DE2759159A1

DE2759159A1 - Polykristalliner siliziumnitrid- sinterkoerper und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2759159A1
Application number: DE19772759159
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Charles; Robert Arthur Giddings; Charles David Greskovich; Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1978-07-13
Also published as: US4119475A; NL7800063A; FR2376090B1; US4119690A; JPS53102321A; NO147553B; IT1089141B; CA1088960A; NO147553C; NO780003L; GB1590968A; FR2376090A1; JPS6048474B2; DE2759159C2

Description

Polykristalliner Siliziutmitrid-Sinterkörper und Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristallinen Sinterkörper aus Siliziumnitrid mit einer Dichte von mindestens etwa 80 % der theoretischen Dichte.

Siliziumnitrid, dessen stöchiometrische Zusammensetzung SL₁N. beträgt, ist ein hochschmelzender elektrischer Isolator mit grosser Festigkeit, Härte, hohem Widerstand gegenüber thermischem Schock und hat daher viele mögliche Hochtemperaturanwendungen. Die Eigenschaften des Siliziumnitrids, die es im Vergleich mit anderen Materialien zu einem einzigartigen Material machen, sind sein geringer thermischer Expansionskoeffizient kombiniert mit seiner Hitzebeständigkeit und Oxidations-

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Stabilität. Si liziumnitrid ist seit langem ein bevorzugtes Material bei der Entwicklung von Bauteilen für bei hoher Temperatur arbeitende Wärmemaschinen.

Siliziumnitrid-Teile werden derzeit hergestellt durch Heaktionsverbinden des Siliziums oder durch Heisspressen. Bei dem erstgenannten Verfahren bestehen Beschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Dichten und somit der Festigkeit, was die damit hergestellten Siliziumnitrid-Teile von einer Reihe von Anwendungen ausschliesst. Die Verfestigung durch Heisspressen wird unter Verwendung von Zusätzen aus Oxiden oder Nitriden von Magnesium, Beryllium, Calzium, Yttrium, Lanthan , Cer und Zirkonium zum Si-N. erreicht. Die dabei entstehende Keramik ist sehr fest, doch ist die maschinelle Bearbeitung komplexer Teile sehr zeitaufwendig, schwierig und häufig auch unmöglich oder zu teuer.

Ein Sintern, mit dem man die Formungsprobleme überwinden könnte, ist zwar auch schon versucht worden, aber mit begrenztem

^si^ch ο

Erfolg, da/bei Temperaturen, die sich 1750 C nähern, das Siliziumnitrid bei Atmosphärendruck rasch zersetzt. Siliziumnitrid mit 90 Tiger Dichte ist unter Verwendung eines Zusatzes von 5 % Magnesiumoxid von G.R. Terwilliger und F.F. Lange in Journal of Materials Science 10 (1975), 1169 in dem Artikel "Pressureless Sintering of Si^N." beschrieben worden. Bei der Herstellung wurden jedoch Gewichtsverluste von bis zu 30 % beobachtet und dies machte das Verfahren unpraktikabel.

In dem Artikel von M.Mitomo "Pressure Sintering of Si^N₁" im Journal of Materials Science 11 (1076), 1103-1107, ist das Sintern von Si₃N mit 5% MgO bei 14 50 bis 19OO°C unter einem Druck von 10 Atmosphären Stickstoff offenbart, wodurch man eine Maximaldichte von 95^ des theoretischen Wertes erhält. Weiter ist in diesem Artikel ausgeführt, dass Dichte und Gewichtsverlust anfänglich bei den höheren Temperaturen zunahmen, dass sich die Dichte dann oberhalb einer gewissen Temperatur verringerte, weil die Dichte durch zwei gegenwirkende Prozesse bestimmt wurde, nämlich die Schrumpfung und die ther-

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ί.

- 2-

mische Zersetzung des Siliziumnitrids und dass die Optimaltemperatur für eine hohe Dichte bei etwa 18OO°C lag.

Es ist bekannt, daß der große Magnesiumoxid-Zusatz, der zum Einleiten des Sinterns erforderlich ist, die Oxidationsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des fertigen Siliziumnitrid-Produktes bei hoher Temperatur beeinträchtigt. In der vorliegenden Erfindung wird daher kein Oxidzusatz verwendet. Im Gegensatz zu den Sinterverfahren, die Metalloxid-Zusätze, wie Magnesiumoxid, verwenden, die sich nicht leicht zersetzen und die daher im wesentlichen den gesamten durch den Metalloxidzusatz eingeführten Sauerstoff beibehalten, wird bei dem Sinterverfahren nach der vorliegenden Erfindung Sauerstoff in deutlicher Menge von dem Sinterkörper abgegeben. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren findet auch kein merklicher Gewichtsverlust aufgrund thermischer Zersetzung des Siliziumnitrids statt, was sich durch die hohen Dichten des erhaltenen Sinterproduktes im Bereich von 80 bis 100 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids zeigt. Durch die vorliegende Erfindung wird es aucli möglich, komplexgestaltete Gegenstände aus Siliziumnitrid direkt ohne oder mit nur wenig nachfolgender maschineller Bearbeitung herzustellen.

