DE3116786C2

DE3116786C2 - Homogener Siliciumcarbid-Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3116786C2
Application number: DE3116786A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Blecha; Hans-Jürgen Dr. 8672 Selb Pohlmann; Werner Dr. 8592 Wunsiedel Ricke
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1984-11-22
Also published as: DE3261745D1; EP0064606B2; EP0064606A1; DE3116786A1; EP0064606B1

Abstract

Polykristalliner Formkörper mit homogenem Gefüge und einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von max. 0,2 Gew.% und einem Volumenanteil an geschlossenen Poren von max. 0,1, bestehend aus 70 bis 92 Gew.% Siliciumcarbid und 8 bis 30 Gew.% Silicium. Ein solcher Körper wird dadurch hergestellt, daß ein Gemisch von 80 bis 92 Gew.% von hexagonalem Siliciumcarbid mit einer Kornverteilung zwischen 1 bis 100 μm, 3 bis 10 Gew.% Kohlenstoff mit einer Kornverteilung zwischen 0,5 und 5 μm und einem aromatischen Harz mit hohem Verkokungsrückstand verformt wird. Anschließend wird der Rohling in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1000 ° C verkokt, so daß der Anteil des freien Kohlenstoffs zwischen 5 und 15 Gew.% beträgt. Die Silicierung des vorgesinterten Rohlings erfolgt dann zwischen 1420 und 1700 ° C unter Vakuum zwischen 0,01 und 5 Torr, so daß er dann eine Dichte von 2,90 bis 3,15 besitzt.

Description

Die Erfindung betrifft einen homogenen Formkörper aus Siliciumcarbid und Silicium mit einer Dichte von 2,90 bis 3,15 g/cm³. Ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers durch Reaktionssintern, bei dem sich Siliciumcarbid mit einer Korn verteilung zwischen 1 und 100 μιη, Kohlenstoff mit einer Kornverteilung zwischen 0,5 und 5 μπι und ein aromatisches Harz mit hohem Verkokungsrückstand zu einem Rohling verformt, das Harz in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1000° C verkokt und anschließend der Rohling zwischen 1420 und 1700° C bei einem Druck von 0,01 bis 7 mbar siliciert wird. Ein solchermaßen reaktionsgesintertes Siliciumcarbid zeichnet sich durch hohe Festigkeiten, gute Temperaturschockbeständigkeit und hohe Korrosionsfestigkeit aus.

Die Herstellung von Siliciumcarbid/Silicium-Verbundkörpern ist seit langem aus dem US-PS 32 75 772 bekannt, in dem man Formkörper aus Siliciumcarbid, Graphit und temporären Bindern durch Reaktionssintern erhält Will man bei diesem Verfahren aber Siliciumgehalte unter 30 Gew.-% realisieren, so treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Insbesondere lassen sich die Versatzbestandteile Siliciumcarbid und Graphit nicht ohne weiteres homogenisieren, was zn Agglomeraten und Kohlenstoffanreicherungen führt. Werden letztere nur oberflächlich siliciert, so bleiben häufig Kerne mit nicht reagiertem Kohlenstoff übrig. Kommen z. B. solche Kohlenstoffreste mit Flammgasen in Berührung, so entstehen Poren, in die Sauerstoff oder andere Agenzien eindringen können, wodurch das Gefüge des Siliciumcarbids angegriffen wird und dieser Vorgang zu einer langsamen Zersetzung des Werkstoffes führt, womit eine erhebliche Festigkeitsminderung verbunden ist

Ferner ist aus der US-PS 32 05 043 ein Verfahren bekannt, bei dem poröse SiC-Formteile einer Behandlung mit organischen Flüssigkeiten ausgesetzt werden, die anschließend verkokt und bei Temperaturen über 2000° C siliciert werden, wodurch Produkte mit verminderter Porosität erhalten werden. Dieses Verfahren ist aber für eine Serienfertigung recht umständlich und mit erheblichen Risiken behaftet, da einmal das Imprägnieren mit kohlenstoffreichen Flüssigkeiten verfahrenstechnisch sehr aufwendig ist und die gleichmäßige Verteilung des daraus gebildeten Kohlenstoffs innerhalb größerer Formkörper nicht reproduzierbar ist.

