DK155592B - Fremgangsmaade til dannelse af et sintret keramisk produkt - Google Patents

Description

, DK 155592B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et sintret, keramisk produkt af den i indledningen til krav 1 angivne art.

En fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5884/73, som beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af et silicium-aluminium-oxynitrid ved sintring af en blanding af siliciumdioxid, aluminiumoxid, alumi-niumnitrid og eventuelt siliciumnitrid sammen med en enkelt glasdannende forbindelse, fortrinsvis magnesiumoxid. Denne kendte fremgangsmåde lider dog af den ulempe, at fortætningen og reaktionen til fremstilling af det krævede keramiske materiale nødvendigvis

DK 155592B

2 skal udføres ved en relativt høj temperatur, hvilket frembringer et relativt kraftigt angreb på matricen.

Det er således opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, som kan gennemføres ved en lavere temperatur end den i dansk patentansøgning nr. 5884/73 beskreføne fremgangsmåde uden at dette medfører dannelsen af et slutprodukt af ringere kvalitet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det har overraskende vist sig, at indføringen af et sekundært, glasdannende oxid frembringer en markant sænkning af den temperatur, ved hvilken der fremkommer 9C$ fortætning. Da yderligere fortætning kan gennemføres ved lavere temperaturer end hvad der er tilfældet ved fremgangsmåden i dansk patentansøgning nr. 5884/73, er angrebet på matricen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen mindre end ved den kendte fremgangsmåde, hvilket er vigtigt fra et produktionssynspunkt.

Man kender ganske vist fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 2 262 785» norsk patentskrift nr. 106 984 og de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 2 302 438 og 2 300 547 keramiske materialer af den i indledningen til krav 1 angivne art eller af en art, der er beslægtet med denne, men i ingen af disse keramiske materialer gør man brug af noget sekundært glasdannende oxid som det, der angives i den kendetegnende del af det foreliggende hovedkrav.

Af sammenligningsgrunde gennemførte man først et kontrolforsøg, hvori siliciumnitrid, aluminiumnitrid og siliciumdioxid blev blandet i pulverform i de andele, der kræves til fremstilling af et keramisk materiale, der i det væsentlige fuldstændigt bestod af en forbindelse med den almene formel: 3

DK 15S592B

Sif- „ Al N O

O—Z Z O-Z z hvor z var lig 1.

Det anvendte pulver af siliciumnitrid bestod af 89% af oc-fase-materialet og havde en gennemsnitlig partikelstørrelse på 3 ^u.

Det pulverformige aluminiumnitrid blev leveret af Koch-Light som type ’δΟΟβΗ’, og det havde i den leverede tilstand en gennemsnitlig partikelstørrelse på 11,5 ^um, men før anvendelsen blev partikelstørrelsen reduceret i en kolloidmølle til en gennemsnitlig partikelstørrelse på 7 ^um. Desuden blev det anvendte pulverformede siliciumdioxid leveret af Hopkin and William Limited som rent, forud bundfældet siliciumdioxid. Det var dog kendt, at det pulverformige siliciumnitrid som en inherent bestanddel indeholdt siliciumdioxid som et overtræk over partiklerne af siliciumnitrid, og yderligere, at aluminiumnitridet som en inherent bestanddel indeholdt en urenhed af aluminiumoxid. Som det let vil forstås påvirkede begge disse urenheder den påfølgende reaktion til fremstilling af det keramiske materiale omfattende siliciumaluminium-oxynitrid, fordi de bidrog med silicium, aluminium og oxygen til reaktionen. Før man blandede de ovenfor angivne udgangsmaterialer blev således urenhedsniveauerne i siliciumnitridet og aluminiumnitridet bestemt ved en analyse, der gør brug af hurtig neutronaktivering, og man tog hensyn til disse urenheder under opnåelsen af den krævede sammensætning af blandingen. Under anvendelse af de særlige udgangsmaterialer, der er beskrevet i dét foregående, viste det sig, at indholdet af silicium i det pulverformede siliciumnitrid var 4 vægt-%, og at indholdet af aluminiumoxid i aluminiumnitridet var 6 vægt-%. På basis af disse resultater blev det beregnet, at den nødvendige sammensætning af udgangsblandingen for at opnå det krævede keramiske materiale var 78, 48 vægt-% af 4 det pulverformede siliciumnitrid, 14,76 vægt-% af det pulverfor-mede aluminiumnitrid og 6, 76 vægt-% af det pulverformede silicium-dioxid, fordi denne blanding under hensyntagen til urenhederne i siliciumnitridet og aluminiumnitridet tilvejebringer silicium, aluminium, nitrogen og oxygen i de krævede forhold på hhv.: 6-z : z : 8-z : z hvor z var lig 1.

