CH622484A5 - Process for producing a sintered ceramic product - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Produktes.

Im Japanese Journal of Applied Physics for 1972 ist ein Sintern von Siliconnitrid, Aluminiumnitrid und Tonerde zum Erzeugen einer festen Lösung beschrieben. Gemäss der darin genannten Temperaturen und Zeitspannen scheint auch wenigstens eine kleine Menge Aluminium-Oxynitride vorhanden zu sein. Jedoch ist in dieser Literaturstelle nicht offenbart, dass zwei oder mehr Glas bildende Oxyde, die von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde verschieden sind, enthalten sind, um ein Glas mit niedriger Schmelztemperatur zu erzeugen, um das Verdichten des keramischen Stoffes zu unterstützen.

Ein Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxynitrid und Kieselerde oder Siliziumoxynitrid bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C miteinander umgesetzt werden, um ein Silicium-Aluminium-Oxynitrid keramisches Material zu bilden, wobei das Gemisch bei der genannten Temperatur nicht mehr als 60 Gew.% Aluminiumnitrid und erste und zweite Metalloxyde, einschliesslich Boroxyd und ausgenommen Kieselerde enthält, wobei die Metalloxyde so vorhanden sind, dass sie in das Gemisch keine Kombination von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde einführen, und

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dass sie sich während der Umsetzung mit einem Teil der Kieselerde verbinden, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidus-Temperatur aufweist, die tiefer als die Liquidus-Temperatur eines Silikatglases ist, das aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet ist, wobei mindestens eines der Metalloxyde durch ein Silikat ersetzt sein kann, das bei der genannten Temperatur das Oxyd liefert.

Lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde sind ausgenommen, weil Tonerde ein Stoff ist, der zulässt, dass Aluminium und Sauerstoff in das Siliciumnitrid-Kristallgitter in nichtstö-chiometrischen Mengenverhältnissen eindringen können, um so Silicium-Aluminium-Oxynitride zu erzeugen, und weil Magnesiumoxyd nicht in das Siliciumnitrid-Kristallgitter eintritt. Das heisst, dass, falls ausschliesslich Magnesiumoxyd und Tonerde als Metalloxyde verwendet werden, das Steuern des Schmelzpunktes des Glases, welches eine Grundlage der vorliegenden Erfindung ist, nicht möglich ist.

Vorzugsweise enthält das genannte keramische Material 95 Gew.% einer Verbindung gemäss der Formel:

SÌ6_zAlzNg_zOz wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 5 ist.

Ein vorteilhaftes Verfahren ist gekennzeichnet durch einen Sintervorgang bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C, durch ein Gemisch, welches zwischen 15 und 45 Gew. % Kieselerde, zwischen 0,05 und 50 Gew. % Tonerde und zwischen 40 und 60 Gew.% Aluminiumnitrid enthält, in solchen relativen Proportionen, dass bei der genannten Temperatur ein keramisches Material gebildet wird, welches mindestens 95 Gew.% einer Verbindung gemäss der Formel:

SÌ6_zAlzNg_zOz enthält, wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 5 ist, und wobei das Gemisch auch mindestens 2 Metalloxyde, andere als Kieselerde, enthält, die so angeordnet sind, dass sie während der Erwärmung mit einem Teil der Kieselerde, welche im Gemisch vorhanden ist, reagieren, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidus-Temperatur unterhalb derjenigen des Silikates hat, welche aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet würde, und wobei das Glas zur Verdichtung des keramischen Materials beiträgt.

Es ist von Vorteil, wenn das Gemisch auch Stickstoff-Silizid bei der genannten Temperatur enthält und dass die relativen Proportionen des Stickstoff-Silizids, Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch so sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew. % des genannten Gemisches enthält und in welchem das Atomverhältnis von

Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z : z : 8-z : z beträgt, wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 4 ist, und dass die Komponenten der genannten reaktionsfähigen Verbindung miteinander reagieren, um das genannte keramische Material zu bilden.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der Kieselerde im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur als eine Verunreinigung des Stickstoff-Silizids vorhanden.

Vorzugsweise kann das Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, dass das Gemisch kein Stickstoff-Silizid enthält und dass die relativen Proportionen der Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch derart sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew. % des Gemisches bildet und in welcher das Atomverhältnis von

Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z : z : 8-z : z beträgt, wobei z grösser als 4 ist und kleiner oder gleich 5, und dass die Komponenten der reaktionsfähigen Zusammensetzung miteinander reagieren, um das genannte keramische Material zu bilden.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der Tonerde im Gemisch bei der genannten Temperatur als Verunreinigung des Aluminiumnitrids vorhanden.