In der Zeichnung ist ein Diagramm wiedergegeben, aus dem sich die Bedingungen ablesen lassen, unter denen eine spontane Zersetzung des Siliziumnitrids eintritt, d.h. links von der starken durchgezogenen Linie und es lassen sich auch die Bedingungen entnehmen, die für die Herstellung des erfindungsgemässen Sinterproduktes angewendet werden müssen, d.h. in der als Bereich der Sinterbarkeit bezeichneten schraffierten Fläche.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst das Herstellen einer homogenen Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Submikronbereich aus Siliziumnitrid und Be- und Mg-Zusätzen, das Formen der Dispersion zu einem ungesinterten Körper und das Sintern dieses ungesinterten Körpers bei einer

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Temperatur im Bereich von etwa 1800 bis etwa 2200 C in einer Sinteratmosphftre aus Stickstoff bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck, der bei der Sintertemperatur ausreicht, eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids zu verhindern und die Herstellung eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 8OT der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids gestattet.

Unter "merklicher thermischer Zersetzung" des Siliziumnitrids ist ein merklicher Gewichtsverlust an Siliziumnitrid aufgrund seiner thermischen Zersetzung zu verstehen und ein solcher merklicher Gewichtsverlust an Siliziumnitrid liegt bei mehr als 3 Gew." der Gesamtmenge an Siliziumnitrid im ungesinterten Körper. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist der Gewichtsverlust an Siliziumnitrid durch thermische Zersetzung des Siliziumnitrides jedoch geringer als 1 Gew.-T der Gesamtmenge an Siliziumnitrid in dem ungesinterten Körper.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Siliziumnitridpulver kann amorph, kristallin oder eine Mischung beider sein. Das kristalline Siliziumnitridpulver kann entweder Oi -oder/O -Siliziumnitrid oder eine Mischung beider sein.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver kann hinsichtlich der Reinheit im Bereich von vollkommen reinem Siliziumpulver bis zu einem von keramischer Reinheit reichen. Die für das Siliziumnitridpulver erforderliche Reinheit hängt hauptsächlich von der Temperatur und der Belastung ab, bei der das fertige Sinterprodukt eingesetzt wird, wobei für die höchsten Einsatztemperaturen im allgemeinen die reinsten Ausgangspulver erforderlich sind. Mit zunehmend reinerem Ausgangspulver behält das Sinterprodukt bei hohen Temperaturen zunehmend seine Eigenschaften von Zimmertemperatur bei, d.h. die Eigenschaften des Sinterproduktes mit steigender Temperatur sind stabiler.

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Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siliziumnitridpulver können metallische und nicht-metallische Verunreinigungen enthalten. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des als Ausgangsprodukt verwendeten Siliziumnitridpulvers kann sein Sauerstoffgehalt bis zu etwa 5 Gew.-% betragen. Ein Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 5 Gew.-% ergibt keinen Vorteil, weil bei seiner Verwendung wahrscheinlich ein Sinterprodukt mit beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur entsteht. Normalerweise ist der Sauerstoff in Form von Siliziumdioxid vorhanden. Die Menge Überschüssigen elementaren Siliziums, die in dem Siliziumnitridpulver vorhanden sein kann, ist nicht kritisch, vorausgesetzt das Silizium ist in Form eines Submikronpulvers vorhanden, da während des Sinterns elementares Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid mit Stickstoff reagiert und weiter vorausgesetzt, dass die mit der Umsetzung von Silizium mit Stickstoff zu Siliziumnitrid verbundene Volumenzunahme keine merkliche nachteilige Wirkung auf das Sinterprodukt hat. Üblicherweise kann elementares Silizium in Siliziumnitridpulver in Mengen bis zu etwa 4 Gew.-% vorhanden sein. Nicht-metallische Verunreinigungen, wie Halogene, die während des Sinterns verdampfen und die die Eigenschaften des gesinterten Siliziumnitrids nicht merklich beeinträchtigen, können auch vorhanden sein, häufig in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitridpulver.

Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades enthält normalerweise metallische Verunreinigungen, wie Calzium, Eisen und Aluminium, die zur Bildung intergranularer niedrig-schmelzender Phasen in dem Sinterprodukt neigen, die eine deutlich nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Produktes bei erhöhten Temperaturen ausüben. Wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann sollte die Gesamtmenge der vorhandenen metallischen Verunreinigungen nicht höher sein als üblicherweise in solchen Pulvern und zwar etwa 1 Gew.-T, bezogen auf das Ausgangspulver. Sind solche metallischen Verunreinigungen in

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einer Menge von etwa 1 Gew.-'⁷' vorhanden, dann hat das Sinterprodukt üblicherweise eine dunkelgraue Farbe und ist brauchbar für Anwendungen bei Temperaturen von nicht höher als etwa 1.100⁰C, die keine hohen Belastungen aushalten müssen. Mit abnehmenden Mengen dieser Metallverunreinigungen verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterproduktes bei erhöhten Temperaturen, insbesondere wenn Calzium und Eisen fehlen.