Til den ovenfor angivne blanding tilsatte man et primært metaloxid i form af pulverformigt magnesiumoxid, der naturligvis er et kendt hjælpemiddel til varm presning for keramiske materialer af siliciumnitrid-typen. Det pulverformede magnesiumoxid blev leveret af Hopkin and Williams Limited under betegnelsen "let”, og mængden af tilsat magnesiumoxid var en sådan, at den udgjorde 15 vægt-% af den totale blanding. Den totale sammensætning af udgangsblandingen var således 74,6 vægt-% siliciumnitrid, 13,72 vægt-% aluminiumnitrid, 9,8 vægt-% siliciumdioxid, 0, 88 vægt-% aluminiumoxid og 1 vægt-% magnesiumoxid.

Efter indføring af det pulverformige magnesiumoxid indførte man udgangsblandingen i en kolloidmølle, og den blev blandet med iso-propylalkohol indtil den gennemsnitlige partikelstørrelse af blandingen var 3 yum. Derpå blev blandingen tørret, og derpå blev den sigtet for at fjerne eventuelle pulveragglomerater. Eventuelle bestemmelser af urenheder blev derpå gennemført på blandingen, hvilket viste, at møllebehandlingen, tørringen og sigtningen ikke havde ændret urenhedsniveauerne af udgangsmaterialerne. Derpå blev blandingen indført i matricehulheden af en grafitmatrice på en grafitprop, der lukkede en åben ende af matricehulheden.

Et grafitstempel blev derpå monteret på pulverportionen, hvorved alle grafitoverflader, der stod i kontakt med pulveret, var blevet sprøjteovertrukket med bornitrid til en dybde af størrelsesordenen 0,025 cm. Aggregatet blev derpå indført i en presse, hvor temperaturen og trykket over et tidsrum af 30 minutter samtidigt blev forøget til henholdsvis 1800°C og 0,233 ton/cm . Blandingen blev derpå holdt ved denne temperatur og dette tryk i 1 time, og under disse betingelser bestod den udelukkende af magnesiumoxid sammen med en reagerbar blanding, hvori atomforholdet silicium:aluminium: nitrogen:oxygen svarede til de forhold, der er angivet i det foregående,

DK 155592 B

5 hvilke forhold naturligvis var de forhold, der krævedes i det keramiske materiale, der skal fremstilles. Bestanddelene af den reaktionsdygtige blanding reagerede således med hinanden til dannelse af det krævede keramiske materiale, hvis varme presning blev understøttet af det som additiv foreliggende magnesiumoxid. Ved afkøling blev det varmt pressede produkt fjernet fra matricen og blev underkastet en RQntgenstråleanalyse, der viste, at den keramiske fase af produktet fuldstændigt bestod af en forbindelse, hvis værdi af z i ovenstående formel var lig 1, Det

Z

viste sig også at have en massefylde på 3,16 g/cm, og det bemærkedes, at blandingen .under den varme presning havde opnået 9 0% af sin sluttelige massefylde, når temperaturen nåede ca. 1650°C.

Det viste sig yderligere, at det sluttelige produkt ved stuetempera-tur havde en brudstyrke på 4200 kg/cm og et weibull-modul på 8,0.

Ved et første eksempel ifølge opfindelsen anvendte man igen udgangsblandingen af blindprøveforsøget med undtagelse af, at indholdet af magnesiumoxid i dette eksempel var reduceret fra 1 vægt-% til 0,5 vægt-%, og hertil kommer, at et andet metaloxid, der forelå i form af 0,5 vægt-% manganoxid (Mn^O^), blev indført i blandingen. Det anvendte manganoxid blev leveret af Hopkin and Williams Limited, og i dette eksempel fulgte man igen metoden fra kontrolforsøget.

Ved fjernelse af det færdige produkt fra matricen viste dét sig, at det ved stuetemperatur havde en gennemsnitlig brudstyrke på 5760 kg/cm , et Weibull -modul på 10 og en massefylde på 3,23 g/cm .

Ved desuden at følge bevægelsen af grafitstemplet under den varme presseproces bemærkedes det, at prøven havde opnået 90% af sin sluttelige massefylde, når temperaturen havde nået ca. 1450°C, hvilket naturligvis var en lavere temperatur end i kontrolforsøget.

Ved fremgangsmåden i det første eksempel reagerede manganoxidet og magnesiumoxidet sammen med noget af det siliciumdioxid, der var til stede i udgangsblandingen, til frembringelse af en magnesium-mangan-silicatglas, hvis smeltetemperatur var under smeltetemperaturen af det silicat, som dannedes, når man alene anvendte magnesiumoxid.

Under varm presning tilvejebragte magnesium-mangan-silicatet således et mindre viskost glas end det, der tilvejebragtes af magne-sium-silicatet fra kontrolforsøget ved den samme temperatur. Magne-sium-mangan-silicat-glasset tilvejebragte således lettere en fortætning af det materiale, der blev varmt presset, hvorved der frem

6 DK 155592 B

kom et slutteligt produkt med forbedret konsistens, styrke og massefylde.