Vorzugsweise ist die Liquidus-Temperatur des Silikates, welches aus Kieselerde mit den Metalloxyden zusammen gebildet wird, mindestens 100° unter derjenigen des Silikates, welches aus Kieselerde mit jedem Metalloxyd allein gebildet würde.

Vorzugsweise wird der Erwärmungsvorgang von Druck begleitet.

Es ist von Vorteil, wenn die Metalloxyde Druckhilfen sind für das genannte keramische Material und ihre Gesamtmenge im Gemisch geringer ist als die Menge, welche erforderlich wäre, wenn jedes Metalloxyd allein vorhanden wäre.

Der Erwärmevorgang kann auch ohne Druck vor sich gehen.

Vorzugsweise wird mindestens eine der Komponenten, welche im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur vorhanden sind, in die Ausgangsmaterialien beigegeben, welche für die Herstellung des Gemisches als eine Verbindung verwendet werden und welche die erforderliche Komponente oder Komponenten bei der genannten Temperatur vorsieht.

Mindestens eines der Metalloxyde kann in das genannte Gemisch als eine Metallverbindung eingeführt werden, welche sich in das erforderliche Oxyd während des Wärmevorganges zersetzen kann.

Es ist von Vorteil, wenn die Metalloxyde aus einer Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Magnesiumoxyd, Tonerde, Manganoxyd, Lithiumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd und Eisenoxyd.

Aus Vergleichsgründen wurde zuerst ein Kontrollexperiment durchgeführt, in welchem Stickstoff-Silizid, Aluminiumnitrid und Kieselerde in Pulverform in den erforderlichen Mengen gemischt wurden, um ein keramisches Material herzustellen, welches im wesentlichen endlich aus einer Verbindung gemäss der allgemeinen Formel:

Si6_zAlzN8._zOz wobei z gleich 1 war.

Das verwendete Stickstoff-Silizidpulver bestand aus 89% a-Phasenmaterial und wies eine mittlere Partikelgrösse von 3 Mikron auf. Als Aluminiumnitridpulver wurde dasjenige der Firma Koch-Light, Typ «8006H» verwendet, welches eine mittlere Partikelgrösse von 11,5 Mikron aufwies, welches aber vor der Verwendung in einer kolloiden Mühle zu einer mittleren Partikelgrösse von 7 Mikron verkleinert wurde. Darüber hinaus wurde als Kieselerdepulver dasjenige der Firma Hopkin and Williams Limited verwendet als reine ausgeschiedene Kieselerde. Man hat gewusst, dass das Stickstoff-Silizidpulver unweigerlich Kieselerde als Überzug über den Partikeln der Stickstoff-Silizide enthielt und weiter, dass das Aluminiumnitrid unweigerlich eine Verunreinigung von Tonerde enthielt. Es ist verständlich, dass diese beiden Verunreinigungen die nachfolgende Reaktion zur Herstellung eines Silizium-Alumi-nium-Oxynitrid keramischen Materials beeinflussen, da sie Silizium, Aluminium und Sauerstoff in die Reaktion bringen. Daher wurden vor der Mischung der Ausgangsmaterialien der Verunreinigungsgrad im Stickstoff-Silizid und im Aluminiumnitrid bestimmt, mittels der schnellen Neutronen-Aktivie-rungsanalyse, und die Verunreinigungen wurden dann in der erforderlichen Zusammensetzung für das Gemisch einkalkuliert. Bei der Verwendung der besonderen Ausgangsmaterialien, welche oben beschrieben worden sind, hat man gefunden, dass der Kieselerdegehalt des Stickstoff-Silizidpulvers 4 Gew. % betrug und der Gehalt an Tonerde des Aluminiumnitrids 6 Gew. %. Daraus wurde berechnet, dass, um das erforder5

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liehe keramische Material zu erhalten, die nötige Zusammensetzung für das Ausgangsgemisch 78,48 Gew.% Stick-stoff-Silizid-Pulver, 14,76 Gew.% Aluminiumnitridpulver und 6,76 Gew.% Kieselerdepulver beträgt, da die Verunreinigungen im Stickstoff-Silizid und Aluminiumnitrid eingerechnet dieses Gemisch Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff in den erforderlichen Proportionen:

6-z:z:8-z:z enthielt, wobei z gleich 1 war.

Zum oben erwähnten Gemisch wurde ein erstes Metalloxyd in Form eines Magnesiumoxydpulvers beigegeben, welches eine bekannte Warmpresshilfe für das Stickstoff-Silizid keramisches Material ist. Das Magnesiumoxydpulver wurde von der Firma Hopkin and Williams Limited unter dem Namen «light» geliefert, und die Menge des Magnesiumoxydes, das beigegeben worden ist, war derart, dass es 1 Gew.% des gesamten Gemisches betrug. Somit betrug die gesamte Zusammensetzung der Ausgangsmischung 74,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew.% Tonerde und 1 Gew.% Magnesiumoxyd.

