DE2300547A1 - Keramischer werkstoff und verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes - Google Patents

Description

• Keramischer Werkstoff und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen keramischen Werkstoff, der gegenüber den üblichen zu seiner Gattung zählenden keramischen Werkstoffen verbesserte Eigenschaften besitzt. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes.
• Errindungsgemäß kennzeichnet sich der neue keramische Werkstoff dadurch, daß er wenigstens 90 n einer einphasigen Verbindung mit der Summenformel Si6(1-x/8) A12xfs N(8-xl Ox aufweist, wobei x größer als 0 und kleiner als oder gleich 6 ist.
• Das Verfahren zur Herstellung des keramischen Werkstoffes besteht darin, daß höchstens 75 Gew.te Tonerde in Pulverform mit hochaktiver Oberfläche und einer Korngröße unter 10 micron oder eine Aluminiumverbindung, die unter Bildung der vorgesehenen Tonerde bei der Verarbeitungstemperatur zerfällt, mit Siliziumnitrid in Pulverform einer Korngröße unter 20 micron gemischt wird, und daß die Mischung bis zur Bildung eines keramischen Werkstoffes mit wenigstens 90 t einer einphasigen Verbindung mit der Summenformel Si6(l-x/8) A12x/3 N(8-x) x gesintert wird. Dabei ist x größer als 0 und kleiner als oder höchstens gleich 6..
• Vorzugswelse wird der Sintervorgang unter Druck ausgeführt.
• Wahlweise läßt sich die Sinterung jedoch auch drucklos betreiben.
• Zweckmaßig beträgt die Sinterzeit wenigstens>30 Minuten.
• Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangsmaterialien bei der erhöhten Temperatur mit einen Schutzwerkstoff, wie z.B. Bornitrid in Pulverform, zu umgeben.
• Die Korngröße des Siliziumnitrides soll insbesondere unter 5 micron liegen.
• Die Korngröße des Tonerdepulvers liegt demgegenüber insbesondere unter 1 mikron.
• Noch zweckmäßiger wird die Korngröße der Tonerde mit 0,5 micron gewählt.
• Nach einem weiteren Merkmal besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes der beschriebenen Art, welches sich dadurch kennzeichnet, daß zu nitrierendes Siliziumpulver in Anwesenheit von Tonerdepulver bei einer Temperatur von 1250 0C bis 1600 OC nitriert wird, wobei beide Pulver eine Korngröße unter 20 micron besitzen und das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium größer als oder gleich 1:3 ist.
• Vorzugsweise ist das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium kleiner als 3:1; für das Verfahren ist das weitere Merkmal einer Erhöhung der Temperatur auf einen über 1600 OC liegenden Wert vorteilhaft.
• Vorteilhaft wird auch das Merkmal der weiteren Erhitzung in einer nitrierenden Atmosphäre ausgeführt.
• Wahlweise kann man die zusätzliche Erhitzung in einem getrennten Ofen innerhalb eines Schutzwerkstoffes, wie Bornitridpulver, ausführen.
• Zweckmäßig wird die weitere Erhitzung auf eine Temperatur von wenigstens 1700 OC, besser noch 1900 OC und am zweckmä-0 ßigsten 2000 0 vorgenommen.
• Als günstig hat es sich erwiesen, wenn die Ausgangswerkstoffe eine Korngröße unter 5 micron und vorzugsweise unter 1 micron aufweisen.
• Die Bestandteile lassen sich in kaltem Zustand vor der Nitrierung zu ihrer Form pressen.
• Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung sei auf die Zeichnung Bezug genommen.
• Die Zeichnung zeigt die Änderung der Elementarzellendimensionen a und c des gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten keramischen Werkstoffes bei Zunahme des Tonerde-Gehaltes in den Ausgangsmaterialien.
• Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde Siliziumnitridpulver, welches zu wenigstens 85 % in der oC-Phase vorlag, mit hochreinem &-Tonerdepulver von einer mittleren Korngröße unter 1 micron und großer sowie reaktionsfähiger Oberfläche derart gemischt, daß die Mischung 27,5 Gew.%e Tonerde enthielt. Die Mischung wurde durch Naßkugelmahlung der Pulver in Iso-Propyl-Alkoho für eine Zeit von 72 Stunden ausgeführt, bis die durchschnittliche Korngröße der Mischung 5 micron betrug. Sodann wurde die Mischung getrocknet und zwischen zwei Stempel einer Stahlform gebracht 2 sowie bei Raumtemperatur unter einem Druck von 1,41 kg/mm2 zu einem selbsttragenden Formling gepresst, der etwa einen Durchmesser von 19 mm sowie auch eine Länge von 19 mm besaß.
• Der Formling wurde dann in ein aus Graphit bestehendes Heißpresswerkzeug gebracht, welches/aJisne Form mit einer Öffnung von 25,4 mm ausgeführt war sowie einen Stopfen und einen Stempel besaß; alle dem Hohlraum der Form zugekehrten Flächen waren durch Aufsprühen von Bornitridpulver 0,05 bis 0,12 mm stark beschichtet. Vor Einbringung des Formlings in den Hohlraum wurde eine 19 mm starke Schicht fein verteilten Bornitridpulvers in den Hohlraum auf den Stopfen gebracht; der Formling wurde dann in die Mitte des Hohlraums eingesetzt und auf das Pulverbett gedrückt, so daß das Pulver im ringförmigen Spalt zwischen Formling und Formwandungen emporstieg. Sodann wurde feineres-Bornitridpulver auf den Formling gegeben, bis die Schicht etwa 19 mm über der Oberkante des Formlings stark war. Sodann wurde der Graphitstempel in den Formhohlraum auf das aufgeschüttete Bornitridpulver gebracht und zur Kompaktierung des Pulvers eingedrückt. Hierdurch kam es zu einer Einbettung des Formlings in einem kompakten Schutzwerkstoff während der sich dann anschließenden Heißpressung. Das in diesem Falle verwendete.Bornitridiwar ein hexagonales Pulver einer Korngröße von etwa 5 micron mit der Bezeichnung FL/T.