Ved et andet eksempel ifølge opfindelsen gentog man fremgangsmåden ifølge det første eksempel, men i dette tilfælde blev indholdet af magnesiumoxid og manganoxid i udgangsblandingen hver forøget til 1 vægt-% af den totale blanding, mens indholdet af silicium-nitrid blev reduceret med 1 vægt-%. Idet man tog hensyn til urenhederne i silicium- og aluminiumnitriderne, bestod udgangsblandingen således af 73,6 vægt-% siliciumnitrid, 13,7 vægt-% aluminiumnitrid, 9 8 vægt-% siliciumdioxid, 0,88 vægt-% aluminium-oxid, 1 vægt-% magnesiumoxid og 1 vægt-% manganoxid. Det sluttelige produkt havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur 2 på 6680 kg/cm , et Weibullmodul på 8,4 og en sluttelig massefylde på 3,24. Også i dette tilfælde kunne det noteres, at materialet under den varme presning opnåede 90% af sin sluttelige massefylde ved en temperatur på 1450 °C.

Ved et tredie eksempel ifølge opfindelsen gentog man igen fremgangsmåden i henhold til det første eksempel, men i dette tilfælde blev indholdet af manganoxid forøget til 1 vægt-% af den totale blanding uden nogen forøgelse af indholdet af magnesiumoxid. Desuden blev indholdet af siliciumnitrid reduceret med 0, 5 vægt-% for at kompensere for forøgelsen af indholdet af magnesiumoxid, hvorved den totale sammensætning af udgangsblandingen nu var 74,1 vægt-% siliciumnitrid, 13,72 vægt-% aluminiumnitrid, 9,8 vægt-% siliciumdioxid, 0,88 vægt-% aluminiumoxid, 0, 5 vægt-% magnesiumoxid og 1 vægt-% manganoxid. Det sluttelige produkt havde en gen- 2 nemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 7030 kg/cm , et Weibull-modul på 9,0 og en massefylde på 3,20 g/crn . Også i dette tilfælde kunne det noteres, at materialet under varm presning opnåede 90% af sin sluttelige massefylde ved en stemperatur på ca. 1450 °C.

Ved et fjerde eksempel ifølge opfindelsen blev magnesiumoxidet i det tredie eksempel reduceret med 0,25 vægt-%, og indholdet af siliciumnitrid blev forøget med en lignende mængde. Man fulgte igen fremgangsmåden i henhold til kontrolforsøget, og der fremkom et slutteligt produkt med en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetempera-tur på 7380 kg/cm , et Weibull-modul på 12 og en massefylde på

7 DK 155592B

3,21 g/cnr. Også her viste det sig, at materialet under varm presning opnåede 90% af sin sluttelige massefylde ved ca. 1450°C.

Det antages, at man ved fremgangsmåden i det fjerde eksempel opnåede forbedrede resultater, fordi de relative forhold mellem magnesiumoxid og manganoxid var af en sådan art, at der frembragtes et magnesium~mangan*silicat med en meget lav smeltetemperatur, muligvis af størrelsesordenen 1200°C. Det antages også, at noget magnesium og/eller mangan kan være trådt ind i gitteret af silicium-aluminium-oxynitrid.

I et femte eksempel ifølge opfindelsen blev fremgangsmåden fra det første eksempel igen gentaget, men i dette tilfælde blev indholdet af magnesiumoxid reduceret til 0,05 vægt-%, og indholdet af manganoxid blev reduceret til Q 2 vægt-%, hvorved indholdet af siliciumnitrid forøges i forhold til reduktionen af mængden af oxid-additiverne. Den totale sammensætning af den som udgangsmateriale tjenende blanding i det femte eksempel var således 75,6 vægt-% siliciumnitrid, 13,72 vægt-% aluminiumnitrid, 9,8 vægt-% siliciumdioxid, 0,88 vægt-% aluminiumoxid, 0,05 vægt-% magnesiumoxid og 0,2 vægt-% manganoxid. Det sluttelige produkt, der opnåedes ud fra denne blanding, havde en gennemsnitlig brudstyrke o ved stuetemperatur på 3870 kg/cm , et Weibull-modul på 7,0 og en massefylde på 2,78. Under den varme presning blev det desuden iagttaget, at materialet opnåede 90% af sin sluttelige massefylde ved en temperatur på ca. 1500°C. Når produktet blev udsat for et krybeforsøg ved 1225°C under en anvendt belastning på 0,775 ton/cm^, viste det sig yderligere, at det undergik en krybning på 0,103% i løbet af 100 timer.

Ved et sjette eksempel ifølge opfindelsen indeholdt den blanding, der var varmt presset, igen de primære og sekundære metaloxider, der blev anvendt i det første eksempel, og i de samme mængder på vægtbasis. Imidlertid anvendte man i dette eksempel forskellige portioner af det pulverformede siliciumnitrid og aluminiumnitrid, og de relative forhold mellem udgangsmaterialerne blev ændret. Blandingen bestod således nu af 83 vægt-% siliciumnitrid, 10 vægt-% aluminiumnitrid, 6 vægt-% siliciumdioxid og 0,5 vægt-% af hvert af stofferne magnesium- og manganoxid. Man fulgte igen metoderne i forbindelse med blanding og varm presning ved kontrolforsøget, os' ved f.iernelse fra matricen viste det sier. at det sluttelige

DK 155592B

produkt havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 7170 kg/cm , et Weibull-modul på 10 og. en massefylde på 3,23 g/cm . Under den varme presseproces viste det sig desuden, at prøven opnåede 90%> af sin sluttelige massefylde, når temperaturen nåede ca. 1450°C.