Nachdem das Magnesiumoxydpulver beigegeben worden ist, wurde das Ausgangsgemisch in eine Kolloidmühle gegeben und wurde in einem Isopropyl-Alkohol vermischt, bis die mittlere Partikelgrösse des Gemisches 3 Mikron betrug. Danach wurde das Gemisch getrocknet und dann gesiebt, um Pulveragglomerate zu entfernen. Eine Verunreinigungsbestimmung wurde dann durchgeführt, welche gezeigt hat, dass der Mühlvorgang sowie die Trocknung und das Sieben die Verunreinigungsgrade der Ausgangsmaterialien nicht beeinflusst haben. Danach wurde das Gemisch in eine Graphitform gegeben und diese wurde verschlossen. Danach wurde die Graphitform auf die Pulvercharge zusammengesetzt, wobei alle Graphitflächen mit dem Pulver in Kontakt kamen, welches zuerst mit Bornitrid bis zu einer Tiefe in der Grössenordnung von 0,25 mm besprüht worden ist. Das Ganze wurde dann in eine Presse gegeben, wo die Temperatur unter Druck gleichzeitig erhöht worden ist während einer Zeitperiode von 30 Minuten auf 1800° C und 23,1 • 108 Pa. Das Gemisch wurde dann bei dieser Temperatur und diesem Druck während einer Stunde gehalten, und unter diesen Bedingungen bestand das Gemisch gänzlich aus Magnesiumoxyd, zusammen mit einer reaktionsfähigen Zusammensetzung, in welcher das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff den oben gegebenen Proportionen entsprach, welche selbstverständlich die erforderlichen Proportionen im herzustellenden keramischen Material waren. Somit reagierten die Komponenten der reaktionsfähigen Zusammensetzung zusammen, um das erforderliche keramische Material zu bilden, wobei die Warmpressung desselben vom Magnesiumoxyd begünstigt worden ist. Bei der Abkühlung wurde das warmgepresste Produkt aus der Form entfernt und einer Röntgenstrahlanalyse unterworfen, welche gezeigt hat, dass die keramische Phase des Produktes gänzlich aus einer Verbindung bestand, welche einen z-Wert von 1 in der oben gegebenen Formel aufweis. Das Produkt wies eine Dichte von 3,16 gm/c.c. auf, und es ist zu bemerken, dass während des Warmpressens das Gemisch 90% seiner endgültigen Dichte erreicht hat, wenn die Temperatur ungefähr 1650° C erreicht. Darüber hinaus wies das Produkt eine Bruchspannung bei Raumtemperatur auf, die 4,13 • 109 Pa entsprach, und eine Weibull-Verteilung von 8,0.

Dabei ist die Bruchspannung als ein Wert der Spannung in den äusseren Fasern eines unter Spannung gesetzten keramischen Erzeugnisses definiert. Diese Prüfung wird mit einem langgestreckten Prüfstab mit rechteckiger Querschnittsform durchgeführt. Der Stab ist mit seiner Flachseite an zwei Stellen mit einem Abstand 1 aufgelegt. Dabei ist die kürzere Seite des

Rechteckes der Querschnittsform des Stabes als d und die längere Seite (auf welcher der Stab aufliegt) als b bezeichnet. W ist die in der Mitte des aufliegenden Stabes aufgebrachte Kraft. Dabei ist der Stab auf Keilen aufgelegt, die Auflagestellen also linienförmig, und auch die Kraft W wird mittels eines Keiles aufgebracht, wirkt also ebenfalls auf einen linienförmi-gen Bereich ein.

Die Weibull-Verteilung ist in diesem Fall:

1,2 • mittlere Bruchspannung normierte Ausbiegung

In einem ersten Beispiel gemäss der vorliegenden Erfindung wurde das Ausgangsgemisch des Kontrollexperimentes wieder verwèndet, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel das Magnesiumoxyd auf 1 bis 0,5 Gew. % reduziert worden ist und dass ein zweites Metalloxyd in der Form eines 0,5 Gew.% Manganoxyd (Mn304) im Gemisch verwendet worden sind. Das verwendete Manganoxyd wurde von der Firma Hopkin and Williams Limited geliefert, und in diesem Beispiel wurde der Vorgang des Kontrollexperimentes befolgt. Beim Entfernen aus der Form wies das Produkt eine mittlere Bruchspannung bei Raumtemperatur von 5,65-109 Pa und eine Weibull-Verteilung von 10 und eine Dichte von 3,23 gm/c.c. auf. Darüber hinaus wurde bemerkt, dass während des Warmpressvorganges die Probe 90% ihrer endgültigen Dichte erreicht hat, wenn die Temperatur annähernd 1450° C erreicht hat, was eine tiefere Temperatur als diejenige des Kontrollversuches war.