Zur Herstellung eines Sinterproduktes mit deutlich stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen weist das bevorzugte Siliziumnitridpulver als Ausgangsmaterial einen geringen Sauerstoffgehalt auf, d.h. von weniger als etwa 2 Gew.-^ des Pulvers und ist frei oder doch im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, die intergranulare niedrigschmelzende Phasen bilden. Dieses bevorzugte Siliziumnitridpulver kann metallische Verunreinigungen, wie Calzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 0,1 Gew.-T und vorzugsweise von nicht mehr als 0,05 Gew.-'', bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver, enthalten und das erhaltene Sinterprodukt hat dann eine leichte Bernsteinfarbe, ist leicht grau oder weiss. Das am meisten bevorzugte Siliziumnitridpulver für das erf indungsgemiisse Verfahren zur Herstellung eines Sinterproduktes mit im wesentlichen stabilen, d.h. höchst stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ist sauerstoffrei oder enthält Sauerstoff nur in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew. -T. Ein solches reines Siliziumnitridpulver kann synthetisch hergestellt werden. Es ist auch möglich, zur Verringerung seines Sauerstoffgehaltes und zur Entfernung verdampfbarer Verunreinigungen das Siliziumnitridpulver bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 15OO°C im Vakuum oder in einer Atmosphäre, die keine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf das Pulver hat, wie in Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder deren Mischungen, zu calzinieren.

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Aus dem bevorzugten Siliziumnitridpulver kann man mit dem erfindungsgemässen Verfahren ein Sinterprodukt herstellen, das auch bei hohen Temperaturen die Gestalt und die Eigenschaften von Zimmertemperatur beibehält und diese Produkte so zu ausserordentlich brauchbaren Produkten für Hochtemperaturanwendungen z.B. als Bauteile macht, wie Gasturbinenschaufeln, d.h. man kann ein Sinterprodukt erhalten, das keine merkliche Veränderung hinsichtlich der Dichte oder der mechanischen Eigenschaften erleidet, wenn man es der Luft bei Temperaturen im Bereich von bis zu IiOO⁰C oder einer im wesentlichen inerten Atmosphä-

ο re, wie Argon, bei Temperaturen oberhalb von 1500 C und bis zu

etwa 1700°C aussetzt.

Das für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugte Siliziumnitridpulver kann mit einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. nach einem Verfahren SiO₂ mit Kohlenstoff in Stickstoff unterhalb von 1400°C reduzieren. Bei einem weiteren Verfahren setzt man Siliziumhalogenid mit Ammoniak oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff um, um entweder Si₃N₄ direkt oder über Zwischenprodukte,wie Si(NH)₂, die dann durch Calzinieren in Si₃N. umgewandelt werden, zu erhalten, wobei im letzteren Falle ein Siliziumnitrid entsteht, das üblicherweise Sauerstoff und Halogene in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-T' enthält. Das Pulver kann auch in einem Plasma aus Siliziumdampf und Stickstoff synthetisiert werden.

Schliesslich kann sehr reines Siliziumnitridpulver auch nach

einem anderen vorgeschlagenen Verfah-

ren hergestellt werden, bei dem man Silan und eine überschüssige Menge Ammoniak oberhalb von 6QO⁰C Umsetzt und den erhaltenen Festkörper bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C calziniert, um amorphes oder kristallines Siliziumnitrid zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Magnesium-Zusatz ausgewählt aus elementarem Magnesium, Magnesiumcarbid, Magnesiumnitrid, Magnesiumcyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiums!Iizid, Magnesiumsiliziumnitrid und deren Mischungen. Die bekann-

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ten stöchiometrischen Zusammensetzungen für diese Zusätze sind Mg, Mg₂C, Mg₃N₂, Mg(CN)₂, MgF₂, Mg₃Si und MgSiN₃. Der Magnesium-Zusatz wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass sein Magnesiumgehalt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-T liegt und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Mengen des Magnesiumzusatzes von weniger als 0,5 Gew.-'? Magnesium sind für die Herstellung des erfindungsgemässen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 80 % nicht wirksam, während Magnesium-Zusatzmengen von mehr als 4 Gew.-% elementarem Magnesium den Widerstand des gesinterten Produktes gegenüber Oxidation bei Temperaturen oberhalb von 1200°C deutlich beeinträchtigen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz ausgewählt aus elementarem Beryllium, Berylliumcarbid, Berylliumnitrid, Berylliumfluorid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen. Die bekannten stöchiometrischen Zusammensetzungen dieser Zusätze sind Be, Be₃C, Be₃N₃, BeF₃₁ BeSiN₃, Be₆Si₃Ng Be₄SiN₄, Be₅Si₃N₆, Be₁₁Si₅N₁₄ und Be₉Si₃N₁₀ Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt, dass der Gehalt an elementarem Beryllium im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1 Gev/.-% liegt, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Mengen an Beryllium-Zusatz ausserhalb dieses Bereiches sind nicht wirksam für die Herstellung des erfindungsgemässen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens etwa 80 %.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren im besonderen Falle eingesetzte Verhältnis von Magnesium- zu Beryllium-Zusatz, d.h. das besondere Verhältnis elementaren Magnesiums zu elementarem Beryllium, ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von dem im Einzelfalle eingesetzten Siliziumnitridpulver, der angewandten Sintertemperatur, des während des Sinterns benutzten Stickstoffdampfdruckes und den im Endprodukt erwünschten Eigenschaften ab. Vorzugsweise ist die Magnesiumkomponente des Zusatzes äquivalent einer Menge elementaren Magnesiums, die im wesentlichen gleich oder grosser ist als die Menge ele-

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mentaren Berylliums, der die Berylliumkomponente äquivalent ist. Das besonders bevorzugte Verhältnis von Magnesium-zu Berylliumkomponente ist äquivalent dem Bereich von etwa einem Gewichtsteil bis zu drei Gewichtsteilen von elementarem Magnesium auf jedes Gewichtsteil elementaren Berylliums.

