DE1646455A1 - Verfahren zum Herstellen eines durch Verkohlen und Silizieren in einen Siliziumkarbid-Koerper umzuwandelnden Formlings - Google Patents

Description

The Carborundum Company 22.12.1967

1625 .Buffalo Avenue

niagara Palls, itfew York, USA

Verfahren zum. Herstellen eines durch Verkohlen und iiiizieren in einen Siliziumkarbid-Körper um SUWand e lnd eη ü^lormling s

Lie ^,rfiiiutn^ bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines durch Verkohlen und silizieren in einen Silizium- >arbid-iCörper umzuwandelnden Formlings, bei dem eine Roh- :niüohun£ aus Siliziumkarbid, Kohlenstoff und einem verirohlbaren .dlndeuittel au deia Formling geformt, und das Bindemittel erhärten gelassen wird.

.jüiziumkarbid ist ein b'toff mit einzigartigen feuerfesten eigenschaften, und es wird seit langem als Bestandteil feuerfester Erzeugnisse verwendet. In vielen solchen hr'Aba-'ulriiien dient ein anderes keramisches Material als ι'Ληάβ .iittel für das Siliziumkarbid. Diese keramischen -jinde.-.ittel //eisen jedoch oft schlechtere feuerfeste iü.genr,ot aften als das Siliziumkarbid auf, die eine volle i.u.'j/mt-urig der überlegenen feuerfesten Eigenschaften des Lüliziuifik-urbids nicht erlauben. En bestand daher in der i<ach/zeit ein starkes Interesse daran, Verfahren zu entwickeln, nach denen nelbstgebundene_; im wesentlichen r;anz ? ui> oili^iurnkarbid bestehende Körper von itioher Lichte hergestellt werden k'cji,r>en, die keine keraini.'jcheii Bindemittel und dnhav auch nicht die ilaoh teile eines solchen ...n^e\ e;.' i υ toi;,· auf v'/einen.

In dei-i latz tot Jahren int über verschiedene Verfahren

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zur Herstellung solcher Körper berichtet worden. Diese Verfahren gehen von der Herstellung eines dichten, zusammenhängenden Formlinge aus Siliziumkarbid und Kohlenstoff aus, in dem der Kohlenstoff durch Silizieren in "Siliziumkarbid umgewandelt wird. Das geschieht durch Erhitzen dieses Körpers in Gegenwart von Silizium unter solchen Bedingungen, dass das Silizium in den Formling eindringt und sich mit dem darin befindlichen Kohlenstoff zu Siliziumkarbid umsetzt. Das dabei hergestellte Siliziumkarbid bindet die von Anfang an vorhandenen Siliziumkarbid-Körner, und es entsteht ein dichter,

selbstgebundener Siliziumkarbid-Körper/ i'k'toan <$& Siliziumkarfeid-

korper, Siliziumkarbid durch sich selbst und mic sich selbst gebunden ist. Das Silizium kann entweder elementar verwendet werden oder in Form einer Siliziumverbindung, die sich in der Hitze zersetzt.

Ein solches Verfahren ist in der DAS 1 075 489 und der dieser entsprechenden US-Patentschrift 3 205 043 von Taylor beschrieben. Mach diesen Verfahren wird eine Hischung aus körnigem oiliziumkarbid und einen· vorübergehend wirksamen .dindemittel, wie einem Phenolharz oder Dextrin, zu einem Formling der gewünschten Gestalt geformt und erhitzt, wobei ein poröser Siliziumkarbid-Körper entsteht. Der poröse Körper wird mit einem verkohlbaren Material, beispielsweise einer Furfurο !verbindung oder einei.i Phenolharz, getränkt und einer Hitzebehandlung oder einer entsprechenden chemischen Behandlung unterworfen, um das verkohlbare Material zu verkohlen und so einen dichten Körper aus Siliziumkarbid und Kohlenstoff zu bilden. Beim Erhitzen diosea Körpers in Gegenwart von Silizium wird der Kohlenstoff in Siliziumkarbid umgewandelt, und es entsteht ein dichter, aelbstjebundener SiliKiuiakarbid-Körper. In dem falle,

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dass dabei noch keine genügend hohe Dichte erhalten wird, kann der Körper noch einmal mit verkohlbarem Material getränkt und dieses dann verkohlt und siliziert werden, um so die Menge an Siliziumkarbid in den noch freien Zwischenräumen zu erhöhen.