Im Verfahren des ersten Beispiels haben Manganoxyd und Magnesiumoxyd miteinander reagiert mit Kieselerde, welche im Ausgangsgemisch vorhanden war, um ein Magnesium-Mangan-Silikatglas herzustellen, dessen Liquidus-Temperatur unter derjenigen des Silikates lag, welche gebildet worden wäre, wenn Magnesiumoxyd allein verwendet worden wäre. Somit wurde während des Warmpressens Magnesium-Mangan-Silikat vorgesehen in einer weniger viskosen flüssigen Glasform als diejenige, welche aus Magnesiumsilikat des Kontrollbeispiels bei der gleichen Temperatur gebildet worden wäre. Das Magnesium-Mangan-Silikatglas wurde für eine erleichterte Verdichtung des Materials vorgesehen und resultierte dabei im fertigen Produkt in einer verbesserten Konsistenz, Festigkeit und Dichte.

In einem zweiten erfindungsgemässen Beispiel wurde der Vorgang des ersten Beispiels wiederholt, aber in diesem Fall wurde Magnesiumoxyd und Manganoxyd des Ausgangsgemisches in einer Menge von 1 Gew.% des gesamten Gemisches zugegeben, während Stickstoff-Silizid auf 1 Gew. % gesenkt wurde. Zieht man die Verunreinigungen des Stickstoff-Silizids und Aluminiumnitrids in Betracht, so bestand das Ausgangsgemisch aus 73,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde und 0,88 Gew.% Tonerde, 1 Gew. % Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Manganoxyd. Das fertige Produkt hatte eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,55-109 Pa, eine Weibull-Verteilung von 8,4 und eine Dichte von 3,24. Wiederum wurde während des Warmpressvorganges eine Dichte von 90% bei einer Temperatur von annähernd 1450° C erreicht.

In einem dritten Beispiel wurde der Vorgang des ersten Beispiels wiederholt, jedoch betrug in diesem Fall der Manganoxydgehalt 1 Gew.% des gesamten Gemisches ohne Erhöhung des Magnesiumoxyd-Gehaltes. Darüber hinaus wurde der Stickstoff-Silizid-Gehalt auf 0,5 Gew. % reduziert, um das Magnesiumoxyd zu erhöhen, wobei die Gesamtzusammensetzung des Ausgangsgemisches jetzt 74,1 Gew.% Stickstoff-Sili-zid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew. % Tonerde, 0,5 Gew.% Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Manganoxyd betrug. Das fertige Produkt wies eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,89-10® Pa,

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eine Weibull-Verteilung von 9,0 und eine Dichte von 3,2 gm/c.c. auf. Wiederum wurde während des Warmpressvorganges eine Dichte von 90% bei einer Temperatur von 1450° C erreicht.

In einem vierten Beispiel wurde das Magnesiumoxyd des dritten Beispiels um 0,25 Gew. % gesenkt und das Stickstoff-Silizid um die gleiche Menge erhöht. Der Vorgang des Kontrollexperimentes wurde wiederholt und ein Produkt resultierte, welches eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 7,23 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 12 und eine Dichte von 3,21 gm/c.c. aufwies. Wiederum wurde festgestellt, dass während des Warmpressvorganges das Material 90%

seiner endgültigen Dichte bei ungefähr 1450° C erreicht hat.

Man glaubt, dass die verbesserten Resultate des Verfahrens des vierten Beispiels erhalten wurden, weil die relativen Proportionen des Magnesiumoxyds und des Manganoxyds derart waren, dass ein Magnesium-Mangan-Silikat mit einer sehr geringen Liquidus-Temperatur entstand, möglicherweise der Grössenordnung von 1200°C. Man glaubt auch, dass geringe Mengen Magnesium und/oder Mangan in das Silizium-Alumi-nium-Oxynitrid-Gitter eingedrungen sind.

In einem fünften Beispiel wurde der Vorgang des ersten Beispiels wiederholt, aber in diesem Fall wurde das Magnesiumoxyd auf 0,05 Gew. % gesenkt und das Manganoxyd wurde auf 0,2 Gew. % gesenkt, wobei das Stickstoff-Silizid im Verhältnis zur Abnahme der Mengen der Oxydzusätze erhöht worden ist. Somit betrug die gesamte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches des-fünften Beispiels 75,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew. % Tonerde, 0,05 Gew. % Magnesiumoxyd und 0,2 Gew.% Manganoxyd. Das fertige Produkt aus diesem Gemisch wies eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 3,79 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 7,0 und eine Dichte von 2,78 auf. Darüber hinaus erreichte das Material während des Warmpressvorganges 90% seiner endgültigen Dichte bei einer Temperatur von annähernd 1500° C. Als das Produkt einem Kriechversuch bei 1225° C unterworfen worden ist und eine Belastung von 1,54-107 Pa angebracht worden ist, wurde eine 0,103%ige Kriechung in 100 Stunden festgestellt.