• Die Mischung wurde dann mit 3,9 kg/mm2beXeiner Temperatur von 17000C während einer Stunde gepresst; die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf die Heißpresstemperatur während einer Zeit von 20 Minuten gesteigert wobei der Druck von anfänglich 0,35 Kg/mm2 bei Raumtemperatur auf seinen vollen Wert bei etwa 150000 anstieg. Das Erzeugnis wurde in der Form unter Druck abgekühlt. Sodann erfolgte die Untersuchung durch eine Röntgenstrahlanalyse mit monochromatischer CuK Strahlung (fokussierende Hägg-Guinier Kamera, KCl Standard); dabei ergabe sich, daß ein einphasiger keramischer Werkstoff vorherrschend war, dessen Kristallstruktur von derjenigen des in »-Phase vorliegenden Siliziumnitrides ausging, aber größere Zellendimensionen hatte; außerdem lag noch eine unbestimmbare Phase mit 56 wr. Der einphasige keramische Werkstoff erwies sich als ein Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit der Summenformel Si6(1x/8) Al2x/3 N (8-x) °X wobei x etwa 2,0 war.
• Das obige Ausführungsbeispiel wurde dann bei einer anderen Presstemperatur im Bereich zwischen 16000C bis 20000C wiederholt, wobei die Pressung bei 20000e unter vollem Druck und Beibehaltung dieser Temperatur während einer halten Stunde erfolgte. Die Röntgenstrahlanalyse der erzeugten Produkte zeigte, daß die unbestimmbare Phase, die beim Pressen bei einer niedrigeren Temperatur in einem geringen Prozentsatz neben dem einphasigen keramischen Werkstoff der oben beschriebenen Formel gefunden wurde, nunmehr, also bei einer Pressung mit höheren Temperaturen in der Nähe von 2000 OC, fehlte. Zwei Proben wurden bei 1800 OC gepresst, und zwar eine während einer Stunde bei einer Temperatur wie beim ersten Ausführungsbeispiel und die andere für drei Stunden bei der genannten Temperatur, ohne daß sich ein Unterschied bei den hergestellten Produkten ergab.
• Weitere Untersuchungen bezüglich der Zeit und Temperatur ergaben, daß bei den niedrigeren Temperaturen 1600 OC bis 1700 OC eine unvollständige Reaktion erfolgte, wenn die Druckeinwirkungszeit unter etwa 30 Minuten lag; demgemäß erwies es sich bei niedrigeren Tempercturen zweckmäßig, die Temperatur für mindestens eine Stunde zur Einwirkung gelangen zu lassen, während bei den oberen Temperaturen 1900 Oc bis 2000. 0C eine vollständige Reaktion unter Druck bei etwa 30 Minuten Einwirkungsdauer stattfand.
• Zum Vergleich wurde das Verfahren des ersten Ausführungsbeispiels wiederholt, wobei jedoch die Heißpresstemperatur unter 1600 OC lag. In diesem Falle kam es zwischen dem Siliziumnitrid und der Tonerde, die zur Erzeugung eines einphasigen, vorstehend bestimmten Werkstoffes eingebracht wurden, zu einer derart unvollständigen Reaktion, daß nicht festgestellt werden konnte, daß mehr als 90 % des einphasigen keramischen Werkstoffes auch bei verlängerter Hitzeeinwirkung unter Druck entstanden; beispielsweise erzielte man bei einer Heißpressung bei 1500 OC lediglich etwa 40 % des genannten Werkstoffes Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde eine dem ersten Ausführungsbeispiel entsprechende Mischung vorbereitet, die jedoch 50 Gew.%e Tonerde aufwies. Proben dieser Mischung wurden sodann nach dem Verfahren des ersten Ausführungsbeispiels be-i verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 1600 oC bis 2000 OC heißgepresst und anschließend durch Röntgenstrahlanalyse untersucht. Dabei ergab sich, daß die bei den niedrigeren Temperaturen erzeugten Werkstoffe wenigstens 90 Volumen%e einer einphasigen, durch die obige Formel definierten Verbindung aufwies, wobei x nunmehr gleich 4 war; in einer kleinen Menge lag dabei ebenfalls eine nicht bestimmbare Phase vor. Es wurde jedoch wie beim vorhergehenden Beispiel festgestellt, daß die nicht bestimmbare Phase beim Röntgenbefund des Werkstoffes fehlte, wenn der Werkstoff bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 2000 OC gepresst wurde; diese Werkstoffe bestanden demgemäß zu 100 % aus einer homogenen Phase der oben beschriebenen Summenformel, wobei x gleich 4 war.
• Bei einem dritten Ausführungsbeispiel wurde das Verfahren des zweiten Ausführungsbeispiels wiederholt, wobei die Mischung aus Siliziumnitrid und Tonerde 70 Gew.te Tonerde besaß. In diesem Falle hat die Röntgenstrahlanalyse des erzeugten Produktes ergeben, daß bei im unteren Bereich liegenden Heißpresstemperaturen die Erzeugnisse vornehmlich aus einem einphasigen keramischen Werkstoff der beschriebenen Summenformel bestanden, wobei x nunmehr etwa 4,6 betrug; die Erzeugnisse enthielten auch etwas freie Tonerde und einen geringen Prozentsatz einer nichtbestimmten Phase. Wenn die Heißpresstemperatur jedoch im Bereich von 2000 OC lag, wurde festgestellt, daß die Erzeugnisse keine freie Tonerde und keine nicht bestimmbare Phase mehr gemäß Röntgenbefund enthielten. Die Erzeugnisse bestanden vielmehr 100%mg aus einphasigem, homogenen Material der erwähnten allgemeinen Summenformel, wobei x etwa 5,6 betrug.