Beim \us führen des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine deutlich oder im wesentlichen homogene Teilchendispersion mit einer Durchschnittsteilchengrösse im Submikronbereich aus Siliziumnitrid, Magnesium- und Berylliumzusatz gebildet. Eine solche Dispersion ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit deutlich gleichmässigen Eigenschaften und einer Dichte von mindestens 80Ti zu erzeugen. Siliziumnitrid, Magnesium- und Beryllium-Zusatzpulver können eine Tellchengrösse haben, die beim Bilden der Dispersion zu der gewünschten Grosse zerfällt, doch vorzugsweise liegt das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitrid bereits in einem Teilchengrössenbereich unterhalb von einem Mikron und die Ausgangszusätze haben eine Tellchengrösse von weniger als 5yarn und vorzugsweise eine Tellchengrösse im Submikronbereich. Im allgemeinen haben die

eingesetzten Siliziumnitridpulver einen Oberflächenbereich

2 2 ■ ■'''■' '" '

von 2 m /g bis zu etwa 50 m /g, was einer Tellchengrösse von

0,91 Aim bis zu 0,04yum entspricht. Vorzugsweise liegt die

Oberfläche des eingesetzten Siliziumnitridpulvers im Bereich

2 2 ■

von 5 m /g bis zu 25 m /g, was einer T< 0,38/um bis zu etwa O,O8 /um entspricht,

2 2

von 5 m /g bis zu 25 m /g, was einer Tellchengrösse von etwa

Siliziumnitrid, Uagnesium-Zusatz und Beryllium-Zusatz können nach einer Reihe von Techniken miteinander vermischt werden, z.B. durch Kugelmahlen oder Strahlmahlen, damit man eine merklich oder im wesentlichen gleichförmige oder homogene Dispersion oder Mischung erhält. Jegleichmässiger die Dispersion, je gleichförmiger ist das Gefüge und somit auch die Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers.

Repräsentativ für die Mischtechniken ist das Kugelmahlen, vorzugsweise mit Kugeln aus einem Material wie Wolframcarbid oder

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Siliziumnitrid, die geringem Abrieb unterliegen und keinen merklich nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des Endproduktes haben. Ein solches Kugelmahlen kann auch zum Verringern der Teilchengrösse und zur Verteilung irgendwelcher Verunreinigungen, die vorhanden sein können, dienen, so dass sie im wesentlichen gleichmässig durch das Pulver verteilt sind. Vorzugsweise wird das Mahlen in einem flüssigen Medium ausgeführt, das sich gegenüber den Ingredienzien inert verhalt. Typische flüssige Mischmedien schliessen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Mahlzeit variiert in weitem Rahmen und hängt hauptsächlich von der Menge und Teilchengrösse des Pulvers und der verwendeten Ausrüstung zum Mahlen ab. Im allgemeinen liegen die Mahlzeiten im Bereich von 1 bis etwa 100 Stunden. Das erhaltene nassgemahlene Material kann nach einer Reihe üblicher Techniken getrocknet werden, um das flüssige Medium zu entfernen. Vorzugsweise wird es in einem Vakuum-Ofen getrocknet, dessen Temperatur gerade oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Mischmediums gehalten wird.

Eine Reihe von Techniken kann benutzt werden, um die Pulvermischung, d.h. die teilchenförmige Dispersion, zu einem ungesinterten Körper zu formen. So kann die Pulvermischung z.B. extrudiert, gespritzt, in einer Form oder isostatisch gepresst werden oder man kann den Schleuderguss zur Herstellung des ungesinterten Körpers gewünschter Gestalt anwenden. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zum Formen der Dispersion eingesetzt werden, sollten keine merklich verschlechternde Wirkung auf den ungesinterten oder den Sinterkörper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 200°C, verdampft und keinen merklichen Rückstand hinterlässt. Der ungesinterte Körper sollte eine Dichte von mindestens etwa 35% und vorzugsweise von mindestens etwa 45% oder höher haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erzielen der erwünschten Enddichte von mindestens 80% oder höher zu unterstützen.

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man eine stehende Stickstoffatmosphäre benutzen, doch bevorzugt ist eine strömende Atmosphäre, die gerade so viel strömt, dass etwa vorhandene Gasprodukte entfernt werden, die üblicherweise das Ergebnis von Verunreinigungen sind. Die spezifische Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes hängt von der Ofenbeladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Das Stickstoffgas sollte frei oder im wesentlichen frei von Sauerstoff sein, so dass keine merkliche Sauerstoffaufnähme durch den sinternden Körper erfolgt.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1800 bis etwa 22OO°C in einer Sinteratmosphfire aus Stickstoff bei einem Druck höher als Atmosphärendruck ausgeführt, der bei der Untertemperatur die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und ausserdem die Schrumpfung, d.h. die Verdichtung, des ungesinterten Körpers fördert, so dass ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 80 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids entsteht. Sintertemperaturen unterhalb von etwa 18O0°C sind zur Erzeugung des erfindungsgemftssen Sinterproduktes nicht wirksam, während Temperaturen oberhalb von 22OO°C Stickstoffdrucke erfordern würden, die unpraktikabel hoch sind. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1950 bis 2100⁰C.