In einem sechsten Beispiel wurde das Gemisch warmge-presst und enthielt wieder das erste und zweite Metalloxyd, welche im ersten Beispiel verwendet worden sind, und zwar in der gleichen Menge. Da in diesem Beispiel unterschiedliche 5 Chargen des Siliciumnitrids und Aluminiumnitridpulvers verwendet worden sind, sind die relativen Proportionen des Ausgangsgemisches geändert worden. Das Gemisch bestand nun aus 83 Gew. % Stickstoff-Silizid, 10 Gew. % Aluminiumnitrid, 6 Gew.% Kieselerde und 0,5 Gew.% je an Magnesium-io und Manganoxyd. Das Vermischen und das Warmpressen des Kontrollexperimentes wurden wiederholt, und nach dem Entfernen aus der Form wies das Produkt eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 7,03 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 10 und eine Dichte von 3,23 gm/c.c. auf. 15 Während des Warmpressvorganges wurde festgestellt, dass die Probe wieder 90% ihrer endgültigen Dichte erreicht hat bei einer Temperatur von annähernd 1450° C.

Beim Ausgangsgemisch des sechsten Beispiels hat eine Analyse gezeigt, dass der Kieselerdegehalt des Stickstoff-Sili-20 zidpulvers 2,6 Gew. % und dass der Tonerdegehalt des Aluminiumnitridpulvers 4,25 Gew.% betrug. Aus diesen Zahlen kann leicht berechnet werden, dass bei der Warmpresstemperatur dieses Ausgangsgemisch eine reaktionsfähige Zusammensetzung gezeigt hat, welche aus Silizium, Aluminium, 25 Stickstoff und Sauerstoff im Atom Verhältnis von 6-z : z : 8-z : z betrug, wobei z 0,8 entsprach, aber was nur ungefähr 90 Gew. % des Gesamtgemisches betrug. Wie erwartet enthielt das gesinterte Produkt des sechsten Beispiels 5 Gew. % einer glasigen Phase zusätzlich zum Silizium-Aluminium-Oxynitrid 30 keramischen Material, welche der Formel Ss^AIo.sNy^Oo.s entsprach, wobei geringe Gewichtsverluste bemerkt wurden.

In einer Modifizierung des sechsten Beispiels wurde der gleiche Vorgang wiederholt mit drei verschiedenen Ausgangsgemischen, welche verschiedene Mengen des Magnesium- und 35 Manganoxydpulvers enthielten, wobei der Stickstoff-Silizid-Gehalt der Gemische angepasst worden ist, wo es notwendig war, um die Änderungen in den Mengen der Metalloxyde auszugleichen. Die Resultate dieser Modifikation sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Gew. % der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches

Si3N4 A1N Si02 MgO Mn304

Eigenschaften des warmgepressten Produktes

Mittlere Weibull- Dichte

Bruchspannung Verteilung

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82,5

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10 10 10

6 6 6

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0,5 0,25

7,58 • 108 Pa 7,58 • 108 Pa 7,85 • 108 Pa

8,4 7,2 20,8

3,24

3.20

3.21

Aus dieser Tabelle sieht man, dass im vierten Beispiel die besten Resultate erhalten wurden, als das Gemisch 0,25 Gew. % Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Manganoxyd enthielt.

In einem siebten Beispiel wurde das Ausgangsgemisch des Kontrollbeispiels verwendet, aber das Magnesiumoxyd wurde von 1 Gew.% auf 0,5 Gew.% gesenkt und dafür 0,5 Gew. % Titandioxyd ins Gemisch beigemengt. Der Vorgang des Kontrollexperimentes wurde dann wiederholt, und beim Entfernen des Produktes aus der Form wies dieses eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,2 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 12,6 und eine Dichte von 3,19 gm/c.c. auf. Zusätzlich wurde beim Warmpressen festgestellt, dass die Probe 90% ihrer endgültigen Dichte bei einer Temperatur von annähernd 1350° C erreicht hat, was selbstverständlich eine geringere Temperatur darstellt als die im Kontrollbeispiel. Als das Produkt einem Kriechversuch bei 1225° C unterworfen war mit einer Belastung von 7,72 • 107 Pa hat man festgestellt, dass das Produkt einen Kriechwert von 0,10% in 20 Stunden erreicht hat.