• Bei einem vierten AuSführungsbeispiel wurde das Verfahren des dritten Ausführungsbeispiels mit einer Siliziumnitrid-Tonerde-Mischung mit 75 Gew.%en Tonerde und einer Heißpressung bei 2000 OC während einer halben Stunde wiederholt. Das erzeugte Produkt enthielt mehr als 90 % eines einphasigen, homogenen Materials der vorstehend bezeichneten Formel, wobei x 6,0 betrug; weiterhin lagen noch 5 % Tonerde und Spuren einer nichtbestimmten-Phase vor.
• Zum Vergleich wurde das vierte Ausführungsbeispiel mit mehr als 75 Gew.ten Tonerde wiederholt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Heißpressung bei einer Temperatur von 2000 0C das erzeugte Produkt etwas freie Tonerde zusätzlich zu dem im wensentlichen einphasigen Material der genannten Formel aufwies, wobei das einphasige Material weniger als 90 % der keramischen Phase ausmachte.
• Bei dem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde gemäß dem Verfahren des ersten Ausführungsbispiels vor einer Siliziumnitrid-Tonerde-ivIischung mit 20 Gew.ten Tonerde ausgegangen; die Heißpressung erfolgte wie vorbeschrieben bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 1600 OC bis 2000 OC mit Haltezeiten von einer Stunde; lediglich die Pressung bei 2000 OC erfolgte nur während einer halben Stunde.
• Die erzeugten Produkte enthielten das einphasige Material der beschriebenen Summenformel mit einem Wert für x von 1,6 zusammen mit 10 % einer nicht bestimmbaren Phase bei 1600 °C, der Anteil der nicht bestimmbaren Phase verringerte sich mit zunehmender Presstemperatur, bis im Bereich von 2000 OC keine unbestimmbare Phase mehr vorlag und 100 % homogenes, einphasiges Material mit einem Wert für x von 1,6 bestimmt wurde.
• Bei einem sechsten Ausführungsbeispiel wurde das Verfahren des fünften Ausführungsbeispiels mit einer Ausgangsmischung mit 10 Gew.ten Tonerde wiederholt. Dabei entstand die gleiche Art von Erzeugnissen wie beim fünften Ausführungsbeispiel, wobei der Wert für x bei dem einphasigen Material der beschriebenen Summenformel 0,8 betrug.
• Gleichfalls bei einem siebten Ausführungsbeispiel mit 2 Gew.ten Tonerde in der Mischung entstanden Produkte mit wenigstens 90 % des einphasigen Materials der beschriebenen Summenformel mit einem Wert für x von etwa 0,2.
• -Bei allen Beispielen lag die Schüttdichte der hergestellten Erzeugnisse im Bereich von 3,04 g/cm3.
• Während bei den erörterten Ausführungsbeispielen weitgehend in OL-Phase vorliegendes Siliziumnitrid verwendet wurde, wurden einige Beispiele mit einer niedrigen Zusammensetzung wiederholt, wobei die vergleichbaren Produkte wenig unterschiedlich waren.
• Die bei den meisten Ausführungsbeispielen verwendete, hochoberflächenaktive Tonerde lag in einem besonders reinen Zustand als #X-Tonerde mit der Bezeichnung GE 30 und einer mittleren Korngröße von 0,5 micron vor, wobei die spezifische 2 Oberfläche größer als 1 m Ig war. Man konnte allerdings auch Tonerde verwenden, die unter der Bezeichnung XA 16 und XA 17 bekannt ist. Auch andere Tonerde-Qualitäten sowie bestimmte g -Tonerde ließ sich erfolgreich einsetzen.
• Während bei allen Beispielen von Tonerde als Ausgangsmaterial ausgegangen wurde, kann man auch Aluminiumvertindungen wählen, die bei der Heißpresstemperatur zerfallen und zu Tonerde führen, wie z.B. Aluminiumhydroxid und Aluminiumnitrat. Beispielsweise wurden zu 7 g Siliziumnitrid der vorstehenden Beispiele eine Lösung von 42 g Aluminiumsulfat in 75 ml Wasser zugefügt.
• Dieser Mischung wurden sodann 22,5 ml Ammoniumhydroxid(0,880) zugesetzt und 18 Stunden gemischt. Nach dem dekantieren und waschen wurde der Niederschlag getrocknet und in üblicher Weise bei 1700 0C für eine Stunde heißgepresst, um zu 95 % Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit x gleich 4 und 5 % einer unbestimmbaren Phase zu führen.
• Aus den beschriebenen sieben Beispielen ergibt sich, daß bei Zunahme des Tonerdegehaltes des Silizium im Tetraeder des Siliziumnitrides teilweise durch Tonerde ersetzt wurde, während gleichfalls ein Ersatz des Stickstoffes durch Sauerstoff stattfand und daß für jedes Stickstoffatom, welches durch ein Sauerstoffatom ersetzt wurde, drei Viertel Si durch zwei Drittel Al bis zu etwa x gleich 6 ersetzt wurde. Oberhalb des Wertes für x von 6 wurde festgestellt, daß man zu einer ß -Struktur kam, wobei die Elementarzellendimensionen im waæntlichen konstant blieben und freie Tonerde vorlag. Die zeichnerische Darstellung zeigt die Veränderung der Elementarzellendimensionen mit Zunahme des Tonerdegehaltes.
