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Verfahren zur Herstellung eines dichten Formkörpers auf der Basis
von SiC Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend
dichten, mindestens 95% Siliciumkarbid enthaltenden Formkörpern.
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Es ist bekannt, Siliciumkarbid mit keramischen Stoffen verschiedener
Art zu binden. Bei höheren Gehalt eines verhältnismäßig früh sinternden Bindemittels
gelingt es, weitgehend dichte Siliciumkarbid-Erzeugniese mit einem Gehalt von ca.
80 - 90% SiC herzustellen. Allerdings sind Eigenschaften dieses Produktes
überwiegend von den Eigenschaften des Bindemittels bestimmt.
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Es ist ferner bekannt, Siliciumcarbid mit Hilfe von giliciumnitrid
oder Silieiumoxynitrid zu binden. Man
erhält damit im Vergleich
zu den mit keramischer Bindung hergestellten Körpern feuerbeständigere Körper, muß
aber in Kauf nehmen, daß diese Körper immer porös sind. Reine Siliciumkarbidkörper
lassen sich nicht, wie oxydische Stoffe, dicht sintern. Selbst bei Anwendung höchster
Drücke erhält man immer poröse Körper.
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Mit Hilfe des allerdings sehr kostspieligen HeißpreB-verfahrens gelingt
des nur bei Zugabe von mehreren Prozenten metallischen Aluminiums oder metallischen
Eisens dichte Siliciumkarbid-Verbundkörper herzustellen, welche eine sehr gute Festigkeit
aufweisen (R. A. Alliegro, L.B. Coffin und J.R. Tinklepaugh: J. Am. ceram. soc.
39 2956, 386).
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Ähnliche Ergebnisse wurden auch bereits durch Zugabe von 10 - 20%
Bor erzielt (I.S. Kajnarskij, E.V. Begtjareva, V.A. Kuhtenko, Ogneupory 25, 1960,
562). Das Heißpressen macht Temperaturen von mehr als 2.200°C erforderlich und eignet
sich nur zur Herstellung sehr einfacher, kleiner Formkörper. Dieses Verfahren ist
nicht nur sehr kostspielig, sondern führt auch zu Formkörpern, die einer Nachbearbeitung
nicht mehr in Wirtschaftlicher Weise zugängig sind. Nur mit
großem
Kostenaufwand, beispielsweise unter Verwendung von Diamanten, kann man die ,nach
diesem Verfahrsn hergestellten Formkörper bearbeiten.
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Es ist auch bereits bekannt, Siliciumkarbid-durch eine Matrix von
aus Kohlenstoff und Silicium neu gebildetem Siliciumkarbid zu binden. Dies geht
bereits bei Temperaturen ab 2 500°C vor sich und verlangt eine sauerstofffreie Atmosphäre.
. Auch mit diesem Verfahren können aber nur poröse Körper hergestellt werden. Die
Porosität dieser Körper ist verhältnismäßig sehr groß. Es gehört ferner zum
Stande der Technik, einen porösen Körper aus Siliciumkarbid und Kohlenstoff mit
Siliciumdampf zu behandeln, wobei sich der eindringende Siliciumdampf mit dem sich
schon im Körper befindlichen Kohlenstoff zu Siliciumkarbid umsetzt. (P. Popper,
Spec. Ceram. 1960, 209; DBP 1 090 565; britische Patentschrift 828 2i1).
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Die vorgegebene Kohlenstoffmenge muß entsprechend dem Porenraum exakt
gewählt werden, um eine weitgehendste Ausfüllung der Poren zu gewährleisten und
andererseits zu verhindern, daß die Oberfläche vorzeitig dicht wird. Statt den Kohlenstoff
zuerst einzubringen, kann er auch durch nachträgliche Zersetzung organischer Substanzen,
z.B. Furfurolharzen, in den porösen Siliciumkarbidformling eingebracht werden. Dieses
Verfahren,
das ebenfalls zum Stande der Technik gehört, hat den
Vorteil, daß damit der Porenraum bereits verkleinert wird, jedoch ist meiste eine
mehrmalige langwierige Behandlung erforderlich.
