DE2300547C3

DE2300547C3 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs

Info

Publication number: DE2300547C3
Application number: DE19732300547
Authority: DE
Inventors: Willian Ian Langley Park Durham Wilson
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE2300547A1; DE2300547B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs auf der Basis von einphasigem Siliciumaluminiumoxynitrid mit einem aufgeweiteten ^-Siliciumnitrid-Gitter, bei dem eine Mischung aus SijN^-Pulver und maximal 75 Gew.-% AbOj-Pulver bei einer Temperatur oberhalb 1550⁰C mindestens 30 min gesintert wird.

Wegen seiner guten Beständigkeit bei hohen Temperaturen wird Siliciumnitrid seit einigen Jahren als Sintermaterial verwendet. Es wurde auch schon versucht, das Siliciumnitrid durch verschiedene Zusätze dem Heißpressen zugänglich zu machen. So wird z. B. in der britischen Patentschrift 9 70 639 ein Verfahren zum Heißprersen von Siliciumnitrid beschrieben, bei dem Aluminiumoxid und Magnesiumoxid als Zusätze verwendet werden, die das Heißpressen erleichtern sollen. Auch aus der US-Patentschrift 26 36 828 ist ein Verfahren zur Herstellung keramischer Körper bekannt, bei dem t!s Ausgangsmaterial Siliciumnitrid und Aluminiumoxid verwendet werden. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte können jedoch nicht voll befriedigen, da für manche Anwendungszwecke Bruchmodul und Warmfestigkeit nicht ausreichen.

Gegenstand eines älteren Rechts gemäß der deutschen Patentschrift 22 62 785 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik aus Siliciumnitrid, bei dem ein Gemisch aus Siliciumnitrid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid bei einer Temperatur oberhalb 1550° C mindestens 30 min gesintert wird Dieses Verfahren führt zu einem keramischen Material, das, wie Versuche ergeben haben, bis zu etwa 80% einphasiges Siliciumaluminiumoxynitrid mit aufgeweitetem jS-Siliciuninitrid-Gitter enthält Angesichts der vorteilhaften Eigenschaften des Suiciumalumiriiumoxynitrids bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen — mechanische Festigkeit, Verschleißbeständigkeit, Warmfestigkeit — stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs anzugeben, der mindestens 90% des einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids enthält

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs mit.wenigstens 90% des einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids

a) ein weitgehend in der α-Phase vorliegendes Si^-Pulver mit ejner Teilchengröße von unter 20 μπι mit

b) Al₂O3-Pulver mit hochaktiver Oberfläche und einer Teilchengröße von unter 10 μπι mischt und die Mischung bei Temperaturen von 1600 bis 1700⁰C mindestens 1 Stunde und bei höheren Temperaturen von 1900 bis 2000° C mindestens 1/2 Stunde sintert.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das in dem keramischen Werkstoff zu mindestens 90% enthaltene einphasige Siliciumaluminiumoxynitrid hat eine Zusammensetzung, die der Formel

entspricht, in der O < z< 5 ist.

Der Sintervorgang wird am besten unter Druck ausgeführt, kann jedoch auch drucklos vorgenommen werden. Die Sinterzeit beträgt mindestens 30 Minuten.

Beim Sintern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die aus den Ausgangsstoffen hergestellten Vorformkörper mit einem Schutzstoff, am besten Bornitrid in Pulverform, zu umgeben.

Ferner ist et vorteilhaft, ein Siliciumnitrid zu verwenden, dessen Korngröße kleiner als 5 μπι ist. Die Korngröße des Aluminiumoxids beträgt zweckmäßigerweise weniger als 1 μπι, am besten weniger als 0,5 μηι.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand nachstehender Beispiele und der Zeichnung veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt die Änderung der Elementarzellenabmessungen a und c eines nach einem Ausführungsbeispiel hergestellten keramischen Werkstoffs bei Zunahme des Aluminiumoxid-Gehaltes in den Ausgangsstoffen.