I tilfælde af udgangsblandingen i det sjette eksempel viste analysen, at siliciumdioxidindholdet af det pulverformede silicium-nitrid var 2, 6 vægt-%, og at indholdet af aluminiumoxid af det pulverformede aluminiumnitrid var 4,25 vægt-%. Under anvendelse af disse tal kan det let beregnes, at denne udgangsblanding ved den temperatur, der hersker under den varme presning, gav anledning til fremkomsten af en reagerbar blanding, der bestod af silicium, aluminium, nitrogen og oxygen i atomforholdet 6-z:z:8-z:z, hvor z havde en værdi omkring 0,8, men som kun udgjorde ca. 90 volumen-% af den totale blanding. Som ventet indeholdt det sintrede produkt i det sjette eksempel derfor ca. 5 vægt-% af en glasagtig fase udover et som keramisk materiale tjenende silicium-aluminium-oxynitrid, der svarer til formlen Si^, ^ ^ry 8 2 °o 8' ^vor"· ved nogle vægttab også kunne iagttages.

Ved en modification af det sjette eksempel gentog man den samme fremgangsmåde med tre separate udgangsblandinger, der indeholder forskellige mængder af det pulverformede magnesium- og manganoxid, hvorved indholdet af siliciumnitrid af blandingerne om nødvendigt justeres for at kompensere for variationerne af mængderne af tilstedeværende metaloxider. Resultaterne af denne modifikation er vist i den følgende tabel:

Sammensætning af udgangs- Egenskaber af varmt presset blanding, vægt-% produkt

Si-JST. A1N SiO« MgO Μη,Ο» Gennemsnitlig Weibull- Masse-^ 4 0 brudstyrke modul fylde 82 10 6 1 1 7733 kg/cm2 8,4 3,24 82,5 10 6 0,5 1 7733 kg/cm2 7,2 3,20 82,75 10 6 0,25 1 8014 kg/cm2 20,8 3,21 9

DK 155592B

Af den ovenfor angivne tabel fremgår det, at de bedste resultater på samme måde som i det fjerde eksempel blev opnået, når blandingen indeholdt 0,25 vægt-% magnesiumoxid og 1 vægt-% manganoxid.

I et syvende eksempel ifølge opfindelsen anvendte man igen udgangsmaterialerne fra kontrolforsøget, men man anvendte lithiumoxid som det sekundære metaloxid i stedet for det manganoxid, der anvendtes i de foregående eksempler. Lithiumoxidet blev indført i udgangsblandingen som lithiumsilicat, der blev leveret af Koch-Light Laboratories Limited som lithiumsilicat 99,5% 525 mesh. Behandlingen fortsattes som i de foregående eksempler, og de relative andele af udgangsmaterialerne var af en sådan art, at den totale sammensætning af blandingen ved temperaturen under den varme presning var 75,6 vægt-% siliciumnitrid, 13,72 vægt-% aluminiumnitrid, 0,88 vægt-% aluminiumoxid, 0,125 vægt-% magnesiumoxid, 0,125 vægt-% lithiumoxid og 9,8 vægt-% siliciumdioxid, hvorved en del af dette sidste naturligvis hidrørte fra lithiumsilicatet samt fra silicium-nitridet. De relative andele af lithiumoxid og magnesiumoxid i denne blanding blev udvalgt fra det ternære diagram lithiumoxid/ magnesiumoxid/siliciumdioxid, der viste, at der i det tilfælde, hvor siliciumdioxid blev omsat med disse andele af lithiumoxid og magnesiumoxid, blev fremstillet et silicat med en lavere smeltetemperatur end smelte-temperaturen af magnesiumsilicatet i kontrolforsøget. Påfølgende behandling af blandingen fulgte proceduren fra kontrolforsøget, og det resulterende produkt viste sig at have en massefylde på 3,21 g/cm^, en gennemsnitlig brudstyrke ved stue- 2 temperatur på 5620 kg/cm og et Weibull-modul på 12. ·

Ved en modifikation af det syvende eksempel gentog man den samme fremgangsmåde, men i dette tilfælde var den totale sammensætning af udgangsblandingen 75,1 vægt-% siliciumnitrid, 13,72 vægt-% aluminiumnitrid, 9,8 vægt-% siliciumdioxid, 0,88 vægt-% aluminiumoxid, 0 ,25 vægt-% magnesiumoxid og 0, 25 vægt-% lithiumoxid. Det viste sig, at det sluttelige produkt havde en massefylde på 3, 17, en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 7060 kg/cm 0g et Weibull-modul på 14,6. Det viste sig desuden, at produktet under den varme presning opnåede 90 % af sin sluttelige massefylde ved en temperatur på ca. 1350°C.