50 In einem achten Beispiel wurde das Verfahren des vorangehenden Beispiels wiederholt, aber in diesem Fall waren die Mengen des Magnesiumoxyds und Titandioxyds im Ausgangsmaterial auf 1 Gew. % erhöht, während das Stickstoff-Silizid um 1 Gew. % gesenkt worden ist. Somit bestand das 55 Ausgangsgemisch aus 73,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew.% Tonerde, 1 Gew. % Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Titandioxyd. Das fertige Produkt wies eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 5,2 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 60 8 und eine Dichte von 3,18 auf. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass während des Warmpressens das Material 90% seiner endgültigen Dichte bei einer Temperatur von annähernd 1550° C erreicht hat.

Obwohl in jedem der Beispiele nur zwei Metalloxyde zuge-65 geben worden sind für die Herstellung des erforderlichen Sili-zium-Aluminium-Oxynitrids, können auch mehr als zwei Metalloxyde verwendet werden. Somit wird in einem neunten Beispiel das Verfahren der vorangehenden Beispiele wieder

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holt mit einem Ausgangsgemisch bestehend aus 10 Gew.% Aluminiumnitrid, 6 Gew.% Kieselerde, 83,7 Gew.% Stickstoff-Silizid, 0,1 Gew. % Magnesiumoxyd, 0,1 Gew. % Lithiumoxyd und 0,1 Gew.% Boroxyd (B203). In diesem Gemisch bildet das Magnesiumoxyd und Lithiumoxyd erste und zweite Metalloxyde wie im siebten Beispiel und wurden in gleichen Gewichtsverhältnissen verwendet, da sie mit einem Teil der vorhandenen Kieselerde reagieren, um ein Glas mit einem tiefen Schmelzpunkt herzustellen. Das dritte Metalloxyd, das ist Boroxyd, sollte eine Reduktion des Schmelzpunktes des Glases bewirken. Das verwendete Boroxyd wurde durch Kalzinierung der Orthobor-Säure bei 800° C hergestellt, und das resultierende Oxyd wurde zerkleinert und mit den anderen Ausgangsmaterialien in einer Kolloidmühle vermischt. Bei diesem Gemisch hat man gefunden, dass die keramische Phase des warmgepressten Produktes im wesentlichen gänzlich aus einer Verbindung mit einem z-Wert der Grössenordnung 0,8 in der oben erwähnten Formel entsprach. Das Produkt wies eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,2 • 108 Pa und eine Weibull-Verteilung von 10 auf. Als das gesinterte Produkt einem Kriechversuch bei 1227° C unterworfen worden ist mit einer Beanspruchung von 1,54-107 Pa, wurde eine 0,05 %ige Kriechung in 100 Stunden festgestellt.

In einer Modifizierung des neunten Beispiels wurde der Vorgang wiederholt, aber mit 0,1 Gew.% eines vierten Metalloxyds in der Form von Tonerde, das dem Ausgangsgemisch beigegeben wurde, wobei das Stickstoff-Silizid des Gemisches um 0,1 Gew.% herabgesetzt worden ist. Man hat gefunden,

dass die Zugabe von Tonerde weiter die Verdichtung des keramischen Materials während des Sintervorganges begünstigt.

In einem zehnten Beispiel wurden drei Metalloxyde in das Ausgangsgemisch beigegeben, welches in diesem Fall aus 11 Gew.% Aluminiumnitrid, 6 Gew.% Kieselerde, 80,75 Gew.% Stickstoff-Silizid, 0,25 Gew.% Magnesiumoxyd, 1 Gew.% Manganoxyd (Mn304) und 1 Gew. % Eisenoxyd bestand. Der Warmpressvorgang des Kontrollexperimentes wurde wiederholt, und wie im vorangehenden Beispiel bestand die keramische Phase des Produktes im wesentlichen gänzlich aus einer Verbindung mit einem z-Wert von ungefähr 0,8. Das Produkt wies eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur 7,23 • 108 Pa und eine Weibull-Verteilung von 20 auf.

Es ist zu bemerken, dass jedes der oben erwähnten Beispiele hätte durchgeführt werden können ohne Druckanwendung während des Sintervorganges. Somit wird in einem elften Beispiel eine Probe des Ausgangsgemisches des vorangehenden Beispiels verwendet, welches in einen Gummisack gegeben worden ist und isostatisch bei Raumtemperatur und einem Druck von 3,39-1010 Pa gepresst worden ist, um eine Dichte von 1,5 gm/c.c. zu erzeugen. Diese Probe wurde dann mit einem Gemisch überzogen, bestehend aus den gleichen Gewichtsteilen von Bornitrid und Kieselerde, und wurde in einem Bornitridpulverbett im Graphittopf gegeben. Das Ganze wurde dann während einer Stunde bei 1700° C erwärmt, und danach wurde die Temperatur auf 1800° C erhöht und während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das gesinterte Produkt wies eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 3,1 • 108 Pa auf, eine Weibull-Verteilung von 12 und eine Dichte von 2,55 gm/c.c.