Beispiel 1

Siliciumnitrid-Pulvet, das zu mindestens 85% aus der Λ-Phase bestand, wurde mit hochreinem Λ-Aluminiumoxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von unter 1 μπι und großer, reaktionsfähiger Oberfläche in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß die Mischung 27,5 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Das

Mischen wurde durch 72stündiges Naßkugelmahlen der Pulver in Isopropylalkohol ausgeführt, bis die durchschnittliche Korngröße der Mischungskomponenten 5 μιη betrug. Sodann wurde das Gemisch getrocknet und zwischen zwei Stempeln eines Stahl-Formwerkzeugs bei Raumtemperatur mit einem Pruck von J,4 bar zu einem selbsttragenden Vorformling von etwa 19 mm Durchmesser und etwa 19 mm Länge gepreßt. Der Vorformling wurde dann in ein Heißpreßwerkzeug aus Graphit eingesetzt, das als Form mit einer Öffnung von 25,4 mm ausgebildet und an einer Seite durch einen Stopfen verschlossen war, während an der anderen Seite ein Stempel eingeführt werden konnte. Alle dem Hohlraum der Form zugewandten Flächen waren durch Aufsprühen mit einer 0,05 bis 0,12 mm dicken Schicht von Bornitrid-Pulver überzogen. Vor dem Einbringen des Vorformlings in den Hohlraum wurde der Stopfen mit einer etwa 19 mm dicken Schicht feinverteiltem Bornitrid-Pulver bedeckt Der Vorformling wurde dann in die Mitte des Hohlraums eingesetzt und auf das Pulverbett gedrückt, so daß das Pulver in dem ringförmigen Raum zwischen Vorformling und Formwand emporstieg. Danach wurde der Vorformling mit feinem Bornitrid-Pulver bedeckt, bis die Sciricht über der oberen Fläche des Vorformlings etwa 19 mm dick war. Anschließend wurde der Graphitstempel in den Formhohlraum eingeführt und auf das Pulver gedrückt, das dadurch verdichtet wurde. Der Vorformling war nun und beim nachfolgenden Heißpressen in einen kompakten Schutzstoff eingebettet. Das verwendete Bornitrid war ein Pulver von hexagonaler Kristallform und einer Korngröße von etwa 5 μπι.

Der eingebettete Vorformling wurde nun eine Stunde mit einem Druck von etwa 3,9 bar bei einer Temperatur von 1700⁰C gepreßt Die Temperatur wurde im Verlauf von 20 Minuten von Raumtemperatur auf die Heißpreßtemperaüir gesteigert, während der Druck von anfänglich 0,34 bar bei Raumtemperatur auf seinen vollen Wert bei etwa 1500⁰C erhöht wurde. Das Produkt wurde in der Form unter Druck abgekühlt Eine Untersuchung durch Röntgenstrukturanalyse mit monochromatischer CuK-Strahlung ergab, daß das Produkt überwiegend aus einem einphasigen keramischen Material bestand, das die Kristallstruktur des ß-Phase-Siliciumrätrids, aber größere Zellendimensionen hatte. Außerdem wurde noch eine unbestimmbare Phase in einem Anteil von 5% festgestellt. Das einphasige keramische Material erwies sich als ein Siliciumaluminiumoxynitnd der Formel

in der ζ= 1,5 war.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde dann bei einer anderen Preßtemperatur im Bereich zwischen 1600 und 2000⁰C wiederholt, wobei das Pressen 1/2 Stunde bei 2000⁰C unter vollem Druck ausgeführt wurde. Die Röntgenstrukturanalyse der erhaltenen Produkte zeigte, daß die unbestimmbare Phase, die beim Pressen bei einer niedrigeren Temperatur in geringem Prozentsatz neben dem einphasigen keramischen Material der vorstehend angegebenen Formel vorhanden war, nunmehr, also beim Pressen bei höheren Temperaturen im Bereich von 2000⁰C, fehlte. Beim Pressen zweier Proben, von denen die eine 1 Stunde bei einer Temperatur von 1700°Cunddie andere 3 Stunden bei 1800⁰C gepreßt wurde, ergab sich bei den erhaltenen Produkten kein Unterschied.