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Die Behandlung in Siliciumdampf macht eine Temperatur von 2000o -
23000C und das Arbeiten in einer Schutzgasatmosphäre erforderlich. Niedrigere Temperaturen
können nur dann zur Anwendung gebracht werden, wenn im Vakuum gearbeitet wird.
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Alle bekannten Verfahren zeigen somit eine Reihe von Nachteilen, die
zu vermeiden Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es gar nicht notwendig
ist, mit Silicium in der Gasphase zu arbeiten, daß man flüssiges Silicium zum Einsatz
bringen kann. Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines dichten
Formkörpers aus über 95% SiC, bei dem ein aus einem Gemisch aus feinkörnigem SiC,
Si und C durch Pressen, Pressen und Sintern oder Drucksintern ein poröser Vorkörper
hergestellt und dieser Vorkörper erforderlichenfalls auf die Endmaße des herzustellenden
Formkörpers bearbeitet worden ist, der Vorkörper bei 15000 - 16000C
in
sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre mit flüssigem Silicium getränkt.
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Es ist somit bei diesem Verfahren möglich, Temperaturen zum Einsatz
zu bringen, die nicht wesentlich über dem Schmelzpunkt von Silicium liegen. Daraus
ergeben sich apparative Vorteile gegenüber den zum Stande der Technik gehörenden
Verfahren, bei denen Siliciumdampf zum Einsatz kommt. Diese technischen Vorteile
bestehen in geringerem Energieaufwand und in einer weniger aufwendigen Ofenkonstruktion.
Da dichtes Siliciumkarbid an sich ein sehr teures Material ist, spielen solche Verbilligungen
in der Verfahrensführung und im apparativen Aufwand eine wesentliche Rolle.
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Um das an sich bekannte Infiltartions- oder Tränkverfahren anwenden
zu können, ist selbstverständlich eine ausreichende Benetzbarkeit des Ausgangskörpers
durch die zu infiltrierende Flüssigkeit Voraussetzung. Diese Bedingungen sind überraschenderweise
dann gegeben, wenn man die Atmosphäre, in der man im vorliegenden Falle arbeitet,,
absolut sauerstofffrei hält. Es kann beispielsweise in einer Schutzgasatmosphäre,
wie in einer Argonatmoophäre, gearbeitet werden. Ein Vakuum ist, was ebenfalls den
apparativen Aufwand wesentlich verringert, nicht erforderlich.
Nach
Erreichen der angegebenen Infiltartionstemperatur wird das vorzugsweise als Preßling
auf den Siliciumkarbid-Kohlenstoff-Formkörper aufgelegte, flüssige Siliciummetall
rasch von diesem Formkörper eingesaugt und die Reaktion zu Siliciumkarbid ist schon
nach wenigen Minuten beendet. Bei der Umsetzung von Silicium und Kohlenstoff
zu Siliciumkarbid verkleinert sich das Volumen, so daß an sich erwartet werden könnte,
daß nach beendeter Infiltration und abgeschlossener, anschließender Reaktion zu
Siliciumkarbid ein sekundärer Porenraum entsteht. Es hat sich aber überraschenderweise
gezeigt, daß dies nicht der Fall ist, sondern daß - wahrscheinlich durch eine Art
Nachsaugeeffekt, weitgehendst dichte Siliciumkarbidkörper entstehen, wenn die vorgegebene
Kohlenstoffmenge und das angebotene flüssige Silicium in ausreichender Menge vorhanden-ist.
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Die Form des eingebrachten Kohlenstoffes ist nicht ganz ohne Einfluß
auf das Endergebnis. Vorzugsweise wird in weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens der Kohlenstoffanteil des Vorkörpers als kolloidaler Kohlenstoff in Form
von Ruß zugesetzt.