In jedem der oben genannten Beispiele bestand die keramische Phase des gesinterten Produktes gänzlich oder vorwiegend aus einer Verbindung, welche der gegebenen Formel entsprach und einen z-Wert gleich oder weniger als 1 aufweis. Das beschriebene Verfahren kann aber auch verwendet werden zur Herstellung von keramischen Materialien mit z-Wer-ten bis zu 5 in der oben erwähnten Formel. In einem zwölften Beispiel wird ein keramisches Material mit einem z-Wert gleich 4 in der oben genannten Formel hergestellt durch Sintern eines Ausgangsgemisches, welches aus 38 Gew.% Aluminiumnitrid, 22,5 Gew.% Kieselerde, 22,5 Gew.% Tonerde, 16 Gew.% Stickstoff-Silizid und 1 Gew.% Lithiumoxyd bestand. In diesem Gemisch bildete ein Teil der Tonerde eines der glasbildenden Metalloxyde, während der Rest bei der erhöhten Temperatur des Sintervorganges reagierte, um das erforderliche keramische Material herzustellen. Das Lithiumoxyd wurde dem Ausgangsmaterialgemisch beigegeben in Form eines Lithiumsilikates wie im siebten Beispiel, so dass ein Teil der Kieselerde im Ausgangsgemisch vom Lithiumsilikat geliefert worden ist. Als das Ausgangsgemisch warmgepresst wurde gemäss dem Vorgang im Kontrollexperiment, wies das resultierende gesinterte Produkt eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 3,1 • 108 Pa auf, während, wenn das Gemisch ohne Druckanwendung gemäss dem im zwölften Beispiel beschriebenen Vorgang gesintert worden ist, das gesinterte Produkt eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 2,41 • 108 Pa und eine Weibull-Verteilung von 8 aufwies.

Obwohl in den oben genannten Beispielen die erwärmten Gemische Stickstoff-Silizid enthielten, kann das beschriebene Verfahren auch mit Gemischen durchgeführt werden, welche nur Kieselerde, Tonerde, Aluminiumnitrid und zwei oder mehrere Metalloxyde enthalten. Jedoch wo Stickstoff-Silizid nicht im Ausgangsgemisch vorhanden ist, hat man gefunden, dass die reaktionsfähige Zusammensetzung einen z-Wert von immer über 4 aufweist, obwohl das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Silizium : Sauerstoff gleich 6-z : z : 8-z : z beträgt. Somit weist ein keramisches Material, welches so erhalten wird, einen z-Wert grösser als 4 auf.

In jedem der Ausgangsgemische der beschriebenen Beispiele betrug die Gesamtmenge der Metalloxyde 2 Gew.% des Gemisches und darunter. Es können aber auch grössere Mengen Metalloxyde verwendet werden, insbesondere wo das Sintern ohne Druck durchgeführt wird, um die Verdichtung zu begünstigen. Der Metalloxydgehalt ist normalerweise derart, dass Gewichtsverluste während des Sinterns in Betracht gezogen sind, und die Menge des Silikatglases im gesinterten Produkt 5 Gew. % des Produktes nicht übersteigt. Dies ist jedoch keine absolute Limite, da höhere Glasgehalte tolerierbar sind, insbesondere wenn das Produkt bei tiefen Temperaturen und in Umständen, wo die Kriechfestigkeit nicht wichtig ist, verwendet wird (z.B. korrosionswiderstandsfähiges Material).

Bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren ist es selbstverständlich möglich, dass eins oder mehrere der Ausgangsmaterialien als Verunreinigungen Metalloxyde enthalten, welche reaktionsfähig sind mit Kieselerde, um ein Silikatglas mit niederem Schmelzpunkt herzustellen. Es ist daher notwendig, dass solche Verunreinigungen in die Berechnungen der Mengen der Metalloxyde, die in die Ausgangsmaterialien zugegeben werden, einbezogen sind.