• Bei allen Ausführungsbespielen haftete den Flächen der heißgepressten Erzeugnisse eine Bornitridschicht an, die in einem sich anschließenden Abtragungsprozeß entfernt wurde.
• Bei der Herstellung von einem im wesentlichen einphasigen Erzeugnis gemäß der beschriebenen Summenformel ist es zweckmäßig, zu gewährleisten, daß die Heißpresstemperatur größer als 1600 OC oder noch besser größer als 1700 OC ist. Auch sollte man, wenn 100 % eines einphasigen Erzeugnisses gewünscht werden, die Heißpresstemperatur größer als 190 OC und zweckmäßig in Nähe von 2000 OC wählen. Es ist aber zu beachten, daß die obere Temperaturgrenze durch verschiedene Einflüsse, wie die Dissoziationstemperatur des keramischen Werkstoffes und die Festigkeit der Heißpresswerkzeuge, festgelegt ist.
• Die Zeit, während weicher bei der höchsten Temperatur gepresst wird, sollte größer als 30 Minuten sein, wobei sich ihre obere Grenze nach der Wirtschaftlichkeit und dem Verwendungszweck der Probe richtet.
• Bei den Ausführungsbeispielen wurden die Silizium-Tonerde-Mischungen innerhalb der Graphitformen während der Heißpressung durch Einbettung in Bornitridpulver geschützt, und zwar zusätzlich zu der in üblicher Weise erfolgten Beschichtung der Werkzeuge mit Bornitrid. In anderen Fällen wurde festgestellt, daß bei der oberen Heißpresstemperatur oberhalb 0 1800 C einige Schwierigkeiten durch die Entfernung der heißgepressten Proben aus den Werkzeugen entstanden; in einigen Fällen kam es zu einer teilweisen Beschädigung der Probenoberfläche. Durch den zusätzlichen Schutz, den die Einbettung der Proben in Bornitridpulver gewährleistete, konnten diese Schwierigkeiten behoben werden. Bei den niedrigeren Heißpresstemperaturen unter 1800 OC reicht die übliche Sprühbeschichtung der Werkzeuge mit Bornitrid als Schutz demgegenüber aus.
• Während bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen die Siliziumnitrid-Tonerde-Mischungen als Formlinge in die Formen eingebracht wurden, ist es auch möglich, bei Anwendung des Bornitridpulvers als Formling die Mischungen in Pulverform einzubringen.
• Bei einem achten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden 14 g des Siliziumnitrdpulvers der früheren Beispiele mit 13,6 g hochreinem $-Tonerdepulver mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 1 micron und einer hochreaktionsfähigen Oberfläche gemischt, wobei 0,14 g eines Ammoniomalginate-Pulvers zugegeben wurden. Der trockenen, innigen Mischung wurden dann 36 ml Wasser zugegeben, woraufhin diese Mischung mittels eines Walzenmischers für eine Stunde behandelt wurde und anschließend abstehen konnte. Die so erzeugte Mischung war von gleit-flüssiger Beschaffenheit und wurde in eine Gipsform in Gestalt eines Tiegels gegossen.
• Nach dem Trocknen der Mischung wurde sie aus der Form herausgenommen und in ein graphitische-s Reaktionsrohr gebracht, welches mit einem Tonerderohr ausgekleidet war, dessen eines Ende durch einen gepressten Stopfen aus Tonerdepulver verschlossen war. Das Tonerderohr wurde dann zur Hälfte mit dem feinen, hexagonalen Bornitridpulver der früheren Ausführungsbeispiele gefüllt, woraufhin der Tiegel mit Abstand von der Wandung des Tonerderohres in das Bornitridpulver gestellt wurde. Sodann wurde weiteres Bornitridpulver über den Tiegel gegeben, bis er vollständig bedeckt war. Daraufhin wurde das andere Ende des Tonerderohres mit einem weiteren gepressten Stopfen aus Tonerde geschlossen und die Anordnung mit einer Geschwindigkeit von 90 oC je Minute auf 1700 OC aufgeheizt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten.
• Nach einer Stunde bei der Sintertemperatur wurde das Rohr abgekühlt; das erzeugte Produkt ergab nach der Röntgenstrahlanalyse vorherrschend (90 %) einen einphasigen keramischen Werkstoff der beschriebenen allgemeinen Formel, wobei x etwa 4 war.
• Der hergestellte Tiegel wurde von anhaftendem Bornitrid aus dem ihn umgebenden Bornitridpulver als Schutzmittel durch Sandstrahlen gereinigt.
• Bei einem neunten Ausführungsbeispiel der Erfindung hatte das Siliziumnitridpulver wenigstens 85 % Material in iL -Phase und wurde mit hochreinem i-Tonerdepulver mit einer mittleren Korngröße von weniger als 1 micron und einer hochreaktionsfähigen, spezifischen Oberfläche gemischt. Das Mischen erfolgte durch eine Naßkugelmahlung der beiden Pulver in Iso-Propyl-Alkohol für 72 Stunden, bis die durchschnittliche Korngröße der Mischung 5 micron betrug; die endgültige Mischung war so gewählt, daß das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium in der Mischung 9:1 betrug. Nach Beendigung der Naßkugelmahlung wurde die Mischung getrocknet und eine 100 g schwere Probe in eine Stahlform gebracht sowie hierin zu einem selbstragenden Formling unter einem Druck von 1,41 kg/mm2 gepresst. Der Formling wurde dann der Stahlform entnommen und in Bornitridpulver in einer mit einem Tonerderohr ausgekleideten Graphitform wie beim ersten Beispiel eingesetzt.