In der US-Patentschrift 2 907 972 von Schildhauer und anderen und der US-Patentschrift 2 938 807 von Andersen , der die DAS 1 090 565 entspricht, sind Verfahren beschrieben, die eine Vereinfachung gegenüber dem Verfahren VO3. liaylor darstellen, lach diesen Verfahren wird der ursprünglichen Mischung gleich Kohlenstoff zugefügt, wodurch man darauf verzichten kann, erst einen porösen Siliziumkarbid-Körper zu erzeugen und diesen dann mit einem verkohlbaren Material zu tränken. Die erzeugte Mischung besteht aus körnigem Siliziumkarbid, Kohlenstoff, wie Graphit, und einem verkohlbaren, vorübergehend wirksamen Bindemittel, wie einem wärmehärtbaren Kunstharz mit oder ohne Zusätzen weiterer verkohlbarer Materialien. Aus der Mischung wird durch Pressen, Strangpressen oder in anderer V/eise ein Formling von der gewünschten Gestalt geformt, worauf das vorübergehend wirksame .Bindemittel ausgehärtet wird. Der Formling wird dann erhitzt, um das Bindemittel und gegebenenfalls weiterhin vorhandene verkohlbare Materialien zu verkohlen, und darauf siliziert. So entsteht ein selbstgebundener Körper, der im wesentlichen aus oiliziumkarbid besteht, und eine Dichte von mindestens 3,0 g/cm-⁵ hat.

In dieser Weise kann eine Vielzahl von Erzeugnissen hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Lischung aus uiliziuirikarbid, Graphit und einem Phenolharz in einer zylindrischen Form zu einem scheibenförmigen Formling kaltgepresst werden, der ira Laufe der weiteren Verfahrens-

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schritte in. eine Siliziumkarbid-bcheibe umgewandelt wird. Der scheibenförmige Formling hat nach der Wärmebehandlung zum Aushärten des Phenolharzes eine genügende Grünfestigkeit, um eine mechanische.Weiterbearbeitung; zu erlauben. So kann der Formling durchbohrt werden, um eine durchlöcherte Scheibe zu erzeugen, es können i'eile des Umfangs weggenoniüien werden, Ui. eine Vieleckform auszubilden, oder die Scheibe kann in anderer weise in eine beliebige Form gebracht werden. Die fertigen Erzeugnisse sind dann dichte, selbstgebundene Siliziumkarbid-Körper von der betreffenden Form.

Obwohl sich die erwähnten Verfahren zur Herstellung verhältnismässig dünner Formlinge als gut und ausreichend erwiesen haben, treten erhebliche Schwierigkeiten auf, wenn man versucht, nach einem'solchen Verfahren verhältnismässig grosse und dicke Formlinge für „rosse und kompliziert^ geformte Siliziumkarbid-Körper herzustellen. Bis hinauf zu einer Dicke vor, etwa 25,4 i-m können Formlinge durchaus nach den beschriebenen Verfahren durch Kaltpressen hergestellt werden. Bei darüber hinausgehender Dicke jedoch neigen die Formlinge in steigendem MaJBe zu itissbildung. Diese iirecheinung tritt zwar bei Formungen mit einer Dicke von 76,2 mm nur gelegentlich auf, ist aber fast unausbleiblich bei 127 mm dicken Körpern. Wiederholte Versuche, kaltgepresste Formlinge mit einer wesentlich grösseren Dicke kaltzupressen, sind erfolglos geblieben. In einigen Fällen sind die Risse in dem Pressling zu beobachten, in anderen wiederum erscheinen sie erst nach dem Aushärten des Harzes.

