Metalloxid aus der Gruppe Mo, Ge, Zr, Sm, Nb, Hf, V, W, Ta oder Mischungen derselben ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Substanz Phenolharz verwendet wird.