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Der poröse, bearbeitbare Vorformkörper läßt sich in verschiedener
Weise herstellen. Seine Herstellung kann durch normales Sintern oder durch das aufwendigere
Heißpressen
erfolgen. Um die Sintertemperaturen nicht zu hoch halten zu müssen, ist es zweckmäßig,
dem Ausgangskörper neben Siliciumkarbid und Kohlenstoff bereits etwas metallisches
Silicium beizumischen, welches dann zusammen mit einem Teil des Kohlenstoffes neugebildetes
Siliciumkarbid ergibt.
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Bei Anwendung dieser Verfahrensstufe genügen zur Vorsinterung bereits
Temperaturen von 14000 - 1500°C. Die Bindung kann dabei noch so schwach gehalten
werden, daß der Vorkörper mit geringem Aufwand auf das exakte Endmaß bearbeitet
werden kann. Es tritt nämlich beim nachfolgenden Verfahrensschritt keine Volumenänderung
mehr auf.
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Ist keine derartige Bearbeitung erforderlich und wird auf die Oberflächenbeschaffenheit
geringerer Wert gelegt, so läßt sich der kalt verpreßte Körper unmittelbar gemäß
der Erfindung mit flüssigem Silicium tränken. In weiterer Ausbildung der Erfindung
liegt das Mischungsverhältnis der Ausgangsstaäe des Vorformkörpers vorzugsweise
bei 75 - 0% SiC 30 - 75% C 0 - 35% Si
Die einzige Figur der Zeichnung
zeigt diese bevorzugten Grenzwerte im Dreistoffsystem SiC-C-Si entsprechend dem
Polygon ABCDE. Innerhalb dieses Polygons kann man abhängig vom Raumerfüllungsgrad,
den man beim Pressen erreicht, die Mischungen wählen und erhält dabei nach dem Tränken
mit flüssigem Silicium einen praktisch 100% dichten Siliciumkarbidkörper. In der
Zeichnung, ist ein Punkt F eingetragen, der das nachfolgend beschriebene Beispiel
wiedergibt.
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50% SiC der Körnung 0 - 100 p wird mit 30% Kohlenstoff in Form von
Ruß und 20% Silicium kleiner als 60 u gemischt. Die Mischung wird in einer Drucksinterpresse
bei 1500°C 3 Minuten lang unter einem Druck von 150 kp/cm2 zu Formkörpern der Abmessungen
6 x 8 x 30 mm verpreßt. Diese Körper sind kreiddweich und lassen sich leicht verarbeiten,
beispielsweise schleifen. Ihr Porengehalt liegt bei 45%.
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Auf diese Körper werden 2,5 g schwere Preßlinge aus Si-Pulver gelegt.
Die Körper mit den aufgelegten Si- Preßlingen werden in einen Kohlerohrkurzschlußofen
eingesetzt. Sie werden dort kutzeitig in Argon-Atmosphäre auf 1500°C erhitzt und
15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch ergibt sich eine
weitgehend
homogene Verteilung des Tränkmetalls. Nach dieser Behandlung zeigen die Stäbe eine
glatte. glänzende Oberfläche, sind rißfrei und maßgetreu.
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Ihr Raumgewicht beträgt 3,1 ; d.h. 96% der theoretischen SK-Dichte
und ihre Kaltbiegefestigkeit beträgt im Mittel 2.410 kp/cm2.
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Durch die Erfindung lassen sich also Formkörper aus SiC herstellen
mit einer SiC-Raumerfüllung von über 95% bei einem Raumgewicht von mindestens 3,1.
Sie zeigen metallischen Glanz und lassen sich mit Diamantkorn hochglanzpolieren.
Die Biegefestigkeitswerte liegen zwischen 2000 und 3000 kp/cm2. Sie liegen damit
höher als die Biegefestigkeitswerte bekannter gebundener SiliciumkarbidWerkstoffe.
Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, das die Abriebbeatändigkeit bis zu 25%
günstiger ist als jene von dichtem heißgepreßtem Siliciumkarbid.