Zur Erklärung der .Rissbildung können saiilreiohe l'lieorien angeführt werden. Man könnte «ich z.B. vorstellen, daοa

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in die Mischung mit eingeschlossene Luft während des Kaltpressens laminare Hisse oder Spannungen hervorruft, v/eil sie während des Fressens nicht entweichen kann. läoSt man jedoch während des Kaltpressens ein Vakuum auf die Form einwirken, um irgendwelche mit eingeochlossene Luft zu entfernen, so wird nur eine geringe Verbesserung erzielt, die Rissbildung aber nicht beseitigt. Auch keine der anderen Theorien, denen nachgegangen wurde, konnte die Hiss bildung auf irgendeinen einzelnau iPaktor zurückführen. Auch im folgenden soll keine Theorie über denjenigen Faktor oder diejenigen i'.i:toren, die für die Hissbildung verantwortlich sind, entwickelt y/erden. Trotzdem macht es das Verfahren nach aer vorliegenden Erfindung möglich, rissireie formlinge fir dichte, selbstgebundene Siliziumkarbid-Körper von wesentlich grösseren Abmessungen als bisher zu erzeugen.

./ie bereits angedeutet, besteht die der Erfindung zu Gründe liegende Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung von rissfreien, dichten, festen, silizierbaren i-υτι.linien aus oiliziumkarbid und Kohlenstoff zu entwickeln, die wesentlich grössere Abmessungen haben als die na.cn den bisheriger· Verfahren erhältlichen rissireien Körper.

s der Erfindung wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art als bindemittel im wesentlichen ein Gemisch uuj Limonene!ioxid (limonene dioxide), Pyromellithdianhydrid (pyromellitic dianhydride) und Melamin (melamine) verwendet.

Güm-iti;;o ^iscnungsvorhlLl fcniüse haben jJindeinittel-Gemische, 'Jie ICO Cfewichtateile Jjimonendioxid, 10 bis 30 (iewiohtsfceile i'yromellithdlanhydrid und 1 bis 3 Gewicht steile Melamin

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enthalten. Vorzugsweise wird ein Bindemittel-Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Limonendioxid, 15 bis 25 Gewichtsteilen Pyromellithdianhydrid und 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen Melamin verwendet. Als besonders vorteilhaft wird ein Bindemittel-Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Limonendioxid, 20 Gewichtsteilen Pyromellithdianhydrid und 2 Gewichtsteilen Melamin angesehen.

Vorzugsweise wird das Bindemittel-Gemisch in einer Menge von 6 bis 15 Gew.-^ des übrigen zur Herstellung des For..ilings verwendeten Materials verwendet.

Der Kohlenstoff wird vorzugsweise in Form von Graphit verwendete

Die Bestandteile des erfindungsgemäss benutzten Bindemittel-Gemisches reagieren miteinander und bilden ein Kunstharz. Mit diesem Kunstharz als Bindemittel entsteht ein Formling, der überraschenderweise in weit geringerem Ausmaß eine Rissbildung zeigt als die nach bekannten Verfahren hergestellten Formlinge, und der daher auch die Herstellung von grosser en Formungen als bisher ohne. Rissbildung erlaubt.

Die erfindungsgemäss hergestellte £ohniiechung wird nach einer beliebigen geeigneten liethode, beispielsweise durch Kaltpressen in einer Form, in die gewünschte Gestalt gebracht. Sie wird solange in der Form gelassen, bis durch erhärten des Harzes ein Formling von genügender Grünfestigkeit entstanden ist. Der Formling kann dann durch spanabhebende v/eiterbearbeitung in eine beliebige Form gebracht werden. Der in seine endgültige Gestalt gebrachte Formling wird dann genügend hoch erhitzt, um das Bindemittel zu verkohlen. Schliesslich wird der