Die Wirkung erhöhten Stickstoffdruckes auf das Sintern von Siliziumnitrid kann am besten durch Betrachten der Wirkung des Stickstoffdruckes auf die thermische Zersetzung

3 Si + 2N₂

beschrieben werden. Aus dieser Gleichung ergibt sich, dass Siliziumnitrid sich in Silizium und Stickstoff zersetzt und es ist infolgedessen immer ein endlicher Druck von Siliziumdampf und Stickstoff über einer Oberfläche von Siliziumnitrid vorhanden. Nach den Prinzipien des chemischen Gleichgewichtes ist der Siliziumdampfdruck umso geringer, je höher der Stick-

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stoffdampfdruck ist und umgekehrt. Dies kann quantitativ folgendermassen ausgedrückt werden

^PSi χ ^PN₂ ^K(T)
worin P_. der Partialdruck des Siliziums, P_Mo der Partial-

druck des Stickstoffes und K die Gleichgewichtkonstante ist, die aus veröffentlichten thermodynamischen Daten errechnet ist und sich auf eine spezifische Temperatur bezieht. Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzten thermodynamischen Daten sind offenbart in Still et al., JANAF Thermochemical Tables, zweite Ausgabe, U.S. Dept. of Commerce, Nat.Stand.Ref. Data Ser. - Nat.Bur.Stand. (U.S.), 37, U.S. Government Printing Office, Washington (Juni 1971). Diese thermodynamischen Beziehungen wurden errechnet und sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in der die Logarithmen des Partialdruckes von Siliziumdampf und des Partialdruckes von Stickstoff zusammen mit Temperaturskalen aufgetragen sind und in denen die koexistierenden Phasen gezeigt sind.

Aus der Figur ergibt sich, dass wenn der Stickstoffdruck oberhalb des Si~N. bei einer gegebenen Temperatur abnimmt, der Siliziumdampfdruck zunimmt, bis der Sättigungsdruck des Siliziumdampfes bei der gegebenen Temperatur erreicht ist. Bei diesem und geringeren Stickstoffdrucken wird sich Siliziumnitrid spontan in Siliziummetall (flüssig oder fest) und Stickstoff zersetzen. In der Figur grenzt die von links unten nach rechts oben verlaufende dicke schwarze Linie die Bedingungen ab, bei denen Siliziumnitrid, kondensiertes Silizium, Siliziumdampf und Stickstoffgas miteinander koexistieren, d.h. die Bedingungen, bei denen die spontane Zersetzung des Siliziumnitrids auftritt. Wählt man irgendwelche Bedingungen links dieser dicken schwarzen Linie aus, die durch Stickstoffdruck und Temperatur bestimmt sind, dann schliesst die spontane Zersetzung des Si-N. das Sintern aus. Bei der Auswahl von Bedingungen rechts der dicken schwarzen Linie tritt eine spontane thermische Zersetzung des Siliziumnitrids nicht auf. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur auf den schraffier-

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ten Bereich in der Figur als Bereich der Sinterbarkeit Bezug genommen, in dem die Temperatur-und Druckbedingungen herrschen, die eine thermische Zersetzung oder doch zumindest eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindern und auch die Herstellung des erfindungsgemässen Sinterproduktes mit einer Dichte von mindestens 80 % gestatten. Die Figur zeigt, dass bei jeder Sintertemperatur im Bereich der Sinterbarkeit ein besonderer Minimaldruck des Stickstoffs anzuwenden und aufrecht zu erhalten ist, der beträchtlich höher ist, als der Minimaldruck des Stickstoffs, der notwendig ist, um die spontane Siiiziumnitrid-Zersetzung zu verhindern. Der minimale Sinterdruck des Stickstoffes ist der, der bei einer besonderen Sintertemperatur die thermische oder merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und auch die Verdichtung, d.h. das Schrumpfen, des Körpers zu einem Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 80 % fördert .

Bei einer gegebenen Sintertemperatur im Bereich der Sinterbarkeit führt eine Zunahme des Stickstoffdruckes zu einer Zunahme der Dichte des gesinterten Produktes, d.h. höhere Stickstoff drucke sollten zu dichteren Sinterprodukten führen. Bei einem gegebenen Stickstoffdruck in dem Bereich der Sinterbarkeit sollte bei einer höheren Sintertemperatur die Dichte des erhaltenen Sinterproduktes ebenfalls höher sein.

Die als Bereich der Sinterbarkeit schraffierte Fläche in der Zeichnung zeigt, dass der im besonderen Falle angewendete Minimaldruck des Stickstoffs für das erfindungsgemässe Verfahren von der Sintertemperatur abhängt und von etwa 10 Atmosphären bei 1800⁰C bis zu etwa 130 Atmosphären bei einer Temperatur von 22OO°C reicht. Die Figur zeigt weiter, dass der Minimaldruck des Stickstoffes bei 1900°C etwa 20 Atmosphären, bei 2000°C etwa 40 Atmosphären und bei 2100°C etwa 75 Atmosphären beträgt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein Stickstoffdruck höher als der erforderliche Minimaldruck bei einer bestimmten Sintertemperatur brauchbar, um den Körper zusätzlich

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zu verdichten und so einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Dichte höher als 80 % ist. Der bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist der, bei dem ein Sinterkörper der höchstmöglichen Dichte bei der jeweiligen Sintertemperatur erhalten wird und dieser bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist empirisch bestimmbar. Stickstoffdrucke höher als der bevorzugte Maximaldruck sind brauchbar, doch ergeben solche Drucke keine merkliche zusätzliche Verdichtung des Sinterkörpers.