• Während einer Zeit von 20 Minuten wurde diese Anordnung dann auf die in diesem Falle 1700 OC betragende Sintertemperatur erhitzt. Das Rohr wurde nach einer Stunde bei der genannten Sintertemperatur abgekühlt; das erzeugte Produkt ergab durch Röntgenstrahlanalyse, daß es vorherrschend aus einem einphasigen keramischen Werkstoff mit einer Kristallstruktur bestand, die sich aus dem R-Phase-Siliziumnitrid ableitete, aber vergrößerte Elementarzellendimensionen besaß; das Produkt enthielt auch in einem geringen, unter 5 % liegenden Anteil eine unbestimmbare Phase. Der keramische Werkstoff erwies sich als ein Silizium-Aluminium-Oxynitrid der genannten allgemeinen Summenformel, wobei x etwa 0,8 betrug.
• Das obige Ausführungsbeispiel wurde dann bei anderen Temperaturen zwischen 1600 OC bis 2000 OC wiederholt. Dabei wurde festgestellt, daß die bei den niedrigereren Temperaturen hergestellten Erzeugnisse in geringem Anteil eine unbestimmbare Pahse neben dem einphasigen Werkstoff der beschriebenen Formel hatte; die unbestimmbare Phase fehlte beim Röntgenbefund bei den oberen Temperaturen in Nähe von 2000 OC; diese Produkte bestanden vollständig aus einem einphasigen keramischen Werkstoff, wie er weiter oben beschrieben wurde.
• Bei eina Wiederholung des neunten Ausführungsbeispiels bei einer Sintertemperatur unter 1600 OC verlief die Reaktion zur Bildung eines einphasigen keramischen Materials, wie es beschrieben wurde, unvollständig; wenn die Sintertemperatur 1500 0C betrug, enthielt das Produkt lediglich 40 % des genannten Werkstoffes.
• Im zehnten bis fünfzehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden Siliziumnitridcund Tonerdepulver des ersten Ausführungsbeispieles in Mischungen mit 20, 25, 40, 50, 60 und 70 Gew.%en Tonerde verwendet. In jedem Fall wurde die nachfolgende Behandlung der Mischung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel vorgenommen, wobei die Sinterung bei verschiedenen TEmperaturen zwischen 1700 OC und 2000 OC erfolgte. Dabei ergab sich, daß bei Ausführung der Sinterung in Nähe des unteren Temperaturbereiches jedes hergestellte Erzeugnis vorwiegend aus der einphasigen, nach der obigen Formel bestimmten Verbindung bestand, wobei x gleich 6 bei 20 % Tonerde, 2 bei 25 t Tonerde, 3,2 bei 40 % Tonerde, 4 bei 50 % Tonerde, 4,3 bei 60 % Tonerde und 4,6 bei 70 % Tonerde betrug. Weiter wurde festgestellt, daß in jedem Fall das hergestellte Erzeugnis einen geringen Prozentsatz unterhalb 5 % einer unbestimmbaren Phase enthielt. Zusätzlich konnte freie Tonerde bei den Produkten gefunden werden, deren Mischungen 60 Gew.%e und 70 Gew.%e Tonerde aufwiesen. Bei Ausführung der Sinterung im Bereich der höheren Temperaturen nahe 2000 OC wurde festgestellt, daß die unbestimmbare Phase in den Produkten fehlte; bei den Produkten, die aus Mischungen mit weniger als 60 Gew.ten Tonerde hergestellt wurden, lag vollständig ein einphasiges Material der oben bestimmten Formel vor, wobei x etwa gleich dem entsprechenden Wert war, wie er bei der niedrigeren Sintertemperatur ermittelt wurde. Bei den 60 beziehungsweise 70 Gew.%e Tonerde enthaltenden Mischungen wurde jedoch festgestellt, daß die Produkte der Sinterung keine freie Tonerde aufwiesen und vollständig aus einphasigem keramischen Werkstoff der obigen Art bestanden, bei denen x gleich 5 bei 60 Gew.%en Tonerde und 5,6 bei 70 Gew.%en Tonerde war.
• Gleichfalls wurden Untersuchungen mit Mischungen durchgeführt, iie etwa 70 Gew.%e Tonerde enthielten, aber diese wiesen schließlich im hergestellten, selbst bei 2000 OC gesinterten Erzeugnis mehr als 10 % freie Tonerde auf.
• Die Ausführungsbeispiele acht bis fünfzehn unterscheiden sich von den vorherigen Ausführungsbeispielen dadurch, daß die Sinterung nicht unter Druck erfolgte. Während jedoch die erzeugten Produkte eine geringere Schüttdichte im Bereich von 2,7 g/cm3 besaßen, ergaben sich sonst ähnliche Folgerungen wie bei den Versuchen 1 bis 9 bezüglich der Einflußgrößen, durch die ein Produkt mit wenigstens 90 Volumengen des Silizium-Aluminium-Oxynitrides der obigen allgemeinen Formel erhalten wird. Es ist daher zweckmäßig, sicherzustellen, daß die Sintertemperatur über 1600 °C, besser noch über 1700 OC liegt. Falls man 100 % einphasiges Material wünscht, ist es weiterhin angebracht, zu gewähr-0 leisten, daß die Sintertemperatur über 1900 C und vorzugsweise in der Nähe von 2000 OC liegt. Auch hierbei wird aber die obere Temperaturgrenze durch Einflussgrößen, wie Dissoziationstemperatur des keramischen Werkstoffes und Werkzeugfestigkeit, festgelegt.