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Formling nach einem der bekannten Verfahren durch Silizieren in einen dichten, selbstgebundenen, im wesentlichen aus Siliziumkarbid bestehenden Körper umgewandelt, der verhältnismässig grosse Abmessungen und eine kompli zierte sorni haben kann. Oft ist es erwünscht, den Formling vor der spanabhebenden Weiterverarbeitung einer "Nacherhärtung" zu unterziehen, um die Polymerisation des Harzes weiterzutreiben und damit die festigkeit und Cileichmässigkeit des .i-Onnlingszu steigern. Eine solche liacherhärtung kann im allgemeinen durch leicht erhöhte ^rfeinperaturen beschleunigt werden.

Im folgenden sei die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Ausführungsbeispiel 1
Es wird eine iiischung von folgendem Aufbau hergestellt:

62,5 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbereich von 68 bis 137 Mikron, mittlere Korngrösse 102 iiikron,

29,5 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbereich von 42 bis 97 Mikron, mittlere Korngrösse 66 lii

16,3 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbereich von 4 bis 36 Mikron, mittlere Korngrösse 19 Mikron,

16,3 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbereich von 2 bis 28 Ilikron, mittlere Korngrösse 11 .Mikron,

23,7 kg Graphit mit einer Korngrösse unter 45 Iuikron. r Mischung wird ein Gemisch au3

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12,128 1 Limonendioxid, 2475,0 g Pyromellithdianhydrid und 247,5 g llelamin zugegeben, tfach einem etwa zwanzigminütigen Ourclimischen v/ird die erhaltene Mischung durch ein 20-Maschen-Sieb mit ungefähr 1,3 bis 1,4 mm Maschenweite (20 mesh) gegeben, um gegebenenfalls entstandene Agglomerate aufzubrechen.

Zur Herstellung eines Zylinders, mit eineu durchmesser von 45,72 cm und einer Höhe von 40,64 cn wird eine i'orm mit einem Innendurchmesser von 45,72 cm verwendet, in die oben und unten je ein Stempel eingepasst ist. Die Form wird mit 146,7 kg der Mischung gefüllt; das ist diejenige Lenge, mit der man nach Berechnung eine Dichte des Formlinge von 2,20 g/enr erhält. Die Form und ihr Inhalt werden in eine geeignete hydraulische Presse mit einem oberen und einem unteren Pressatemepel eingebracht, die auf den oberen bzw.den unteren Stempel der Form drücken. Die Vorrichtung ist mit einer Evakuier-Einriciitung zum Heraussaugen von in die Mischung eingeschloasener Luft aus der Form versehen. Nachdem da« Vakuum erreicht ist, wird die Mischung durch G-egeneinanderdrücken des oberen und des unteren Stempels bis auf die gewünschte Höhe von 40,64 cm zusammengedrückt. Hierfür reicht ein Pressdruck von 90 kg/cm⁵ gerade aus. Das Vakuum wird dann aufgefüllt, der Pressdruck jedoch noch etwa 12 stunden lang beibehalten. V/ährend dieser Zeit härtet das Harz soweit aus, dass der Formling beim Herai snehmen aus der Form seine Gestalt beibehält und keine Kisse ,--uf v/eist. Dann wird der Formling in einep ofen 1." L-tunden Ιαη,τ; bei einer Temperatur von GO⁰ c gehalten, wobei eine Nacherhärtung eintritt, während derer das Hars weiter polymerisiert und der rissfreie Formling weiter verfct;ti^t wird.

■.lit Hilfe von Diamantwerkzeug¹!] wird der i-'orii la in··; nun einer lnirkunrn] ichen - itei terl>e;irl)e i tun.·, u, ' i'i-io^eii, iKnv

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die er in die i'omi einer regelmässigen sechseckigen Jüule rait <.2,86 cm uanbelflachenbreite und 60,64 cm Höhe gebracht wird. Durch diese Säule werden mit einem Diamantbohrer parallel zur Säulenachse eine Vielzahl von Löchern gebohrt, die einen Durchmesser von 25,4 mm und einen regelmässigen Abstand voneinander von I9 mm haben.