Das erfindungsgemässe Sinterprodukt ist zusammengesetzt aus Siliziumnitrid und Magnesium und Beryllium in einer bestimmten Form. Es kann auch Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% des Sinterproduktes enthalten, da während des Sinterns immer etwas Sauerstoff verloren geht. Für Anwendungen bei hoher Temperatur enthält das Sinterprodukt Sauerstoff vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% und/oder Magnesium in einer Menge von weniger als 2 Gew.-T, jeweils bezogen auf das Siliziumnitrid. Für die besten Ergebnisse und in der bevorzugten Form ist das erfindungsgemasse Sinterprodukt im wesentlichen frei von Sauerstoff oder enthält Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-T vom Sinterprodukt.

Das Siliziumnitrid im erfindungsgemässen Produkt liegt in einem Bereich von der reinen /9 -Form bis zu einer Mischung aus ρ - und OC -Form vor, in der die /6 -Form des Siliziumnitrids in einer Menge von mindestens etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumnitrids, vorhanden ist. Vorzugsweise ist das erfindungsgemasse Produkt jedoch nur aus der ρ -Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt, da man dabei die stabilsten Eigenschaften erhält.

Da während des Sinterns ein Teil des Magnesiumbestandteiles des Magnesium-Zusatzes verdampft, enthält das Sinterprodukt Magnesium in einer gewissen Form in einer Menge, die immer deutlich kleiner ist als 4 Gew.-% vom Siliziumnitrid. Die Menge des Magnesiumbestandteiles, die verdampft, hängt hauptsächlich von den Eigenschaften der während des Sinterns gebildeten

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Magnesium-Verbindung ab. So ist z.B. Mg₂SiO₄ weniger verdampfbar als Magnesiumsiliziumnitrid und die verdampfte Magnesiummenge hängt weiter von der Sintertemperatur und vom Sinterdruck ab, d.h. je höher die Temperatur und je geringer der Druck umso mehr verdampft Magnesium. Das erfindungsgemässe Produkt enthält Magnesium in einer gewissen Form in einer Menge im Bereich von weniger als 0,5 Gew.-% bis zu weniger als etwa 4 Gew.-^, bezogen auf das Siliziumnitrid. Auch etwas Beryllium geht während des Sinterns verloren, üblicherweise in einer merklichen Menge. Das Λusmass der Berylliumverdampfung hängt hauptsächlich von Sintertemperatur und -druck ab, d.h. je höher die Temperatur und je geringer der Druck beim Sintern, umso mehr Beryllium verdampft und das Sinterprodukt enthält Beryllium in einer Klenge von weniger als etwa 0,1 0ew.-% bis zu weniger als etwa 2 Gew.-T, bezogen auf das Siliziumnitrid. Beryllium- und Magnesium-Komponente des Sinterproduktes sind nachweisbar oder bestimmbar mittels Techniken wie Röntgenstrahlfloureszenzanalyse, Emissionsspektroskopie und chemische Analyse. Die Miniraalmenge an Beryllium und Magnesium, die in dem erfindungsgemässen Sinterprodukt vorhanden ist, ist die Menge, die mittels Emissionsspektroskopie nachweisbar ist.

Der Sinterkörper bzw. das Produkt der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte im Bereich von etwa 80 bis etwa 100 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Mit Bezug auf das Sinterprodukt der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff "einzelne Phase" oder "priaSre Phase" die Siliziumnitrid-Phase gemeint, d.h. die Q^ - oder y» -Form des Siliziumnitrids und deren Mischungen. Die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse des gesinterten Produktes zeigt, dass bei geringeren Mengen an Magnesium- und Beryllium-Zusätzen ein Material mit nur einer Phase vorhanden ist, während bei höheren Mengen an Magnesium- und Beryllium-Zusätzen Spuren einer zweiten Phase oder Phasen nachweisbar sein können. Wird der Magnesium-Zusatz in Mengen verwendet, bei denen das Magnesium bis zu etwa 1 Gew.-% als Element vorhanden ist und wird der Beryllium-Zusatz in Mengen benutzt, bei denen das Beryllium in Mengen bis

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zu etwa 1 Gew.-¹? als Element vorhanden ist, dann ist das gesinterte Produkt üblicherweise ein Einphasenmaterial. Wird der Magnesium-Zusatz dagegen in Mengen eingesetzt, bei denen das Magnesium Mengen von 2 Gew.-% als Element oder mehr erreicht, dann kann eine magnesiumhaltige sekundäre Phase in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbar sein. Wird der Beryllium-Zusatz in Mengen eingesetzt, bei denen das Beryllium als Element Mengen von bis zu 2 Gew.-% erreicht, dann kann in dem erhaltenen Sinterprodukt eine sekundäre berylliumhaltige Phase nachweisbar sein.

Die sekundäre Phase oder Phasen sind diskret und merklich oder im wesentlichen gleichförmig durch den Sinterkörper verteilt. Die Körner der Sekundärphase oder Phasen haben etwa die gleiche Grosse oder sind feiner als die Körner der Primärphase.