• Bei den Ausführungsbeispielen acht bis fünfzehn wurden die Proben in Bornitridpulver während des Sinterns eingebettet, wie es auch bei früheren Beispielen der Fall war. Ohne den Schutzstoff kam es zu einer Beschädigung der Probenoberflächen, und zwar speziell bei den oberen Temperaturen oberhalb 1800 OC, so daß die oberhalb 1900 OC erzeugte Probe nicht untersucht werden konnte. Die Einbettung der Proben in Bornitridpulver hat jedoch diese Schwierigkeiten behoben.
• Bei Sintertemperaturen im Bereich von 1700 OC sind derartige Einbettungen beziehungsweise Beschichtungen nicht notwendig, jedoch vorzugsweise auch dann anzuwenden, wenn große, komplexe Proben gesintert werden sollen.
• Bornitrid ist das bevorzugte Schutzmittel, jedoch lassen sich auch Mischungen, die Bornitrid enthalten, verwenden, wie auch andere Schutzmittel in Betracht gezogen werden können, so z.B. gasförmige Stoffe wie auf einen geeigneten Teildruck eingestellter Stickstoff. Offensichtlich ist es einfacher, bei Wahl eines pulverförmigen Schutzstoffes dasjenige Material zu wählen, welches bei der Heißpresstemperatur des Verfahrens nicht sintert. Die den heißgepressten Teilen anhaftenden Schutzstoffe lassen sich lernt entfernen, so z.B.
• durch Abschleifen, Sandblasen oder dergleichen.
• Bei einem sechszehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde besonders feines Siliziumpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 3 micron naß in Iso-Propyl-Alkohol mit hochreinem Tonerdepulver einer mittleren Partikelgröße unter 1 micron und einer hochreaktionsfähigen, großen spezifischen Oberfläche gemischt. Die Mischung wurde so durchgeführt; daß das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium 3:1 betrug; nach Fertigstellung der Mischung wurde der Iso-Propyl-Alkohol entfernt und und das erzeugte Mischpulver durch ein 60-Maschensieb abgesiebt. 20 g der abgesiebten Mischung wurden dann in ein rechteckiges Schiff aus Siliziumnitrid mit einer Länge von 75 mm und einer Breite von io mm eingefüllt; durch Klopfen wurde das Pulver dann geringfügig verdichtet. Das Schiff wurde dann in ein Tonerde-Reaktionsrohr geschoben, welches sodann evakuiert und mit Formgas mit Stickstoff gefüllt wurde, bis der Druck im Rohr etwa demjenigen der Umgebung entsprach.
• Die Temperatur im Reaktionsrohr wurde dann während 8 Stunden auf die erforderliche Nitrierungstemperatur, die in diesem Falle 1400 OC betrug, gebracht und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten, wobei während des Aufheizvorganges Formgas durch das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 1/2 1/min. geleitet wurde. Das Reaktionsrohr wurde dann während einer Zeit von 8 Stunden abgekühlt;das erzeugte Produkt, welches dem Rohr entnommen wurde, erwies sich durch Röntgenstrahlanalyse als vorherrschend aus einphasigem Silizium-Aluminium-Oxynitrid der vorstehenden allgemeinen Formel mit x gleich etwa 2 bestehend.
• Das obige Beispiel wurde sodann wiederholt, wobei die Sintertemperatur zwischen 1300 und 1600 OC verändert wurde, während die anderen Bedingungen gleich blieben. In jedem Fall ergab die Röntgenstrahlanalyse, daß das hergestellte Erzeugnis vorwiegend aus einem einphasigen keramischen Werkstoff gemäß dem ersten Beispiel bestand, wobei x wiederum etwa 2 betrug. Auch wurde in dem Produkt wiederum eine unbestimmbare Phase in einem geringen Anteil gefunden.
• In einer ersten Abwandlung des sechs zehnten Ausführungsbeispieles wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei die Nitrierungstemperatur nunmehr dicht unter 13000C gehalten wurde. In diesem Falle enthielt das erzeugte Material gleichfalls freies Siliziumnitrid und freie Tonerde, obwohl es nach der Sinterung auch Silizium-Aluminium-Oxyntrid der besagten Formel mit einem geringen Anteil unbestimmbarer Phase aufwies.
• Bei einer zweiten Abwandlung wurden die Produkte des sechszehnten Beispiels und der ersten Abwandlung desselben auf 20000C in Graphitformen erhitzt und sodann abgekühlt. Die sich dabei ergebenden Werkstoffe wurden durch Röntgenstrahlanalyse untersucht; sie bestanden vollständig aus Silizium-Aluminiurn-Oxynitrid, wie vorbeschrieben, wobei die unbebestimmbare Phase beim Röntgenbefund fehlte und weder freie Tonerde noch Siliziumnitrid in dem Material anwesend waren, welches gemäß der ersten Abwandlung des sechszehnten Beispieles gewonnen wurde.
• Bei einer dritten Abwandung wurde das Verfahren des sechszehnten Beispiels erneut wiederholt, jedoch wurde dieses Mal die Nitrierungstemperatur oberhalb 3.6 000C gewählt. Der gleiche, einphasige keramische Werkstoff, wie er beschrieben worden ist, wurde in dem Sintererzeugnis ermittelt, welches jedoch auch etwas Tonerde-Silikat und Aluminiumnitrid enthielt.
• Bei einer weiteren Abwandlung des sechs zehnten Ausführungsbeispieles wurde die Mischung aus Silizium und Tonerde in einer Acryldispersion in Wasser derart gemischt, daß man sie extrudieren konnte. Ein grüner Formling aus dieser Mischung wurde zur Erhitzung des Wassers und zum Zwecke des Abbrennens der Acryldispersion erhitzt. Das poröse Produkt wurde dann durch Erhitzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 14000C in eine einphasige Al-Si--O-Verbindung überführt, die der besagten Formel entsprach und das ausgeweitete Gitter derl3-Phase des Siliziumnitrides besaß.