Weitere Untersuchungen über den Einfluß von Zeit und Temperatur zeigten, daß bei den niedrigeren Temperaturen von 1600 bis 1700" C die Reaktion unvollständig ist. wenn die Druckeinwirkungszeit kürzer als etwa 30 Minuten war. Bei diesen im unteren Bereich gelegenen Temperaturen ist es daher zweckmäßig,

Temperatur und Druck mindestens 1 Stunde einwirken zu fassen, während bei Temperaturen im oberen Bereich von 1900 bis 2000⁰C die Reaktion nach einer Druckeinwirkungszeit von etwa 30 Minuten vollständig ist

ίο Zum Vergleich wurde das Verfahren des Ausführungsbeispiels wiederholt, wobei jedoch die Heißpreßtemperatur unter 1600⁰C lag. Bei diesem Versuch war die Reaktion zwischen dem Siliciumnitrid und dem Aluminiumoxid so unvollständig, daß die Bildung von

is mehr als 90% des einphasigen keramischen Materials auch bei verlängerter Hitze- und Druckeinwirkung nicht festgestellt werden konnte. Beispielsweise wurde beim Heißpressen bei 1500⁰C ein Produkt erhalten, das lediglich etwa 40% des einphasigen keramischen Materials enthielt

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Sintergemisch hergestellt das jedoch 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Proben dieses Gemischs wurden sodann nach dem Verfahren des Beispielb 1 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 1600 und 2000⁰C heißgepreßt und nach dem Abkühlen mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse untersucht. Es wurde gefunden, daß die bei den Temperaturen im unteren Bereich hergestellten Werkstoffe mindestens 90 Vol.-% einer einphasigen, durch die vorstehend angegebene Formel definierten Verbindung enthielten, wobei nunmehr Z= 3 war. Daneben enthielten die Produkte eine kleine Menge einer ebenfalls nicht bestimmbaren Phase. Wie bei dem vorhergehenden Beispiel wurde jedoch festgestellt, daß die nicht bestimmbare Phase bei der Röntgenstrukturanalyse des Werkstoffes fehlte, wenn das Ausgangsmaterial bei höheren Temperaturen

■to im Bereich von etwa 2000⁰C gepreßt werden waren. Diese Werkstoffe bestanden demnach zu 100% aus einer homogenen Phase der vorstehend angegebenen Formel mit z= 3.

₄. Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Siliciumnitrid/Aluminiumoxid-Gemisch verwendet wurde, das 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Bei der Röntgenstrukturanalyse der erhaltenen Produkte wurde gefunden, daß bei im unteren Bereich liegenden Heißpreßtemperaturen die Erzeugnisse hauptsächlich aus einem einphasigen keramischen Material der beschriebenen Formel bestanden, in der ζ nunmehr einen Wert von etwa 3,5 hatte. Die Produkte enthielten auch etwas freies Aluminiumoxid und einen geringen Prozentsatz einer nicht bestimmbaren Phase. Wenn die Heißprr.Stemperatur jedoch im Bereich von 200O⁰C lag, enthielten die Erzeugnisse kein freie? Aluminiumoxid und auch keine nicht bestimmbare Phase; sie bestanden vielmehr zu 100% aus einem einphasigen hon.ogenen Material der angegebenen Formel, in der zeinen Wert von etwa 4,2 hatte.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit einem Siliciumnitrid/Aluminiumoxid-Gemisch, das 75 Gew.-% Aluminiumoxid entnielt, wiederholt. Die Heißpreßtemperatur betrug 2000⁰C. die Heißpreßzeit 1/2 Stunde.

Das hergestellte Produkt enthielt über 90% eines einphasigen, homogenen Materials der vorstehend angegebenen Formel mit 7 = 4,5. Ferner wurden noch 5% Aluminiumoxid und Spin cn einer nicht bestimmbaren Phase gefunden.

Zum Vergleich wurde das Verfahren dieses Ausführungsbeispiels mit einem Gemisch wiederholt, das über 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Es wurde festgestellt, daß das durch Heißpressen bei einer Temperatur von 2000°C hergestellte Produkt neben dem einphasigen keramischen Material der angegebenen Formel noch freies Aluminiumoxid enthielt, wobei der Anteil des einphasigen Materials weniger als 90% der keramischen Phase betrug.