Es ist verständlich, dass bei der Durchführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens das Sintern der Ausgangsmaterialien bei oder über 1200° C durchgeführt werden soll, da unter dieser Temperatur eine geringe oder gar keine Reaktion zur Herstellung des gewünschten keramischen Materials besteht. Die Sintertemperatur soll jedoch nicht 2000° C übersteigen, da über dieser Temperatur mindestens einige der Proben eine Tendenz zur Auflösung zeigen. Die optimale Temperatur beträgt daher zwischen 1500° C und 1800° C, da hier eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ohne grosse Gewichtsverluste stattfindet. Es ist jedoch verständlich, dass sogar, wenn die Sintertemperatur innerhalb des optimalen Bereiches liegt, gewisse Gewichtsverluste unvermeidbar sind, z. B. des Lithiumoxyds im neunten und zwölften Beispiel, und diese sollten in den Berechnungen der Ausgangsmaterialien berücksichtigt werden.

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, keramischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxynitrid und Kieselerde oder Silizium-oxynitrid bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C miteinander umgesetzt werden, um ein Silicium-Alumini-um-Oxynitrid keramisches Material zu bilden, wobei das Gemisch bei der genannten Temperatur nicht mehr als 60 Gew. % Aluminiumnitrid und erste und zweite Metalloxyde, einschliesslich Boroxyd und ausgenommen Kieselerde enthält, wobei die Metalloxyde so vorhanden sind, dass sie in das Gemisch keine Kombination von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde einführen, und dass sie sich während der Umsetzung mit einem Teil der Kieselerde verbinden, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidus-Temperatur aufweist, die tiefer als die Liquidus-Temperatur eines Silikatglases ist, das aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet ist, wobei mindestens eines der Metalloxyde durch ein Silikat ersetzt sein kann, das bei der genannten Temperatur das Oxyd liefert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumnitrid und Kieselerde bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C miteinander umgesetzt werden, um ein Silicium-Aluminium-Oxynitrid keramisches Material zu bilden, wobei das Gemisch bei der genannten Temperatur nicht mehr als 60 Gew.% Aluminiumnitrid und erste und zweite Metalloxyde, einschliesslich Boroxyd und ausgenommen Kieselerde, enthält, wobei die Metalloxyde so vorhanden sind, dass sie in das Gemisch keine Kombination von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde einführen, und dass sie sich während der Umsetzung mit einem Teil der Kieselerde verbinden, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidustempe-ratur aufweist, die tiefer als die Liquidustemperatur eines Silikatglases ist, das aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch kein Stickstoff-Silizid aufweist, dass das Gemisch zwischen 15 und 45 Gew. % Kieselerde, zwischen 0,05 und 50 Gew.% Tonerde und zwischen 40 und 60 Gew.% Aluminiumnitrid aufweist, wobei die relativen Mengenanteile der Komponenten des Gemisches derart sind, dass bei dieser Temperatur ein keramischer Stoff gebildet wird, der mindestens 95 Gew. % einer Verbindung der Formel

   SÌ6_zAl2N8_zOz enthält, wobei z grösser als O und kleiner oder gleich 5 ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Stickstoff-Silizid enthält, dass die relativen Proportionen des Stickstoff-Silizids, Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch derart sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew.% des genannten Gemisches enthält, und in welchem das Atomverhältnis

   Silicium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z : z : 8-z : z beträgt, wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 4 ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch kein Stickstoff-Silizid enthält und dass die relativen Proportionen von Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch derart sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew. % des Gemisches bildet und in welcher das Atomverhältnis von

   Silicium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z :z : 8-z :z beträgt, wobei z grösser als 4 und kleiner oder gleich 5 ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde aus einer Gruppe ausgewählt werden, welche aus Magnesiumoxyd, Tonerde, einem Manganoxyd,

   Lithiumoxyd, Titan-Dioxyd, einem Boroxyd und Eisenoxyd besteht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Trimangan-Tetra-oxyd aufweisen.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Manganoxyd im Gewichtsverhältnis von 1:4 aufweisen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd, Manganoxyd und Eisenoxyd aufweisen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Lithiumoxyd mit ungefähr gleichen Gewichtsanteilen aufweisen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Lithiumoxyd aufweisen, die im Gemisch mit ungefähr gleichen Gewichtsanteilen vorhanden sind, wobei auch Tonerde und ein Oxyd von Bor vorhanden sind.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Titandioxyd aufweisen, die im Gemisch in ungefähr gleichem Gewichtsanteil vorhanden sind.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Lithiumoxyd und Tonerde aufweisen.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der bei der genannten Temperatur im Gemisch vorhandenen Metalloxyde derart ist, dass das Silikatglas bis zu 5 Gew. % im gesinterten Erzeugnis vorhanden ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ein Metallsilikat enthält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ein Lithiumoxyd aufweist und frei von Manganoxyd ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Siliziumoxynitrid enthält.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Aluminiumoxynitrid enthält.
19. 19. Gesintertes, keramisches Erzeugnis, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.