• 1 Die Ausgangsmischung des obigen Beispiels wurde mit einer kleinen Menge eines Alginat-Entflockungsmittels mit Wasser angefeuchtet und ergab dann hervorragende Gleitfliesseigenschaften; hieraus wurde in üblicher Technik ein Abguß in einer Gipsform in Form eines kleinen Tiegels angefertigt.
• Der gegossene Tiegel wurde sodann der Form entnommen und einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 1400°C in sechs Stunden gesteigert und für weitere sechs Stunden gehalten. Dabei entstand ein Tiegel, der im wesentlichen aus einer einphasigen Verbindung Al-Si-N-O im aufgeweiteten Gitter dert}-Phase bestand.
• Man kann auch andere Methoden zum Mischen von Silizium mit Tonerde verwenden, so zum Beispiel kann man beide Stoffe auf ein lösbares Mittel eines Formwerkzeuges flammspritzen und die auf diese Weise erzeugten Gegenstände nach Entfernung nitrieren.
• Bei einem siebzehnten'Ausführungsbeispiel fanden die Silizium- und Tonerdepulver des sechs zehnten Ausführungsbeispieles in nasser Vermischung in Iso-Propyl-Alkohol Verwendung, wobei das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium in der fertigen Mischung 1 : 1 betrug. Anschließend wurde die Mischung dann wie beim sechszehnten Ausführungsbeispiel verarbeitet. Nach einer Nitrierung bei 14000C hatte das entstehende Erzeugnis überwiegend eine einphasige keramische Verbindung der besagten Formel, wobei x wiederum 2 betrug.
• Dieses Erzeugnis enthielt jedoch in einem kleinen Prozentsatz eine unbestimmbare Phase sowie einen kleinen Anteil an freiem Siliziumnitrid und einen größeren Anteil an freiem Aluminiumoxyd , so daß das Silizium-Aluminium-Oxynitrid einen Gehalt von weniger als 90% ausmachte. Das Erzeugnis der Sinterreaktion wurde in Bornitridpulver in einer Graphitform untergebracht und auf 17000C erhitzt, worauf hin das erzeugte Material einer Röntgenstrahlanalyse unterzogen wurde. Diese Analyse ergab, daß das Material einen kleinen Prozentsatz an einer unbestimmbaren Phase aufwies, aber wenigstens 90 Volumenprozente eines einphasigen Werkstoffes entsprechend der besagten Formel hatte, wobei der Wert für x in diesem Falle 4 betrug. Die zweite Sinterung wurde dann mit einem weiteren Erzeugnis des siebzehnten Ausführungsbeispieles wiederholt, wobei jedoch die Erhitzung im Bornitrid der Graphitform auf 2000QC vorgenommen wurde. Wider um ergab die Röntgenstrahlanalyse , daß das Material vollständig aus einem einphasige Stoff gemäß der besagten Formel bestand, wobei x etwa 4 betrug und sich eine unbestimmbare Phase im Röntgenbefund nicht nachweisen ließ.
• In Abwandlung des siebzehnten Ausführungsbeispieles wurde 13000C als Sintertemperatur gewählt; das keramische Erzeugnis wies freie Tonerde und freies Siliziumnitrid neben dem im sechs zehnten und siebzehnten Ausführungsbeispiel erzeugt ten Silizium-Aluminium-Oxynitrid auf. Zwei Proben diesem Produktes wurden dann in Bornitridpulver in einer Graphitform auf 17000C beziehungsweise 20QOQC erhitzt, u die Einwirkung der Erhitzung durch Rontgenstrahlanalyse zu untersuahen. Im Falle der Erhitzung auf 17000C ergab sich ein Produkt, welches im wesentlichen ganz aus einphasigem Material der ersten Probe bestand wobei jedoch x gleich 4 war.
• Ein kleiner Anteil unbestimmbarer Phase war ebenfalls festzustellen. Bei der auf 20000C erhitzten Probe bestand das Produkt jedoch vollständig aus dem einphasigen Material der ersten Probe mit einem Wert für x von 4.
• Bei einem achtzehnten Ausführungsbeispiel wurde entsprechend dem Verfahren es sechs zehnten Ausführungsbeispiels vorgegangen, wobei das Atomverhältnis von Silizium zum Aluminium 1 : 3 betrug. Wie beim sechszehnten Ausführungsbeispiel wurde auch hierbei die zweistufige Erhitzung vorgenommen, jedoch erfolgte die zweite Erhitzung be-i 170000 derart, daß das Produkt der ersten Erhitzungsstufe in Bornitridpulver eingebettet war. Das Produkt enthielt etwa 90% Silizium-Aluminium-Oxynitrid und hatte für x einen Wert von 6 sowie etwa 10% Tonerde.
• Bei einem neunzehnten Ausführungsbeispiel wurde gemäß dem achtzehnten Ausführungsbeispiel vorgegangen, wobei das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium 7: 1 betrug; das hergestellte Erzeugnis hatte mehr als 90% Silizium-Aluminium-Oxynitrid mit einem Wert für x von etwa 1.
• Nach den Ergebnissen des sechs zehnten bis neunzehnten Ausführungsbeispiels war festzustellen, daß bei Temperaturen zwischen 19QOOC und 20000C behandelten Erzeugnissen Oberflächenbeschädigungen der Muster auftraten, wenn bei diesen Temperaturen kein Schutz erfolgt war. Diese Schwierigkeit ließ sich durch Einbettung der Proben in Bornitridpulver beheben, wenngleich auch andere Schutzmittel, wie Silizium-Karbidpulver oder sogar gasförmige Stoffe, wie Stickstoff mit einem bestimmten Teildruck, verwendbar sind.