Beispiel5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Siliciumnitrid/Aluminiumoxid-Gemisch mit 20 Gew.-% Aluminiumoxid hergestellt und in der beschriebenen Weise bei verschiedenen Temperaturen im Bereich :o zwischen IbUO und 2(J(KrC I Stunde gepreßt; lediglich das Pressen bei 2000⁰C wurde nur 1/2 Stunde ausgeführt. Die bei 1600° C hergestellten Produkte enthielten das einphasige Material der angegebenen Formel mit Wert für ζ von 1,2 neben 10% einer nicht bestimmbaren Phase; der Anteil der nicht bestimmbaren Phase verringerte sich mit zunehmender Preßtemperatur, bis im Bereich von 2000⁰C keine unbestimmbare Phase mehr vorhanden war und das Produkt zu 100% aus homogenem einphasigen Material mit einem Wert jo für ζ von 1,2 bestand.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit einer Ausgangsmischung wiederholt, die 10 Gew.-% Alumi- J5 niumoxid enthielt. Es wurden Erzeugnisse der gleichen Art wie bei dem Verfahren des Beispiels 5 erhalten, wobei der Wert für ζ in der Formel des einphasigen Materials 0.6 betrug.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde mit einer Mischung wiederholt, die 2 Gew.-% Aluminiumoxid enchielt. Die hergestellten Produkte enthielten mindestens 90% des einphasigen Materials der angegebenen Formel mit einem Wert für zvon 0,15.

Die bei den Verfahren aller Beispiele erhaltenen Produkte hatten eine scheinbare Dichte im Bereich von 3,04 g/cm³.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde so ein Siliciumnitrid verwendet, das überwiegend aus der «-Phase bestand. Die Wiederholung einiger Beispiele mit einem Siliciumnitrid, das einen geringeren Anteil an α-Phase enthielt, wurden Produkte erhalten, die zu den vergleichbaren Produkten nur wenig unterschiedlich waren.

Das bei den Verfahren der meisten Ausführungsbeispiele verwendete hoch oberflächenaktive Aluminiumoxid war «-Aluminiumoxid von besonders hohem Reinheitsgrad und hatte eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 μπι, sowie eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 mVg. Es kann aber auch anderes Aluminiumoxid verwendet werden.

Bei den beschriebenen Beispielen wurde zwar Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial verwendet, doch kann man auch Aluminiumverbindungen einsetzen, die sich bei Heißtemperatur zersetzen und in Aluminiumoxid zerfallen, wie Aluminiumhydroxid und Aluminiumnitrat. So wurden beispielsweise 7 g Siliciumnitrid, wie es bei den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet worden war, einer Lösung von 42 g Aluminiumsulfat in 75 ml Wasser zugegeben. Diese Mischung wurde mit 22,5 ml Ammoniumhydroxid (W= 0,880) versetzt und 18 Stunden gemischt. Der Niederschlag wurde abdekantiert, gewaschen, getrocknet und in beschriebener Weise I Stunde bei 1700⁰C heißgepreßt. Es wurde ein Produkt erhalten, das zu 95% aus Silieiumaluminiumoxynitrid mit z=3 und 5% einer unbestimmbaren Phase bestand.

Aus den beschriebenen sieben Beispieler· ergibt sich, daß bei Zunahme des Aluminiumoxid-Gehahes das Silicium im Teiraeder des Siliciumnitrides teilweise durch Aluminium ersetzt wurde, während gleichzeitig ein Teil des Stickstoffs durch Sauerstoff substituiert wurde. Für Werte von z>5 wurde festgestellt, daß eine ^-Struktur auftrat, wobei die Dimensionen der Elementarzellen im wesentlichen konstant blieben und das Produkt freies Aluminiumoxid enthielt. Die Zeichnung zeigt die Änderung der Eiemeniarzeiienuimensionen mit Zunahme des Aluminiumoxid-Gehaltes.

An den Flächen der nach den Verfahren der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielc erhaltenen heißgepreßten Erzeugnisse haftete eine Bornitrid-Schicht an, die in einem Abtragungsprozeß entfernt wurde.