10 DK 155592 B

Ved. en yderligere modifikation af det syvende eksempel blev det tidligere anvendte lithiumsilicat tilsat til udgangsmaterialerne af det sjette eksempel i stedet for manganoxidet, således at den totale sammensætning af blandingen var 83,5 vægt-% siliciumnitrid, 10 vægt-% aluminiumnitrid, 0,125 vægt-% magnesiumoxid, 0,125 vægt-% lithiumoxid og 6 vægt-% siliciumdioxid, hvorved en del af det sidst angivne materiale naturligvis hidrører fra lithium-silicatet. En påfølgende behandling af blandingen fulgte metoden fra kontrolforsøget, og det viste sig, at det resulterende produkt havde en massefylde på 3,21 g/cm^, en gennemsnitlig brud-styrke ved stuetemperatur på 6960 kg/cm og et Weibull-modul på 13.

I et ottende eksempel ifølge opfindelsen anvendte man igen udgangsblandingen fra kontrolforsøget, med undtagelse af, at indholdet af magnesiumoxid i dette eksempel blev reduceret fra 1 til 0, 5 vægt-%, og desuden indførte man 0,5 vægt-% titandioxid i blandingen. Fremgangsmåden ved kontrolforsøget blev derpå fulgt, og ved fjernelse fra matricen viste det sig, at det sluttelige produkt havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 6330 kg/cm , et Weibull-modul på 12,6 og en massefylde på 3,19 g/cmVed yderligere at følge bevægelsen af grafitstemplet under den varme presseproces viste det sig, at prøven havde opnået 90% af sin sluttelige massefylde, når temperaturen havde nået ca. 1350°C, der naturligvis var en lavere temperatur end i kontrolforsøget.

Når produktet blev underkastet et krybeforsøg ved 1225°C og en be- p lastning på 0,775 ton/cm , viste det sig yderligere, at produktet undergik en krybning på 0,10% i løbet af 20 timer.

På samme måde som de metaloxidér, der blev anvendt ved fremgangsmåden i henhold til det første eksempel, reagerede magnesiumox'idet og titandioxidet i det syvende eksempel med noget af det siliciumdioxid, der var tilstede i udgangsblandingen til fremstilling af magnesium-titan-silicat-glas, hvis smeltemperatur var under smeltetemperaturen af det silicat, der blev dannet, når man anvendte magnesiumoxid alene i kontrolforsøget. Under varm presning tilvejebragte magnesium-titan-silicatet således en mindre viskos væske end den, der blev tilvejebragt af magnesiumsilicatet af kontrolforsøget ved den samme temperatur. Som følge deraf muliggjorde magnesium-titan-silicatet en lettere fortætning af det materiale, der blev varmt presset, og derved fremkom der et slutte

11 DK 155592 B

ligt produkt med forbedret konsistens, styrke og massefylde.

I et niende eksempel ifølge opfindelsen gentog man fremgangsmåden fra det foregående eksempel, men i dette tilfælde blev mængden af magnesiumoxid og titandioxid i udgangsmaterialet hver for sig forøget til 1 vægt-% af den totale blanding, mens indholdet af siliciumnitrid blev reduceret med 1 vægt-%. Udgangsblandingen bestod således af 73,6 vægt-% siliciumnitrid, 13,72 vægt-% alu-miniumnitrid, 9,8 vægt-% siliciumdioxid, 0,88 vægt-% aluminiumoxid, 1 vægt-% magnesiumoxid og 1 vægt-% titandioxid. Det sluttelige produkt havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur

O

på 5270 kg/cm', et Weibull-modul på 8 og en sluttelig massefylde på 3,18. Desuden bemærkes det, at materialet under den varme presning opnåede 90% af sin sluttelige massefylde ved en temperatur på ca. 1550°C.

Skønt man i hvert af de ovenfor angivne eksempler kun tilsatte to metaloxider til udgangsmaterialet for at fremstille det krævede silicium-aluminium-oxynitrid, må det forstås, at man kunne have anvendt mere end to metaloxider. I et tiende eksempel ifølge opfindelsen gentog man således fremgangsmåden i henhold til de foregående eksempler med udgangsblandingen bestående af 10 vægt-% aluminiumnitrid, 6 vægt-% siliciumdioxid, 83,7 vægt-% siliciumnitrid, 0,1 vægt-% magnesiumoxid, 0,1% lithiumoxid og 0,1% boroxid (B^O^). I denne blanding udgjorde magnesiumoxidet og lithium-oxidet henholdsvis det primære og sekundære metaloxid, og de blev som i det syvende eksempel indført i lige store vægtforhold, fordi de i så fald reagerede med en del af det tilstedeværende siliciumdioxid til fremstilling af et glas med lavt smeltepunkt. Virkningen af at tilsætte det tertiære metaloxid, d.v.s. boroxidet, var heréfter at reducere smeltepunktet af glasset. Det boroxid, der blev anvendt i dette eksempel, blev fremstillet ved at cal-cinere ortoborsyre ved 800°C, hvorved det resulterende oxid derpå blev knust og blandet med de andre udgangsmaterialer i en kolloid-mølle. Under anvendelse af denne blanding viste det sig, at den keramiske fase af det varmt pressede produkt i det væsentlige fuldstændigt bestod af en forbindelse med en z værdi af størrelsesordenen 0, 8 i den ovenfor angivne formel. Det viste sig også, at produktet havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur p på 6330 kg/cm og et Weibull-modul på 10. Når det sintrede produkt