• Bei den Ausführungsbeispielen sechs zehn bis neunzehn wurde Tonerde als Ausgangswerkstoff benutzt. Jedoch läßt sich, wie auch bei den früheren Beispielen, auch die Verwendung von Aluminiumverbindungen in Betracht ziehen, die beim Erhitzen derart zerfallen, daß Tonerde bei der Nitrierungstemperatur entsteht.
• Bei der Herstellung eines im wesentlichen einphasigen Produktes gemäß der besagten Formel nach den Verfahren der Ausführungsbeispiele sechszehn bis neunzehn ist es wünschenswert zu gewährleisten, daß die Nitrierungsstufe bei einer Temperatur unter 16000C ausgeführt wird, jedoch zweckmäßig oberhalb 1250 0C, vorzugsweise zwischen 13000C und 15000C und vor allem bei etwa 14000C. Auch ist es bei Mischungen, bei denen das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium kleiner als 3 v 1 ist, von Vorteil, die Tempera-0 tur des nitrierten Erzeugnisses auf über 1600 C und vorzugsweise über 1700°C zutteigetn.
• Während bei den Beispielen sechszehn bis neunzehn das Erzeugnis nach der Nitrierung aus dem Nitrierofen entfernt und in einem getrennten Ofen auf die höhere Temperatur erhitzt wurde, läßt sich auch der gesamte Erhitzungsablauf im Nitrierungsofen durchführen, wobei die Temperatur unmittelbar auf die endgültige Sintertemperatur gesteigert wird. Jedoch muß man die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges derart regeln, daß das Siliziumnitrid der Reaktion nicht schneller zerfällt, als es mit der Tonerde zur Reaktion kommt. Dies hängt von vielen Einflußgrößen ab, wie der Schlußtemperatur, der Korngröße, den geometrischen Verhiftnissen, der Dichte der Schüttung, der Ofenausbildung und dem Stickstoffpotential.
• Zwar ist es offensichtlich möglich, durch Zerfallsreakionen zu einem Silizium-Aluminium-Oxynitrid-Produkt zu kommen, ii welchem der Wert für x größer als derjenige ist, wie er sich aus den relativen Anteilen der Ausgangsbestandteile ergibt, doch ist hierin kein bevorzugtes Verfahren zu sehen.
• Auch dann, wenn ein vollständig einphasiges Produkt benötigt wird, sollte der Nitrierungsstufe bei allen Mischungen ein Temperaturanstieg auf oberhalb 17000C und vorzugsweise oberhalb 19000C, insbesonder bis etwa 20000C, folgen.

Claims (31)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Keramischer Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens 90% einer einphasigen Verbindung mit der Summenformel si6(l-x/8)Al2x/3N(8-x)0x aufweist, wobei x größer als 0 und kleiner als oder gleich 6 ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 75 Ge.%e Tonerde in Pulverform mit hochaktiver Oberfläche und einer Korngröße unter 10 micron oder eine Aluminiumverbindung, die unter Bildung der vorgesehenen Tonerde bei der Verarbveitungstemperatur zerfällt, mit Siliziumnitrid in Pulverform einer Korngröße unter 20 micron gemischt wird, und daß die Mischung bis zur Bildung eines keramischen Werkstoffes mit wenigstens 908 einer einphasigen Verbindung mit der Summenformel si6tl-x/8)Al2x/3N(8-xpOx gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daR die Sinterung unterDruck erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung drucklos erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterzeit wenigstens 30 min. beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumnitridpulver mit einer Korngröße von weniger als 5 micron eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dasonerdepulver eine Korngröße unter 1 micron besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde eine Korngröße von 0,5 micron aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde eine spezifische Oberfläche von wenigstens 1 m2/g besitzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung, die beterhöhter Temperatur unter Bildung von Tonerde zerfällt, Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumnitrat ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daßdie zur Reaktion gelangenden Stoffe bei erhöhter Temperatur von einem Schutzmittel umgeben sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmittel in Pulverform vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmittel Bornitrid in Pulverform ist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur über 1550 0C liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur über 17000C liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur größer als 190000 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet> daß die Sintertemperatur 20000C beträgt.

18. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu nitrierendes Siliziumpulver in Anwesenheit von Tonerdepulver bei einer Temperatur von 125000 bis 16000C nitriert wird, wobei beide Pulver eine Korngröße unter 20 micron besitzen, und wobei ferner das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium größer als oder gleich 1: 3 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeachnet, daß das Atomverhältnis von Silizium zu Aluminium unter 3 : 1 liegt, wobei die Temperatur auf einen über 16000C liegenden Wert gesteigert wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierungstemperatur zwischen 13000C und 150000 liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierungstemperatur im Bereich von 14000C liegt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium eine Korngröße unter 5 micron aufweist.

23. Verfahren nach Ansprüchen 18 bis 22, dadurch gekenngeiahnet, daß die Tonerde eine Korngröße von unter 1 micron aufweist.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangswerkstoffe vor der Nitrierung zu einem Formkörper kaltgepreßt werden.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierungsstufe und die weitere Erhitzungsstufe als einstufiger Erhitzungsprozess in einer nitrierenden Atmosphäre ausgeführt werden.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 24, dadurch gekennzehnet, daß die weitere Erhitzungsstufe in einem getrennten Ofen ausgeführt wird, wobei die zur Reaktion gelangenden Stoffe von einem Schutzmittel umgeben sind.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmittel in Pulverform Anwendung findet.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmittel Bornitrid ist.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Erhitzungsschritt bei einer Temperatur oberhalb 170000 ausgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die überhöhte Temperatur 19000C beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 20000C beträgt.