Bei der Herstellung eines im wesentlichen einphasigen Erzeugnisses mit der angegebenen Formel sollte die Heißpreßtemperatur mindestens 1600⁰C, besser mindestens 1700⁰C betragen. Wenn die Herstellung eines zu 100% einphasigen keramischen Produktes gewünscht ist, sollte die Heißpreßtemperatur höher als 1900⁰C sein, am besten bei 200ö°C liegen. Es ist aber zu beachten, daß die obere Temperaturgrenze durch verschiedene Faktoren, wie die Dissoziationstemperatur des keramischen Werkstoffs und die Festigkeit der Heißpreßwerkzeuge, festgelegt ist.

Die Zeitspanne des Pressens bei höchster Temperatur sollte mindestens 30 Minuten betragen; die obere Grenze richtet sich nach der Wirtschaftlichkeit und dem Verwendungszweck des Formkörpers.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde der Vorformling aus den Siliciumnitrid/Aluminiumoxid-Mischungen in der Graphitform während des Heißpressens durch die Einbettung in Bornitrid-Pulver zusätzlich zu der üblichen Beschichtung der Werkzeugflächen mit Bornitrid geschützt. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei Heißtemperaturen oberhalb 1800⁰C beim Entformen der Preßlinge aus den Werkzeugen Schwierigkeiten auftreten können, wenn nur die Werkzeugflächen mit Bornitrid beschichtet sind. In einigen Fällen kam es dabei zu einer teilweisen Beschädigung der Formkörperoberflächen. Durch den zusätzlichen Schutz, den das Einbetten der Proben in Bornitrid-Pulver bietet, konnten diese Schwierigkeiten behoben werden. Bei Heißpreßtemperaturen unterhalb 1800⁰C reicht die übliche Sprühbeschichtung der Werkzeuge mit Bornitrid aus. Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen wurden die Siliciumnitrid/AIuminiumoxid-Gemische als Vorformlinge in die Formen eingebracht Es ist aber auch möglich, bei Anwendung des Bornitrid-Pulvers die Mischungen in Pulverform zu sintern.

Beispiel 8

14 g des bei den Verfahren der vorstehend beschriebenen Beispiele verwendeten Siliciumnitrid-Pulvers und 13,6 g hochreines a-Aluminiumoxid-Pulver mit einer

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durchschnittlichen Korngröße von unter 1 μπι und einer hochreaktionsfähigen Oberfläche wurden unter Zusatz von 0,14 g eines Ammoniumalginat-Pulvers gemischt. Die trockene Mischung wurde mit 36 ml Wasser versetzt, 1 Stunde in einem Walzcnkneter behandelt und dann absitzen gelassen. Die so erhaltene Mischung hatte eine gleitdüssige Konsistenz und wurde in einen Tiegel aus Gips gegossen. Nach dem Trocknen wurde die Mischung aus dem Gipstiegel herausgenommen und in ein Rt-i.uionsrohr aus Graphit gebracht, das mit einem ι» Korundrohr ausgekleidet war. dessen eines Ende durch einen gepreßten Stopfen aus Aluminiumoxid-Pulver verschlossen war. Das Korundrohr wurde zuv Hälfte mit dem feinen Bornitrid-Pulver von hexagonaler Kristallstruktur gefüllt und der Tiegel wurde so in das r> Bornitrid-Pulver gestellt, daß er die Wände des Korundrohres nicht berührte. Dann wurde der Tiegel völlig mit Bornitrid-Pulver bedeckt, das andere Ende des Korundrohres mit einem weiteren gepreßten Stopfen aus Aluminiumoxid verschlossen und die Anordnung mit einer Gesdiwihuigkcii von 90^oC/rnin auf 1700°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Eine Röntgenstrukturanalyse des abgekühlten Produktes ergab, das es überwiegend (zu 90%) aus einem einphasigen keramischen Material der angegebenen Formel bestand, in der ζ etwa den Wert 3 hatte. Der hergestellte Tiefel wurde von anhaftendem Bornitrid durch Sandstrahlen gereinigt.