12 DK 155592B

blev underkastet et krybeforsøg ved 1227°C og en påført belast-ning på 0,775 ton/cm , viste det sig desuden, at det undergik en krybning på 0,05% i løbet af 100 timer.

Ved en modifikation af det tiende eksempel blev fremgangsmåden gentaget, men med 0,1 vægt-% af et fjerde metaloxid i form af aluminiumoxid, der blev tilsat til udgangsblandingen, hvorved indholdet af siliciumnitrid af blandingen var blevet reduceret med 0,1 vægt-% for at kompensere for tilsætningen af aluminiumoxid.

Det viste sig, at tilsætningen af aluminiumoxidet yderligere understøttede fortætningen af det keramiske materiale under sintringen.

I et ellevte eksempel indførte man igen tre metaloxider i udgangs-blandingen, der i dette tilfælde bestod af 11 vægt-% aluminium-nitrid, 6 vægt-% siliciumdioxid, 80, 75 vægt-% siliciumnitrid, 0,25 vægt-% magnesiumoxid, 1 vægt-% manganoxid (Mn^O^) og 1 vægt-% ferrioxid. Fremgangsmåden omfattende den varme presning Ved kontrolforsøget blev igen gentaget, og som i det foregående eksempel bestod den keramiske fase af det resulterende produkt i det væsentlige fuldstændigt af en forbindelse med en værdi af z på ca. 0, 8 i den ovenstående formel. Desuden viste det sig, at det havde en o gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 7380 kg/cm og et Weibull-modul på 20.

Det må forstås, at hvert af de ovenstående eksempler kunne være gennemført uden at der blev anvendt tryk under sintringsoperationen. I et tolvte eksempel ifølge opfindelsen indførte man således en prøve af udgangsblandingen fra det foregående eksempel i en gummipose, og den blev isothermisk presset ved stuetemperatur og et tryk på 3100 ton/cm , idet man anvender en hydraulisk omgivelse til at fremstille en forform med en massefylde på 1, 5 g/cm^. Forformen blev derpå overtrukket med en blanding bestående af lige store vægtdele af bornitrid og siliciumdioxid og den blev begravet i en pulverformet masse af bornitrid, der fandtes inden i en grafitpotte. Aggregatet blev derpå opvarmet i 1 time ved 1700°C, hvorefter temperaturen blev hævet til 1800°C og holdt på denne værdi i yderligere en time. Det sintrede produkt havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 3165 kg/cm , et Weibull-modul på 12 og en massefylde på 2,55 g/cm^.

13 I hvert af de foregående eksempler hestod den keramiske fase af det sintrede produkt udelukkende eller fortrinsvis af en forbindelse, der tilfredsstillede den ovenfor angivne formel, og som havde en værdi af z, som var lig med eller mindre end 1. Det må dog forstås, at den beskrevne metode kan anvendes til fremstilling af keramiske materialer, der har værdier af z op til 5 i den ovenfor angivne formel. I et trettende eksempel fremstillede man således et keramisk materiale, der har en værdi af z, der er lig 4 i den ovenfor angivne formel, ved sintring af en udgangsblanding, der bestod af 38 vægt-% aluminiumnitrid, 22,5 vægt-% siliciumdioxid, 22,5 vægt-% aluminiumoxid, 16 vægt-% siliciumnitrid og 1 vægt-% lithiumoxid. 1 denne blanding definerede en del af aluminiumoxidet et af de glasdannende metaloxider, hvorimod den tilbageværende del reagerede ved den forhøjede temperatur af sintringsprocessen til fremstilling af det krævede keramiske materiale. Desuden blev lithiumoxidet tilsat til udgangsmaterialerne i form af lithium-silicat, som i det syvende eksempel, således at en del af silicium-dioxidet i udgangsblandingen hidrørte fra lithiumsilicatet. Når udgangsblandingen blev varmt presset i henhold til fremgangsmåden ifølge kontrolforsøget, havde det resulterende sintrede produkt en gennemsnitlig brudstyrke ved stuetemperatur på 3160 kg/cm , mens det sintrede produkt i det tilfælde, at blandingen var sintret uden anvendelse af tryk i henhold til den i det tolvte eksempel angivne teknik, havde en gennemsnitlig brudstyrke ved stue- p temperatur på 2460 kg/cm og et Weibull-modul på 8.