Zur 7ert !"-stellung wird der Formling dann wiederum in einen Ofen -ebracht auf 50° C aufgeheizt und von dieser Temperatur an mit einer Zunahme von 15° C / Std. auf 175° C weitererhitzt, die cann 12 St c. lan?: gehalten werden. Dann wird die Temperatur Kit einer Zunahme von 15° C / Std. weitererhitzt auf 285° C- die 2h Std. lar- beibehalten werden. Fahrend dieser Erhitzungsstufe wirft Γ9.Ξ Harz sojvreit verkohlt, dass nur etwa 30 % seiner flüchtigen lestan^teile darin verbleiben.

Der so erhaltene Körper wird auf einer porösen Kohlenstoff-Unterl^'-e in einen senkrechten Induktionsofen siliziert. Der Ofen wird an Stellen die im Hinblick auf die Geometrie öes Ofens und des Körpers dafür -reei-net sind._; durch und durch mit Graphittie^eln besetzt die Silizium in körniger Form enthalten, so dass der entstsncene Siliziumdampf an alle Abschnitte des Körpers en kann. Es wird eine Schutzgasatmosphäre von Stickstoff

verwendet, und die Temperatur wir-d auf 2000 - 2300° C gebracht und etwa ¹I St.i. lonr- rehalten. P^Tit steinender Temperatur Xtfird die Verkohlun" des Karzes vervollständigt; darauf verflüchtigt sich das Silizium und reagiert mit dem in dem Körper vorhandenen Kohlenstoff, 30 dass in den Zwischenräumen zwischen den schon in dieiisehunr eingebrachten Karbidkörnern weiteres Silizium-Karbid gebildet wird. Kn entsteht so ein praktisch nicht poröner 3elb.?»t':ebundener Silizium-Karbid-Körper, der als !'Jfirpnaustauijchelement '-eoi^net ist und die folgenden E-i^ri;ens ch aft πι/ο rfe hat·

Gchnn Gowicht 3^10 ;·; / cm^J . Bruchmodul bei 21° C.

annähernd 1200 I:-* / cm² Druckfestigkeit boi 21° C. annähernd 10 5;/) k- / cm".

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Ajisführun^sbeispiel 2
,Es wird eine Mischung von folgendem Aufbau helgestellt:

159,7 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbe reich von 68 bis 137 Mikron., mittlere Eorngrösse 102 Mikron,

75-.3 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbereich von 42 bis 97 Mikron, mittlere Korngrosse 66 Mikron,

41.7 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrössenbereich von 4 bis 36 Mikron_;. mittlere Korngrösse-19 Mikron,

41.7 kg Siliziumkarbid mit einem Korngrossenbereich von 2 bis 28 Mikron, mittlere Korngrösse 11 Mikron,

60.8 kg Graphit mit einer Korngrösse unter 45 Mikron. Dieser Mischung wird ein Gemisch aus

30,73 1 Limonendioxid, 6.275 kg Pyromellithdianhydrid und 627;5/i S Melamin zugegeben. Nach einem 40minütigen Durchmischen wird die erhaltene Mischung durch ein 20-Maschen-Sieb mit ungefähr 1^3 - 1,4 mm Maschenweite gegeben j um ggf. entstandene Agglomerate aufzubrechen.

Zur Herstellung eines Formlinge mit einem Durchmesser von 73?66 cm und einer Höhe von 4O_,64 cm werden 380-7 leg der Mischung in eine Form gebracht, die einen Durchmesser von 73.66 cm hat. Das Pressen wird im wesentlichen ebenso wie in Ausführungsbeispiel 1 ausgeführt^ der Formling erhält eine Dichte von etwa 2 20 rr / er, Eine I'acherhärtung des Harzes wird 24 St<?.. lang bei 80° C durchgeführt. Der Formling wird in die gleiche Form gebracht vrie im Ausfübrun-^sbeispiel 1 . er hat jedoch bei einer I^Töhe von 40,64 cm eine Mantelflc-chenbreite von 36s8 cp.