Wird ein bevorzugtes Siliziumnitridpulver eingesetzt, d.h. nicht ein Pulver keramischen Reinheitsgrades, d.h. ein Pulver, das nicht durch direkte Umsetzung von .Silizium mit Stickstoff hergestellt wurde, wobei jedoch das bevorzugte Siliziumnitridpulver Sauerstoff in einer Menge von weniger als 2 Gew.-T enthält, dann besteht die Sekundärphase üblicherweise aus Berylliumsiliziumnitrid, Magnesiumsiliziumnitrid und Mischungen oder festen Lösungen davon. Forsterit , Mg₃SiO₄ bildet sich mit Wahrscheinlichkeit als sekundäre Phase, wenn das als Ausgangsmaterial benutzte Siliziumnitridpulver Sauerstoff in einer relativ hohen Menge, d.h. üblicherweise in Mengen von mehr als 2 Gew.-%, enthält. In Abhängigkeit von der jeweiligen Menge an Beryllium, Magnesium und Sauerstoff, die vorhanden ist, ist die in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbare Phase oder Phasen vorhanden in einem Gesamtmengenbereich von einer Spur, die mittels Röntgenstrahldiffraktionsanalyse gerade noch nachweisbar ist, d.h. etwa 2 Vol.-% des Sinterkörpers bis zu etwa 10 VoI.-^ vom Sinterkörper.

Wird ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann können die darin enthaltenen metallischen Verunreinigungen auch eine sekundäre Phase in dem Sinterprodukt

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bilden. Solch ein Pulver kann z.B. metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und Sauerstoff in einer gewissen Form im Bereich von bis zu 5 Gew.—% vom als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten. Die Menge der Sem Sinterprodukt in diesem Falle gebildeten Phase bzw. Phasen hängt hauptsächlich von den Mengen der metallischen Verunreinigungen und Sauerstoff ab sowie von den Mengen, die an Beryllium und Magnesium vorhanden sind. Im besonderen Falle können die Sekundärphase oder Phasen bis zu etwa 15 Voi-% des Sinterkörpers ausmachen, können jedoch durch Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nachgewiesen oder nicht nachgewiesen werden, was von der besonderen sekundären Phase abhängt, die sich gebildet hat. Wegen der in Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades vorhandenen besonderen Verunreinigungen kann die sekundäre Phase eine glasartige Phase sein, die mit der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nicht nachweisbar ist. Das Ausmass und die Verteilung der vorhandenen glasartigen Phase ist sehr schwierig zu bestimmen und es wird üblicherweise durch selektives Xtzen der Probe und Beobachten der durch die herausgeätzte glasartige Phase gebildeten Grübchen bzw. Vertiefungen ausgeführt. Aus den Maximalmengen metallischer Verunreinigungen, Sauerstoff und Zusätzen, die in dem Siliziumnitrid vorhanden sein können, kann man jedoch abschätzen, dass die gebildeten sekundären Phasen insgesamt bis zu 15 Vol.-Ί des Sinterkörpers ausmachen können.

Während des erfindungsgemässen Sinterverfahrens geht eine merkliche Menge Sauerstoff verloren, Üblicherweise in Form von Siliziummonoxid. Die Maximalmenge, die in dem Sinterprodukt vorhanden sein kann, ist daher merklich geringer als 5 Gew.-% vom Produkt.

Das erfindungsgemässe Sinterprodukt hat ein stark von der Temperatur abhängiges Gefüge. Dieses Gefüge kann reichen von einer gleichachsigen Art, die aus gleichförmigen, kleinen, gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern zusammengesetzt ist, die in der Δ -Form oder als Mischung der ΰ - und Qf-Form

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des Siliziumnitrids vorliegen können bis zu einem langgestreckten Typ, der aus nicht-gleichförmigen, langgestreckten nadelartigen Körnern der fi -Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt ist. Dieser Gefügebereich schliesst Gefüge aller Verhältnisse oder Kombinationen der gleichachsigen und langgestreckten Arten ein.

Bei dem Sintertemperaturbereich von 1800 bis zu etwa 19OO°C erhält man ein Produkt mit einem feinkörnigen Gefüge mit gleichförmigen oder im wesentlichen gleichförmigen Körnern, die normalerweise im Bereich von gleichachsig bis leicht langgestreckt liegen und üblicherweise eine Grosse von weniger als 2^m haben. Bei einer Sintertemperatur von etwa 2000°C

erscheinen jedoch langgestreckte nadelartige Körner der

yö -Form des Siliziumnitrids noch immer in dem feinen gleichachsigen Korngefüge. Eine Sintertemperatur von etwa 2000 C führt zu einem Produkt mit einem Gefüge ajjs JLa ngges treckten Körnern, die üblicherweise von 1 bis zVund 3 bis 1O_xAIm Länge haben und in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, üblicherweise mit Körnern von 1 bis 2 Aim Dicke. Bei Sintertemperaturen oberhalb von 2000⁰C nimmt die Zahl der langgestreckten Körner aus & -Siliziumnitrid pro Volumeneinheit zu. Diese langgestreckten Körner haben üblicherweise ein Streckenverhältnis von etwa 5 bis etwa 10, doch können diese langgestreckten Körner gelegentlich eine Länge von bis zu etwa 30/um oder mehr haben. Setzt man das Produkt einer Temperatur von etwa 2000°C oder mehr bei dem durch das erfindungsgemässe Verfahren geforderten Stickstoffdruck für eine solche Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer aus, dann wandelt sich das ganze oder zumindest im wesentlichen das ganze Gefüge in die nicht gleichförmige langgestreckte P -Form um. Ein solches Glühen kann für Stunden ausgeführt werden, je nach der Grosse des Produktes und der angewendeten Glühtemperatur. Vorzugsweise wird dieses GlU hen in Kombination mit dem Sintern in einer einzigen Stufe ausgeführt, doch wenn es erwünscht ist, kann man das Glühen als separate Stufe ausführen. Die langgestreckten, nadelartigen Körner der P -Form aus Siliziumnitrid sind erwünscht, da sie die Bruchzähigkeit des Produktes