Schließlich wird ein Verfahren in der DE-OS 26 44 503 beschrieben, bei dem 60 bis 80 Gew.-% SiC-Partikel mit 40 bis 20 Gew.-% eines härtbaren C-haltigen Binders bzw. eines Gemisches aus 60 bis 75 Gew.-% SiC mit 0 bis 7 Gew.-% Graphit und 23 bis 40 Gew.-% Thermoplast-Binder im Spritzverfahren verformt werden. Außer den Verfahrensschritten Verkoken und Silicieren ist bei diesem Verfahren eine Sauerstoffbehandlung und eine Behandlung mit einem H2/N2-Gasgemisch erforderlich, um zu dem gewünschten, dichten SiC/Si-Werkstoff zu kommen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die teilweise verkokten Plastifizierungsbestandteile sich an der Oberfläche des Körpers anreichern, so daß sie durch eine Sauerstoffbehandlung entfernt werden müssen. Diese Behandlung führt zu einer porösen Deckschicht im verkokten Zustand, die im Fertigprodukt in der Außenschale einen höheren Siliciumgehalt zur Folge hat, so daß das Werkstück als nicht homogen angesehen werden muß.

Insgesamt kann man sagen, daß die beschriebenen Maßnahmen, um einen homogenen SiC/Si-Verbundkörper zu entwickeln, noch nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt haben, zumal sich Schwierigkeiten beim Herstellungsverfahren ergaben. So treten beim Verarbeiten von Mischungen aus Siliciumcarbid, Graphit, Ruß und temporären Bindern Probleme auf, die darin bestehen, daß der Graphit oder Ruß ein beträchtliches Volumen im Grünkörper einnimmt. Je kleiner die Kohlenstoffteilchen sind, desto mehr Volumen benötigen sie. Somit erreicht man in der Regel bei gleichem Preßdruck bei Verwendung von sehr feinem Kohlenstoff nur eine geringe Gründichte im Gegensatz bei gröberen Kohlenstoffteilchen. Deshalb benötigt man zur Erzielung einer gewünschten Dichte im Fertigprodukt bei sehr kleinen Kohlenstoffteilchen einen höheren Gewichtsanteil Kohlenstoff zur Bildung von sekundärem Siliciumcarbid. Setzt man als Preßhilfsmittel temporäre Binder ein, so ist die benötigte Bindennenge um so höher, je höher die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs ist. Zur Kompensa-