Der Körper wird in einen Ofen jebracht und sun*»chst auf 100 C LMifgeheizt. Dann wire" die Tonnoratur in einem Zeitrauir vor [JO i?tc'. , r.h. mit e:Uu".-P i'iurchiichnittlichen Anstie^ von et\:^

/ fite»., vori 100° C auf 2JO° G erhöht. H^hrenc¹ dieses ZvenH seh reit "^b cit.· Ve rl nhlutr· cos rariios lirirer weiter °orfc, so dass schliosRlicli nur noch 40 .' (.'er flPehti-en !"estandteilo

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des Harzes übrigbleiben. Das Silizieren geschieht im wesentlichen ebenso wie in Ausführungsbeispiel I_- wobei ein flüchtiger selbstgebuncener Siliziumkarbid-Körper entsteht, der die gleiche Gestalt wie der zuvor hergestellte 7? or ml ing hat und der als Uärrieaustausehelement geeignet ist.

Da die vorliegende Erfindung im wesentlichen in der Verwendung eines bestimmten Harzes als vorübergehend wirksameiSBincieir-ittel bei einem im übrigen bekannten Verfahren zur Herstellung dichter, selbstgehundener Siliziumkarbid-Körper besteht - ist es dem 7?.ch~ mann klar, dass er bei dem erfindungsgemässen Verfahren irc i'brigen das Gleiche berücksichtigen muss wie bei den vorbekannten und beschriebenen ^erfahren. So ist z.B. keine bestimmte Auswahl bezüglich des Siliziumkarbids wesentlich, wenn auch gewöhnlich ein verhältnisnässig reines Siliziumkarbid zu bevorzugen ist. Die Korngrösse des Siliziumkarbids scheint keinen wesentlichen Einfluss zu haben- gexvöhnlich ist es allerdings vorteilhaft, ebenso wie in den Ausführungsbeispielen Mischungen mit verschiedenen Korngrössen anzuwenden., um das Gesamtvolumen der Zwischenräume zwischen den Siliziumkarbid-Körpern zu beschränken. Der in den Ausführungsbeispielen verwendete Graphit ist zwar sehr fein doch kann auch gröberes Material und eine andere Kohlenstoffart »li Graphit ausschliesslich oder teilweise benutzt werden. Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Korngrössen und Mischungsverhältnisse zwischen Siliziumkarbid und Graphit ergeben ausserordentlich gute Mischungen zur Herstellung von dichten Siliziumkarbid-Körpern. Das Mengenverhältnis zwischen Kohlenstoff und Siliziumkarbidkann entsprechend den Überlegungen bestimmt werden, die in den o.e. Patentschriften wiedergegeben sind. Eei der Berechnung der Kohlenstoffmenge^nuss natürlich derjenige Kohlenstoff, der bei der Verkohlung gebildet wird₃ berücksichtigt werden.

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Bezüglich der Mischungsverhältnisse der das Kunstharz bildenden Stoffe hat sich herausgestellt, daß Mischungen mit einem ungefähren Mischungsverhältnis von 100 g Limonendioxid zu 20 g Pyromellithdianhydrid zu 2 g Melamin eine besonders gute Wirkung haben. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse bringen jedoch auch Mischungen, die 100 g Limonendioxid, 10-3Og Pyromellithdianhydrid und 1 - j50 g Melamin enthalten. Weicht man von diesen Mischungsverhältnissen in entscheidendem Maße ab, so setzt man sich der Gefahr aus, daß das Harz nicht aushärtet oder daß die harzbildenden Stoffe so heftig reagieren, daß sie sich von selbst entzünden. Die Gesamtmenge an harzbildendem Material muß mindestens so groß sein, daß der Formling nach dem Aushärten des Harzes rißfrei gebunden ist und eine für Transport und Weiterverarbeitung genügende Festigkeit hat. Die in den Ausführungsbeispielen verwendete Menge an harzbildendem Material beträgt annähernd 1o % des Gewichts der Silizium-Karbid- und der Graphitmenge. Oft genügen jedoch auch schon 6 %,- insbesondere für etwas kleinere Formlinge, während andererseits manchmal auch 15 % oder mehr angewendet werden können» Im allgemeinen strebt man jedoch an, die geringstmögliohe Menge an harzbildenden Materialien zu verwenden, die noch zur Erzielung einer unter den gegebenen Umständen genügenden Grünfestigkeit ausreicht, da auf diese Weise die Porosität so klein wie möglich gehalten wird, die später beim Verkohlen des Harzes und beim Austreiben der Flüchtigen Bestandteile des Harzes gebildet wird. Für die in den Ausführungsbeispielen benutzten Materialien und die in den Ausführungsbeispielen hergestellten Formlinge ist die angegebenen Menge ungefähr das Optimum.