Beispiel 9 _J0

Ein Siliciumnitrid-Pulver, das zu mindestens 85% aus Material der «- Phase bestand, wurde mit hochreinem «-Aluminiumoxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als I μΐη und einer hochreaktionsfähigen, großen spezifischen Oberfläche gemischt. Das Mischen wurde durch 72stündiges Naßkugelmahlen der beiden Pulver in Isopropylalkohol ausgeführt, bis die durchschnittliche Korngröße des Gemisches 5μπι betrug. Die Mischungsverhältnisse wurden so gewählt, daß das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium in -to der endgültigen Mischung 9:1 betrug. Nach dem Mahlen wurde die Mischung getrocknet, und eine Probe von 100 g wurde in einer Stahlform und unter einem Druck von 1,4 bar zu einem selbsttragenden Formling gepreßt. Der Formling wurde wie bei dem Verfahren 4 des Beispiels 1 in Bornitrid-Pulver eingesetzt, das sich in einer mit einem Korundrohr ausgekleideten Graphitform befand. Diese Anordnung wurde in 20 Minuten auf eine Sintertemperatur von 1700°C erhitzt und 1 Stunde auf diese Temperatur gehalten. Das so hergestellte so Produkt ergab bei der Röntgenstrukturanalyse, daß es überwiegend aus einem einphasigen keramischen Material mit einer Kristallstruktur bestand, die sich von derjenigen des 0-Phase-Siliciumnitrids ableitete aber Elementarzellen größerer Abmessungen hatte. Das Produkt enthielt auch einen geringen, unter 5% liegenden Anteil einer unbestimmbaren Phase. Das keramische Material erwies sich als ein Siliciumaluminiumoxynitrid der angegebenen Formel mit einem Wert für ζ von 0,6. &o

Das Verfahren dieses Beispiels wurde bei anderen Temperaturen zwischen 1600 und 2000° C wiederholt. Dabei wurde gefunden, daß die bei Temperaturen im unteren Bereich hergestellten Erzeugnisse neben dem einphasigen keramischen Material der beschriebenen Formel einen geringen Anteil einer unbestimmbaren Phase enthielten. Diese Phase fehlte in den Röntgenbefunden der bei Temperaturen im oberen Bereich bis zu 2000^cC hergestellten Produkte; diese Produkte bestanden völlig aus einem einphasigen keramischen Material, wie es vorstehend beschrieben wurde

Bei einer Wiederholung des Verfahrens unter Anwendung einer Sintertemperatur von unter l600°C verlief die Bildungsreaktion des einphasigen keramischen Materials unvollständig, und bei einer Sintertemperatur von 1500°C enthielt das Produkt lediglich 40% des einphasigen keramischen Materials.

Beispiele 10 bis 15

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Siliciumnitrid/Aluminiumoxid-Pulver hergestellt, die 20. 25, 40, 50, 60 und 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthielten. Diese Pulvermischungen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu Sinterkörpern verarbeitet, wobei die Sintertemperaturen zwischen 1700 und 2000° C betrugen. Es wurde gefunden, daß beim Sintern im unteren Temperaturbereich die hergestellten Produkte überwie-"end sue dsm einphasigen Wpramisrhen Material der angegebenen Formel bestanden, in der bei 20% AI₂O₃ z= 1,2, bei 25% AI₂O₃ z- 1,5, bei 40% Al₂O₃ z=2,4, bei 50% AI₂O₃ z= 3, bei 60% AI₂O₃ z=3,2 und bei 70% AI₂O₃ z= 3,5 betrug. Ferner wurde beobachtet, daß die Erzeugnisse weniger als 5% einer unbestimmbaren Phase enthielten. Bei den Produkten, die aus Mischungen hergestellt word ;n waren, die 60 und 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten hatten, wurde zusätzlich freies Al₂O₃ festgestellt. Be. den Produkten, die im oberen Temperaturbereich bis nahe 2000° C gesintert worden waren, fehlte die unbestimmbare Phase; soweit diese Produkte aus Mischungen mit weniger als 60 Gew.-% Aluminiumoxid hergestellt worden waren, bestanden sie völlig aus einphasigem Material der angegebenen Formel, wobei ζ etwa den gleichen Wert wie bei den entsprechenden bei niedrigeren Temperaturen gesinterten Produkten hatte. Bei den Erzeugnissen, die aus 60 bzw. 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltenden Mischungen hergestellt worden waren, wurde jedoch gefunden, daß sie kein freies Aluminiumoxid enthielten, sondern völlig aus einphasigem keramischen Material der angegebenen Formel bestanden, in der bei 60 Gew.-% AI₂O₃ Z= 3,8 und bei 70 Gew.-% AI₂O₁ z=4,2 war.