tion des dafür zusätzlichen Volumenbedarfs muß noch weiterer Kohlenstoff eingeführt werden. Die Verwendung von feinem Kohlenstoff in amorpher Form oder als Graphit hat also zur Folge, daß das Fertigprodukt einen hohen Anteil an neugebildetem Siliciumcarbid enthält. Je höher aber der Kohlenstoffgehalt im Grünkörper ist, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, daß einzelne Kohlenstoffpartikel nicht oder nicht vollständig mit Silicium reagieren. Die Folge sind häufig auftretende Kohlenstoffreste im Fertigprodukt Je höher der Gehalt an freiem Kohlenstoff in der Mischung ist, desto eher besteht zudem die Gefahr, daß Kohlenstoffpartikel bei nicht vollständig homogener Verteilung der Bestandteile teilweise als Agglomerat vorliegen. So kann es im Formkörper zu lokalen Anreicherungen an freiem Kohlenstoff kommen, die auch im Endprodukt als Inhomogenitäten in Erscheinung treten und damit die Qualität des Produktes mindern. Will man diesen Nachteil dadurch umgehen, indem man grobkristallinen Kohlenstoff für die Umsetzung mit Silicium einführt, lassen sich zwar höhere Gründichteil am Rohling erzielen, aber es treten Schwierigkeiten beim Silicieren auf. Entweder werden die groben Kohlenstoffpartikel unvollständig in Siliciumcarbid umgesetzt und es bildet sich eine Siliciumcarbidhaut um die Partikel, die das weitere Eindringen des Siliciums verhindert, so daß eine vollständige Umwandlung gar nicht oder nur so langsam erfolgt, daß sich besonders bei großen Formteilen eine unvertretbare lange Silicierungsdauer ergibt Aber auch bei der vollständigen Umsetzung von groben Kohlenstoff teilchen entstehen Spannungen, die beim Herstellungsprozeß oder danach zu Rissen und Sprüngen führen. Der Grund hierfür ist in der Volumenvergrößerung um den Faktor ca. 2,2 bei der Umwandlung von Kohlenstoff in Siliciumcarbid zu sehen. Sowohl die Verwendung von über 10 Gew.-% freiem Kohlenstoff in der Ausgangsmischung als auch die Verwendung von sehr feinem oder sehr groben Kohlenstoff bringt erhebliche Nachteile, da man mit diesen Maßnahmen kein homogenes Gefüge und keinen kohlenstofffreien als auch spannungsfreien polykristallinen Formkörper auf der Basis SiOSi erhält

Die Aufgabe besteht somit darin, einen homogenen polykristallinen Formkörper hoher Festigkeit zu finden, der praktisch frei von Kohlenstoff ist, dessen Hohlräume porenfrei mit Silicium gefüllt sind als auch ein Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers, indem die Rohstoffe ein ganz bestimmtes Kornspektrum aufweisen und ein aromatisches Harz mit hohem Verkokungsrückstand verwendet wivd, wobei die Verkokung keiner Sauerstoffbehandlung bedarf und insbesondere die Verarbeitung des Rohlings im Grünzustand verbessert wird als auch keine nachträgliche Ausdehnung bzw. Schwindung des Körpers stattfinden soll.

Die Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches gelöst Ferner wird der erfindungsgemäße Formkörper dadurch erhalten, daß 80 bis 92 Gew.-% vorwiegend hexagonales Siliciumcarbid, 3—10 Gew.-% freier Kohlenstoff und 5 bis 15 Gew.-% Harz mit einem Verkokungsrückstand von 30 bis 70 Gew.-% eingesetzt werden, und daß die Verkokung bis zu einer Dichte des Rohlings von 1,9 bis 2,4 g/cm³ bei einem Anteil des freien Kohlenstoffes zwischen 5 und 15 Gew.-% geführt wird.

Sonstige keramische Verfahrensschritte erfolgen nach den bekannten Technologien und die Silicierung wird ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt

Für die Ausbildung des homogenen Gefüges im Endprodukt sind auch die Teilchengrößenverteilung des in dem Versatz eingebrachten Siliciumcarbids und die Gründichte von Bedeutung. Durch passende Wahl der Kornverteilung des Siliciumcarbids in den genannten Grenzen und durch Anpassung des Preßdrucks kann das Gefüge und die Dichte des Fertigprodukts variiert und gezielt eingestellt werden. Die Verwendung von Siliciumcarbidteilchen, die größer als 100 μΐη sind, oder die Verdichtung zu Gründichten unter 1,90 g/cm³ kann dagegen zu Inhomogenitäten führen, die festigkeitsmindernd wirken und Spannungen im silicierten Körper hervorrufen. Vorzugsweise wird die Bearbeitung der Formteile nach dem Pressen der Rohlinge, die bei besonders komplizierten Formen notwendig ist, erst nach dem Verkoken durchgeführt, weil die spanabhebenden Werkzeuge dabei nicht verschmiert werden. Der zu bearbeitende Körper besteht dabei zu 85 bis 95 Gew.-% aus Siliciumcarbid und zu 5 bis 15 Gew.-% aus Kohlenstoff.

Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Erfindung bestehen in der Auswahl des organischen Binders unter Beachtung, daß im verkokten Zustand der Rohling einen Anteil des freien Kohlenstoffes zwischen 5 und 15 Gew.-°/o haben muß. Der organische Binder in Form von aromatischen Harzen erfüllt dabei im wesentlichen drei Funktionen. Einmal umhüllt das Harz die Siliciumcarbid- und Kohlenstoffpartikel, womit die Einbindung dieser Teilchen von unterschiedlichen Korngrößen zu einer dichten und homogenen Packung erzielt wird. Ferner wirkt das Harz als Preßhilfsmittel und verleiht dem Formkörper im grünen als auch im verkokten Zustand eine gute Bearbeitbarkeit und eine hohe Rohbruchfestigkeit. Schließlich Hefen das Harz einen wesentlichen Anteil des zur sekundären Bildung von SiC erforderlichen Kohlenstoffes in einer solchen Verteilung, daß dessen Umwandlung in Siliciumcarbid vollständig und ohne Aufbau von Gefügespannungen erfolgt. Diese Harze können z. ß. Novolake oder Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte sein, die für die Herstellung von Preßgranulat in einer organischen Flüssigkeit wie Methanol, Isopropylalkohol und Aceton gelöst werden. Diese Lösung wird dann mit den Feststoffkomponenten intensiv gemischt und anschließend getrocknet. Durch Sieben mit einer Maschenweite < 0,6 mm wird ein preßfähiges Granulat erzeugt. Bei einfachen Körpern erfolgt die Formgebung durch Trockenpressen und bei komplizierten Teilen durch spanabhebende Bearbeitung eines isostatisch gepreßten Rohlings. Das Verkoken, d. h. die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Binders in Kohlenstoff, geschieht unter Luftabschluß, z. B. in Argon- oder Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 70°C/Std. auf 1000⁰C und einer Haltezeit von ca. 5 Std. Auch bei dickwandigen Formkörpern insbesondere Rohren mit einem Außendurchmesser von 200 mm, einen Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 300 mm kann dieselbe Aufheizgeschwindigkeit gewählt werden, nhne daß es zu Rißbildungen oder Inhomogenitäten im Körper kommt. Sofern keine Nachbearbeitung erforderlich ist, erfolgt das Silicieren im gleichen Brand, in denen die nunmehr verkokten Formkörper mit beliebiger Aufheizgeschwindigkeit unter Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1420 und 1700⁰C erhitzt und in bekannter Weise siliciert werden. Dabei reagiert der gesamte Kohlenstoff im Formkörper mit Silizium zusätzlich zu gebildetem Siliciumcarbid, wie C. W. Forrest et al., in »Special Ceramics«. Nr. 5. Seite 99 (1972). bereits in dieser Literaturstelle beschrieben haben. Die

verbleibenden Hohlräume werden mit flüssigem Silicium gefüllt und beim Abkühlen unter der Schmelztemperatur des Siliziums bildet sich das dichte homogene und porenfreie Gefüge aus Siliciumcarbid und Silicium.

Für besondere Verwendungszwecke kann es noch notwendig sein, daß der Formkörper durch Schleifen, Läppen und Polieren bearbeitet werden muß. Dies erfolgt in bekannter Weise mit Diamantwerkzeugen.
Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen, insbesondere indem man dafür Sorge trägt, daß das Ausgangsgemisch Kohlenstoff sowohl als elementarer Kohlenstoff in geeigneter Korngröße als auch in Form von verkokbarem Harz in gleichmäßiger Verteilung enthält, erzielt man im Vergleich zu den bekannten Methoden zur Herstellung von reaktionsgesintertem Siliciumcarbid einen SiC/Si-Verbundkörper mit einem homogenen Gefüge, der praktisch keine Poren und keinen freien Kohlenstoff enthält. Auch seine mechanische Festigkeit wird gegenüber Formkörpern, die im Spritzgußverfahren gemäß DE-AS 26 44 503 (siehe Tabelle 1, Beispiel 9) hergestellt sind, verbessert.