Selvom de blandinger i de ovenstående eksempler, der blev opvarmet til frembringelse af det krævede produkt, har indeholdt siliciumnitrid, kan den beskrevne fremgangsmåde også gennemføres med blandinger, der udelukkende består af siliciumdioxid, aluminiumoxid, aluminiumnitrid og to eller flere metaloxider. Imidlertid har det i de tilfælde, hvor siliciumnitrid ikke foreligger i udgangsblandingen, vist sig, at værdien af z altid er over 4 i den reaktive masse, der er fremstillet ved opvarmning af blandingen, skønt atomforholdet silicium:aluminium: nitrogen:oxygen kan være lig med henholdsvis 6-z : z : 8-z : z. Det keramiske materiale, der opnås på basis af et sådant materiale, udviser således altid en værdi af z, i den ovenfor angivne formel, der er større end 4.

Det må forstås, at et eller flere af de metaloxider, der er beskrevet i eksemnlerne. kan indføres i udeanesblandinserne som

14 DK 155592B

metalforbindelser, der ved påfølgende opvarmning er i stand til at dekomponere til de krævede oxider. Metaloxiderne kan således på samme måde som i det syvende eksempel indføres i kombination med en del af siliciumdioxidet som metalsilicater. Det aluminiumoxid, der kræves i blandingen ved den varme pressetemperatur, kunne også indføres i udgangsmaterialerne som aluminiumhydroxid, hvorimod siliciumdioxidet kunne indføres som ethylsilicat. På lignende måde kunne man som udgangsmaterialer anvende siliciumoxynitrid (til tilvejebringelse af siliciumdioxid og siliciumnitrid ved den varme pressetemperatur) og aluminiumoxynitrid (til tilvejebringelse af aluminiumnitrid og siliciumdioxid ved den varme pressetemperatur).

Ved udøvelse af den ovenfor beskrevne metode foretrækkes det, at mindst et af de metaloxider, der reagerer til fremstilling af silicatglasset med det lave smeltepunkt, er i stand til at træde ind i krystalgitteret af det fremstillede keramiske materiale af siliciumaluminiumoxynitrid. På denne måde ikke blot smelter glasset under opvarmningstrinnet, således at man understøtter fortætningen af udgangsmaterialerne og derved understøtter produktionen af det krævede, fortættede, keramiske produkt, men desuden ændres glassets sammensætning på grund af, at noget af i det mindste et af de angivne metaloxider træder ind i det keramiske gitter, når temperaturen stiger til den værdi, der kræves til fremstilling af det keramiske materiale. Det antages, at denne ændring i glassammensætningen ledsages af en forøgelse af smeltepunktet af glasset, således at egenskaberne ved høje temperaturer af det fortættede keramiske produkt forbedres. I denne henseende skal det forstås, at alle de ovenfor angivne metaloxider er i stand til at træde ind i gitteret af de frembragte keramiske materialer. 1 2 hver af udgangsblandingerne i de ovenfor angivne eksempler har den totale mængde af de metaloxider, der reagerer til dannelse af silicatglasset med det lave smeltepunkt, været af størrelsesordenen 2 vægt-% af blandingen og derunder. Det må dog forstås, at større mængder af metaloxiderne med fordel kan anvendes, især i de tilfælde, hvor sintringen gennemføres uden at der anvendes tryk for at understøtte fortætningen. I denne henseende fastsættes indholdet af metaloxid normalt på den måde, at man under hensyntagen til vægttab under sintringen sørger for, at mængden af silicat-glas i det sintrede produkt ikke overskrider 5 vægt-% af produktet.

15 DK 155592 B

Det er dog ikke nogen absolut grænse, idet man kan acceptere højere glasindhold, især når produktet skal anvendes ved lave temperaturer og i situationer, hvor krybestyrken ikke er vigtig (d.v.s. et korrosionsresistent materiale).

Under udøvelse af de ovenfor beskrevne fremgangsmåder er det naturligvis muligt, at et eller flere af udgangsmaterialerne som urenheder kan indeholde metaloxider, der er i stand til at reagere med siliciumdioxid til frembringelse af et lavtsmeltende silicat-glas. Det er derfor nødvendigt at tage hensyn til sådanne urenheder ved beregningen af de mængder af metaloxid, der skal tilsættes til udgangsmaterialerne.

Det må yderligere forstås, at sintring af udgangsmaterialerne ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen bør gennemføres ved eller over 1200°C, fordi der under denne temperatur foregår liden eller ingen reaktion til frembringelse af det krævede keramiske materiale. Sintringstemperaturen bør dog ikke overskride 2000°C, fordi i det mindste nogle af de angivne materialer over denne temperatur udviser en tydelig tendens til at dissociere. Den optimale temperatur ligger derfor mellem 1500 og 1800°C, fordi dette frembringer en rimelig reaktionshastighed uden at føre til meget store vægttab. Det må dog forstås, at visse vægttab er uundgåelige, selv når sintringstemperaturen ligger indenfor dette optimale interval, f.eks. af lithiumoxid i det syvende, tiende og trettende eksempel, og disse bør der tages hensyn til ved beregning af sammensætningen af udgangsmaterialet.