Es wurden auch Untersuchungen mit Mischungen ausgeführt, die mehr als 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthielten. Die hieraus hergestellten Sinterkörper enthielten aber selbst nach dem Sintern bei 2000°C über 10% freies Aluminiumoxid.

Die Beispiele 8 bis 15 unterscheiden sich von den vorhergehenden Beispielen dadurch, daß die Mischungen nicht unter Druck gesintert wurden. Die erhaltenen Produkte hatten zwar eine geringere scheinbare Dichte in aer Größenordnung von etwa 2,7 g/cm³, zeigten aber eine ähnliche Abhängigkeit von den Einflußgrößen, die für die Entstehung eines Produktes mit mindestens 90 Vol.-% Siüciumaluminiumoxynitrid maßgebend sind, wie die nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 9 hergestellten Erzeugnisse. Die Sintertemperatur sollte daher mindestens 1600^cC, besser über 1700⁰C betragen. Falls man ein zu 100% einphasiges Material wünscht, sollte die Sintertemperatur mindestens 1900⁰C, besser nahezu 2000° C betragen. Aber auch hier wird die obere Temperaturgrenze durch Faktoren, wie die Dissoziationstemperatur des keramischen Materials und die Werkzeugfestigkeit, bestimmt

Bei den Verfahren der Beispiele 8 bis 15 wurden die Proben wie auch bei den Verfahren der vorhergehenden

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Beispiele in Bornitrid-Pulver eingebettet. Ohne Verwendung des Schutzstoffcs kam es zu Beschädigungen der Probenoberfläche, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 1800"C. so daß oberhalb 190CTC hergestellte Proben nicht untersucht werden konnten. Durch Einbetten der Proben in Bornitrid-Pulver konnten diese Schwierigkeiten behoben werden. Bei Sintertemperaluren im Bereich von 1700^cC ist eine solche Einbettung bzw. Beschichtung nicht erforderlich, jedoch dann von Vorteil, wci'in große, kompliziert geformte Teile gesintert werden sollen.

Bornitrid ist ein besonders vorteilhaftes Schutzmittel, doch lassen sich auch Mischungen, die Bornitrid enthalten, ve 'wenden. Andere Schutzmittel können ebenfalls in Betracht gezogen werden, z. B. gasförmige Stoffe, wie auf einen geeigneten Teildruck eingestellter Stickstoff. Es ist aber einfacher, einen pulverförmigen Schutzstoff zu wählen, der bei der vorgesehenen Heißpreßtemperatur nicht sintert. Der den Heißpreßteilen anhaftende Schutzstoff läßt sich leicht entfernen, beispielsweise durch Abschleifen, Sandstrahlen oder dergleichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

L Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs auf der Basis yon einphasigem Silicium- s alumtniumoxynitrids mit einem aufgeweiteten ß-S\\\- ciumnitrid-Gitter, bei dem eine Mischung aus SijN-rPulver und maximal 75 Gew.-% AkOrPuIver bei einer Temperatur oberhalb 1550⁰C mindestens 30 Minuten gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs mit wenigstens 90% des einphasigen Süiciumaluminiumoxynitrids

a) ein weitgehend in der α-Phase vorliegendes Si3N₄-Pu!ver mit einer Teilchengröße von unter 20 um mit

b) AhOrPuIver mit hochaktiver Oberfläche und einer Teilchengröße von unter ΙΟμπι mischt und die Mischung

c) bei Temperaturen von 1600 bis 1700⁰C mindestens 1 Stunde und bei höheren Temperaturen von 1900 bis 2000⁰C mindestens 1/2 Stunde sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man unter Druck sintert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein AfeCb-Pulver mit einer Korngröße von unter 1 μπι verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein AfeOrPuIver mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 1 m²/g verwendet wird.
5. Verft-.ren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein FisN^Pulver mit einer Korngröße von weniger als 5 μπι verwendet wird.
6. Verfahren nach einem d-r Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei erhöhter Temperatur reagierenden Stoffe in ein Schutzmittel eingebettet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzmittel in Pulverform verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzmittel Bornitrid verwendet wird.