Der besondere Vorteil des Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von selbstsinterndem oder rekristallisiertem Siliciumcarbid besteht darin, daß dichte Formteile nach dem Verfahren der Erfindung ohne Schwindung bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Damit können auch sehr enge Meßtoleranzen am Endprodukt eingehalten werden.

Das Verfahren der Erfindung als auch die damit hergestellten homogenen Formkörper werden an mehreren Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Den erfindungsgemäßen Formkörper erhält man, indem man 83 Gew.-% hexagonales Siliciumcarbid einer konventionellen Schleifmittelqualität mit einer mittleren Korngröße von 9 μπι mit 8 Gew.-% Graphit von einer Korngröße von ca. 3 μΐη und 9 Gew.-% Phenolharz mit einem Verkokungsrückstand von 50% mischt, wobei das Phenolharz im Verhältnis 1 :3 in Methanol gelöst ist. Das Lösungsmittel aus diesem zähflüssigen Brei wird durch Vakuumverdampfung entfernt, und durch Sieben der getrockneten Mischung wird ein Granulat von 0 bis 0,6 mm hergestellt. Das Granulat wird mit 2000 bar zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 10 mm gepreßt. Sein Gewicht liegt bei 98 g und die Preßdichte des Rohlings beträgt dabei 2,0 g/cm³. Nach dem Verkoken bei einer Haltezeit von 5 Stunden und 1000⁰C besteht der Preßling aus 13 Gew.-% reinem Kohlenstoff und 87 Gew.-% Siliciumcarbid, wobei die verbleibenden Bestandteile des Phenolharzes den Siliciumcarbidkörper zusammenhalten. Im verkokten Zustand beträgt die Dichte 1,97 g/cm³. Durch Silicieren bei 1600° C und 1 Torr mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300° C/Std. entsteht ein Formkörper von 151 g und mit einer Dichte von nunmehr 3,03 g/cm³, der durch den speziellen Prozeß zu 84 Gew.-% aus Siliciumcarbid mit einer max. Korngröße von 13 μπι und zu 16 Gew.-% aus Silicium besteht, das die Hohlräume zwischen den Siliciumcarbidkristallen ausfüllt.

Im Anschliff sind bei 800facher Vergrößerung keine Kohlenstoff-Reste und keine Poren zu erkennen. Die Biegefestigkeit, gemessen mit einer 4-Punkt-AufIäge 40/20 mm, wurde an aus der Platte geschnittenen Prüfstäben von 4,5 χ 3,5 χ 50 mm zu 400 N/mm² bestimmt.

Beispiele 2bis9

In der gleichen Weise wurden eine Reihe von Versätzen hergestellt, die sich im Kornaufbau des Siliciumcarbids und im Verhältnis Siiiciumcarbid/Kohlenstoff voneinander unterscheiden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1