Bei der Bereitung der Rohmischung ist es günstig, zunächst aus dem Siliziumkarbid und dem Kohlenstoff ein Gemisch für sich und aus den harzbildenden Stoffen ein Gemisch für sich herzustellen und dann das Harzgemisch dem Siliziumkarbid Kohlenstoff-Gemisch zuzugeben, wobei zur Bildung des Harzgemisches am besten zuerst das Pyromellithdianhydrid mit dem Katalysator (Melamin) vermengt und dann das Limonendioxid hinzugefügt wird. Das Har^ beginnt sofort, nachdem die

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harzbildenden Stoffe ausammengegeben worden sind, zu polymerisieren. Da diese Reaktion exoterm verläuft und die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, ist es sehr angebracht, während der Zubereitung der Harzrnischung, beispielsweise mittels Kühlschlangen,die Wärme abzuleiten und damit die Reaktion zu bremsen.

Die Menge der zu verwendenden Rohrnischung läßt sich leicht aus dem Volumen des herzustellenden Formlings und der gewünschten Dichte des Formlinge berechnen. Für Mischungen von solchen Zasammensetzungen wie in den Ausführungsbeispielen hat sich eine Dichte des Formlings von etwa 2,2 g pro cm im Hinblick darauf, daß später der verkohlte Formling durch Siliziereri in einen Siliziumkarbid-Körper von hoher Dichte umgewandelt v/erden seil können soll, als die annähernd optimale Dichte erwiesen.

Zwar ist, wie in Ausführungsbeispielen beschrieben, ein Kaltpressen der Mischung zur Formung der Formlinge zu bevorzugen, doch können hierfür auch andere bekannte Verfahren angewandt v/erden. Das in den Ausführungsbeispielen angewandte Preßverfahren entspri ent der herkömmlichen Technik; die Höhe des aufgebrachten Drucks richtet sich nach der für den Formling gewünschten Diente. Es ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt nötig, während des Pressens die eingeschlossene Luft mit Hilfe von Vakuum herauszuziehen.

Es ist durchaus möglich, daß der Formling nach dem Pressen eine Grunfesti.-.jkeit hat, die allen im Hinblick auf Transport und >/eiterbearbeitun<: zu stellenden Anforderungen genügt. V/onn nicht, kann die Grünfestigkeit des kalt.gepreßt en Forms, wie oben beschrieben, durch eine Nacherhärtung des

Harzes gesteigert werden, vorzugsweise durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 65 und <-Ji> °C.

Der Formling kann mittels üblicher Ausrüstungen und Arbeitsweisen durch Weiterbearbeitung in jede gewünschte Form gebracht worden. Vorzugsweise werden Diamantwerkzeuge verwendet.'

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So können zum Beispiel Diamantbohrer für Kernbohrungen und Drehbänke, Bandsägen, Schleifscheiben und dergleichen für. die Bearbeitung der Außenflächen verwendet werden.