Claims (19)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et sintret keramisk produkt omfattende opvarmning til en temperatur mellem 1200 og 2000° C af en blanding, der indeholder aluminiumnitrid, siliciumdioxid, aluminiumoxid og eventuelt siliciumnitrid til dannelse af et enkelt-faset, som keramisk materiale tjenende silicium-aluminium-oxynitrid, hvorved reaktionsblandingen ikke indeholder mere end 60 vægt-% af aluminiumnitridet, og den også omfatter et primært glasdannende oxid udover siliciumdioxid, især magnesiumoxid, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen også indeholder mindst et sekundært glasdannende oxid udover siliciumdioxid, at de primære og sekundære glasdannende oxider er af en sådan art, at de ikke i blandingen indfører en kombination af magnesiumoxid og aluminiumoxid alene, og at de yderligere er af en sådan art, at de under reaktionen kombineres med en del af det angivne siliciumdioxid til dannelse af et siliciumdioxidglas med en smeltetemperatur, der er lavere end smeltetemperaturerne af de silicatglas, der ville dannes på basis af siliciumdioxid og ethvert af de glasdannende oxider hver for sig, hvorved det dannede silicatglas understøtter fortætningen af det keramiske materiale.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen indeholder siliciumnitrid og mellem 0,05 og 50 vægt-% aluminiumoxid, at de relative andele af bestanddelene af blandingen er af en sådan art, at der ved denne temperatur dannes et keramisk materiale, der indeholder mindst 95 vægt-% af en forbindelse med formlen 1 6-tzA1zN8-t 0 , z z hvor z er større end nul og mindre end eller lig 5.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der ikke foreligger noget siliciumnitrid i blandingen, og at indholdet af siliciumdioxid og aluminiumnitrid·’ i bian- DK 155592 B dingen ligger mellem henholdsvis 15 og 45 vægt-% af blandingen og mellem 40 og 60 vægt-% af blandingen, at blandingen indeholder mellem 0,05 og 50 vægt-% aluminiumoxid, og at de relative andele af bestanddelene af blandingen er af en sådan art, at der ved denne temperatur dannes et keramisk materiale, der indeholder mindst 95 vægt-% af en forbindelse med formlen Si/-. Al Nq . Λ 6-z z 8-r 0_, z z hvor z er større end 4 og mindre end eller lig 5.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at i det mindste en del af mængden af siliciumdioxid i blandingen foreligger som en urenhed, der indeholdes i silicium- nitridet.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 2 til 4, kendetegnet ved, at i det mindste en del af mængden af aluminiumoxid i blandingen foreligger som en urenhed, der indeholdes i aluminiumnitridet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 5» kendetegnet ved, at smeltetemperaturen af det silicat, der er dannet af siliciumdioxid med de glasdannende oxider hver for sig er mindst ca. 100°C under smeltetemperaturen af det silicat, der ville blive dannet ud fra siliciumdioxidet med hvert enkelt af de glasdannende oxider separat.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 6, kendetegnet ved, at opvarmningstrinnet gennemføres under tryk.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 6, kendetegnet ved, at opvarmningstrinnet gennemføres i fravær af tryk. 1 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at mindst en af de bestanddele, der foreligger i blandingen, indføres i de udgangsmaterialer, der anvendes til fremstilling af blandingen, i form af en forbin-

18 DK 155592 Β delse, der tilvejebringer den krævede komponent eller de krævede komponenter.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 9, kendetegnet ved, at i det mindste et af de glasdannende oxider foreligger i blandingen i kombination med den del af siliciumdioxid-mængden før den reaktion, hvorved silicatglasset fremstilles.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 10, kendetegnet ved, at de glasdannende oxider vælges blandt den gruppe, der består af magnesiumoxid, aluminiumoxid, et manganoxid, lithiumoxid, titandioxid, et boroxid og ferrioxid.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at de glasdannende oxider omfatter magnesiumoxid og trimangantetroxid.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at magnesiumoxidet og manganoxidet foreligger i blandingen i et vægtforhold af størrelsesordenen 1:4.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen også omfatter ferrioxid som et yderligere glasdannende oxid.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at de glasdannende oxider omfatter magnesiumoxid og lithiumoxid, der er tilstede i blandingen i det væsentlige i lige vægtandele.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen omfatter et oxid af bor som et yderligere glasdannende oxid.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen omfatter aluminiumoxid som endnu et yderligere glasdannende oxid. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at de glasdannende oxider er magnesiumoxid og titanoxid, og at de DK 155592B foreligger i blandingen i det væsentlige i lige vægtandele.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at de glasdannende oxider er lithiumoxid og aluminiumoxid.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 19, kendetegnet ved, at mængden af de glasdannende oxider, der foreligger i blandingen, er af en sådan art, at silicatglasset udgør op til 5 vægt-% af det sintrede produkt.