	Erfindungsgemäße Zusammensetzungen	92	3	68	4	45	5	73	6	36	Vergleichsbeispiele	70	8	60	9	70	5	I
	2										7			15				P
Versatzangaben in Gew.-%		3			34		10		30		■9				5		1
5^60μπι		5	18			7	15		11			25		i
5^45μΐη		100	4	10	10	5		10	15		100	10	I
SiC^m			10	3	100	14	100	10			1
SiC 9μm		100	8		100		100	1200		1
SiC 3μm			100	2000		1000				i
Graphit 3 μΐη	5,5	500			1200		300	20,0		1
Harz	1,94		1500	12,6		16,8		1,76	15	1
		9,5		2,15	12,9	1,84	21,0			J
Rohling	2,93	2,10	7,3		1,97		1,83	3,03		I
Preßdruck (bar)			2,30	3,10		3,02		0,8		I
% freier Kohlenstoff		3,03			3,05	0,5	3,07	0,3	20	I
im verkoktem Zustand (1000° C)		3,06			0,1	1,6			1
Dichte verkokt g/cm³		<0,l		0,3
gesinterter Formkörper	<0 1
Dichte siliciert g/cm³	25	1
% freier Kohlenstoff	1
% Poren	1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die Beispiele 2 bis 6 Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Die silicierten Produkte enthalten praktisch keinen freien Kohlenstoff. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 7 und 8 und insbesondere Beispiel 9 gemäß der DE-AS 26 44 503, bei dem der Gehalt an freiem Kohlenstoff höher als 10 Gew.-% und der Kohlenstoffgehalt im verkokten Zustand über 15Gew.-% liegt, ergeben Produkte, die bei vergleichbaren Dichten deutliche Anteile von Kohlenstoff erhalten. Auch der Porenraum ist etwas größer und vor allem ist das Gefüge nicht mehr so homogen wie bei dem erfindungsgemäßen Formkörper. Dies wirkt sich deutlich auf die Festigkeit aus. So wurde an Prüfstäben 4,5 χ 3,5 χ 50 mm bei einer Vier-Punktauflage 40/20 mm nach Beispiel 9 nur eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 245 N/mm² ermittelt. Dies wird anhand von Schliffbildern verdeutlicht, wobei zum besseren Vergleich zwei Zusammensetzungen mit der gleichen Korngrößenverteilung des in den Versatz eingebrachten Siliciumcarbids gegenübergestellt sind:

F i g. 1 zeigt das Gefüge des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach Beispiel 5 im polierten Anschliff in einer Vergrößerung 800:1. In den Zwickeln zwischen den zusammengewachsenen Siliciumcarbid-Kristallen sieht man das freie Silicium. Es sind keine Graphit-Einschlüsse und keine Poren zu erkennen.

F i g. 2 zeigt in der gleichen Vergrößerung das Gefüge des Vergleichsbeispiels 7. Das Gefüge ist weniger homogen und zeigt deutlich Reste von Kohlenstoff, die nicht in Siliciumcarbid umgewandelt sind.

F i g. 3 stellt ebenfalls in der gleichen Vergrößerung einen Ausschnitt aus dem Gefüge des Vergleichsbeispiels 7 dar, wo mit Kohlenstoff angereicherte Agglomerate sichtbar sind, bedingt durch den höheren Graphit- und Harzgehalt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Homogener Formkörper aus Siliciumcarbid und Silicium mit einer Dichte von 250 bis 3.15 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 70 bis 92 Gew.-% Siliciumcarbid und 8 bis 30 Gew.-% Silicium mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von max. 0,2 Gew.-% besteht und einen Volumenanteil an geschlossenen Poren von max. 0,1 % enthält

2. Homogener Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Korngrößenverteilung von 1 bis 100 μΐη, vorzugsweise von 1 bis 25 μιη.

3. Verfahren zur Hersteilung eines homogenen Formkörpers nach Anspruch 1 oder 2 nach dem Reaktionssinterverfahren, bei dem Siliciumcarbid mit einer Kornverteilung zwischen 1 und 100 μιη. Kohlenstoff mit einer Kornverteilung zwischen 0,5 und 5 μπι und ein aromatisches Harz mit hohem Verkokungsrückstand zu einem Rohling verformt, das Harz in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1000° C verkokt und anschließend der Rohling zwischen 1420 und 1700⁰C bei einem Druck von 0,01 bis 7 mbar siliciert wird, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 92 Gew.-% vorwiegend hexagonales Siliciumcarbid, 3 bis 10 Gew.-% freier Kohlenstoff und 5 bis 15 Gew.-% Harz mit einem Verkokungsrückstand von 30 bis 70 Gew.-% eingesetzt werden, und daß die Verkokung bis zu einer Dichte des Rohlings von 1,9 bis 2,4 g/cm³ bei einem Anteil des freien Kohlenstoffs zwischen 5 und 15 Gew.-% durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff als Graphit und/oder amorpher Kohlenstoff in den Masseversatz eingeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling nach der Verkokung auf Endform bearbeitet wird.