Hat der Formling die gewünschte Endform erlangt, so· kann er nach herkömmlichen Verfahren verkohlt und siliziert werden. Dabei ist zu beachten, daß ein zu schnelles Erhitzen während • der Verkohlung eine so heftige verdampfung der bei der Harzbildung anfallenden Stoffe hervorrufen kann, daß in dem Körper Risse auftreten. Man sollte deshalb die Erhitzung so langsam und vorsichtig steuern, daß die flüchtigen Bestandteile nur langsam aus dem Harz austreten. Während des Verkohlungsabschnitts werden etwa 50 bis 75 % der flüchtigen Bestandteile des Harzes ausgetrieben und hinterlassen Porenräume, die dann während der nachfolgenden stärkeren Erhitzung im Silizierofen ein Austreten der restlichen flüchtigen Bestandteile auch mit größerer Geschwindigkeit ermöglichen. Zum Silizieren kann wi3?<ä eine Temperatur zwischen 2000 und 2j5OO°C angewendet werden. Im einzelnen variieren natürlich die Erhitzungstemperatur und - Dauer mit solchen Faktoren wie der Größe und der Dichte des Körpers. Die fertigen Siliziumkarbid-Körper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, haben Eigenschaften, die im allgemeinen jeden Vergleich mit anderen Siliziumkarbid-Körpern aushalten, die nach analogen herkömmlichen Verfahren erzeugt sind. Ihre Druckfestigkeit liegt bei Raumtemperatur zwischen etwa 9000 und 14000 kg pro

2 '

cm , ihr Bruchmodul bei Raumtemperatur' zwischen etwa 1100 und

2
14OO kg pro cm und ihr spezifisches Gewicht zwischen etwa 3,08 und 3,13 g pro cm . Das Gefüge der Siliziumkarbid-Körper ist im wesentlichen dicht, die Körper haben praktisch keine Porosität. Die Körper bestehen im wesentlichen aus· selbstgebundenem Siliziumkarbid und haben gegebenenfalls einen Anteil an freiem Silizium bis hinauf zu etwa 10 #. Der Gehalt an Silizium mindert im allgemeinen die Brauchbarkeit der Körper in keinem wesentlichen Ausmaß.

Die erfindungsgemäß hergestelltaaSiliziumkarbid-Körper sind außerordentlich.gut brauchbar für die verschiedensten Hochtemperaturanwendungen, insbesondere solche, bei denen Härte,

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Abriebfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit erforderlich sind. Als Beispiele seien genannt:

Kessel und Röhren für korrodierende Stoffe, Tiegel, Raketendüsen, Schutzrohre für Thermoelemente, Sandstrahldüsen, Heizelemente, durchbohrte Warmetäuscherteile und dergleichen.

Sofern nichts anderes vermerkt ist, bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Verfahren· zürn Herstellen eines - durch Verkohlen und Silicieren

' in einen Siliziumkarbidkörper umzuwandelnden Forrnlings, bei < dem eine Rohmischung aus Siliziumkarbid, Kohlenstoff und einem verkohlbaren Bindemittel\zu dem Formling geformt und das Bindemittel erhärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel im wesentlichen ein Gemisch aus Limonendioxid (limonene dioxide), Pyromellithdianhydrid (pyromellitic dianhydride) und Melamin (melamine) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelgemisch aus 1oo Gewichtsteilen Limonendioxid,

1o - ;5q " Pyromellithdianhydrid und 1-2 " Melamin '

verwendet wird.

j5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel-Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Limonendioxid,

. 15 - 25 " Pyromellithdianhydrid und 1,5-2,5 " Melamin

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch "$, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel-Gemisch aus ungefähr

1oo Gewichtsteilen Limonendioxid, 20 " PyromellithdianhydrJd und 2 ^{= w} Melamin

verwendet wird,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel-Gemisch in einer Menge von 6-15 Gew.- % des übrigen zur Herstellung des Formlinge

verwendeten Materials verwendet wird. ^{s ;}

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Formvon Graphit verwendet wird.

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" 7· Rohmischung zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6.

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