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erhöhen und es weniger brüchig machen, so lange sie nicht bis zu einer Länge von mehr als etwa 75<om angewachsen sind.

Bei einem erfindungsgemässen Sinterkörper mit einer Dichte von 90 % oder mehr sind üblicherweise die meisten oder alle restlichen Poren verschlossen, d.h. sie stehen nicht miteinander in Verbindung und ein solcher Sinterkörper ist bevorzugt , da er undurchdringlich und gegenüber interner Oxidation bei erhöhten Temperaturen in hohem Masse beständig ist. Je grosser die Dichte des Sinterproduktes umso besser sind auch seine mechanischen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung komplexgestalteter keramischer Gegenstände aus polykristallinem Siliziumnitrid. So kann das erfindungsgemässe Sinterprodukt in Form eines brauchbaren komplexgestalteten Gegenstandes hergestellt werden, ohne dass eine maschinelle Bearbeitung erforderlich ist, wobei Beispiele für solche komplejygestaltetenGegenstände ein undurchdringlicher Tiegel, ein dünnwandiges Rohr, ein langer Stab, ein kugelförmiger Körper oder ein hohl/gestalteter Gegenstand sind. Die Abmessungen des erfindungsgemässen Sinterproduktes unterscheiden sich von denen des als Ausgangskörper eingesetzten ungesinterten Produktes durch das Ausmass der Schrumpfung, d.h. der Verdichtung, die während des Sinterns auftritt. Auch die Oberflächenqualität des Sinterkörpers hängt von der des ungesinterten ab, aus dem man ihn hergestellt hat, d.h. der Sinterkörper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem man ihn hergestellt hat, eine glatte Oberfläche hatte.

Ist nichts anderes angegeben, dann ist die Dichte des Sinterkörpers sowie die des ungesinterten Körpers als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziumnitride angegeben, die 3,18 g/cm³ beträgt.

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- 2Θ *i

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Ist in diesen Beispielen nichts anderes ausgeführt, dann war das Verfahren das folgende:

Sehr reines Siliziumnitridpulver wurde nach dem oben genannten Verfahren durch Umsetzen von Si lan und einem Überschuss an Ammoniak hergestellt. Dieses Pulver wurde dabei im einzelnen in einem Ofen hergestellt, der ein offenendiges Quarzrohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm enthielt, wobei nur die offenen Enden des Reaktionsrohres ausserhalb des Ofens lagen und das Reaktionsrohr war an seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einem koaxialen elektrostatischen Separator verbunden, der bei 5 bis 15 KV7o,2 bis 0,5 mA betrieben wurde. Der Auslass des Separators endete in einer mit einem organischen Lösungsmittel gefüllten Flasche, um einen positiven Druck in dem System sicherzustellen. Ein Flüssigkeitsmanometer zeigte den Gasdruck im Reaktionsrohr an. Für jeden Versuch wurde das Reaktionsrohr in einer Länge von etwa 38 cm auf eine Maximaltemperatur von 850°C erhitzt, das System mit gereinigtem Argon gespült und die Reaktanten dann abgemessen zugegeben. Silan von elektronischem Reinheitsgrad und wasserfreies Ammoniak, das weiter getrocknet wurde, indem man das Gas durch eine Säule von Kalziumnitrid leitete, wurden separat durch koaxiale Einlassöffnungen in das Reaktionsrohr abgemessen eingeleitet. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf etwa 5,7 Liter pro Stunde für SiH₄ und etwa 99 Liter pro Stunde für NHo (beides bezogen auf Standardbedingungen). Ein voluminöses.leicht bernsteinfarbiges Pulver wurde am stromabwärts gelegenen Ende des Reaktionsrohres und in dem daran angebrachten elektrostatischen Separator gesammelt. Nach vier Stünden wurde die Gasströmung der Reaktanten unterbrochen und man Hess das System unter einer Strömung von etwa 14,2 Liter gereinigten Argons (ebenfalls unter Normalbedingungen) auf Zimmertemperatur abkühlen und nahas dann das Puder aus dess Reaktor und dem Separator. Das Produkt war ein leicht bernsteinfarbiges Puder, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, hatte in seinem I.R.-Spektrum weite Absorptionsbanden, die sich um 1O,5 und 21,0 Aim konzentrierten, die für die Silizium-Stickstoffbindung charakteristisch sind, und enthielt kein Metall

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in einer Menge von mehr als 5O ppm, wie durch Emissionspektroskopie bestimmt wurde. Das Produkt hatte eine mittlere Oberfläche von etwa 12 qm pro Gramm und dies ist äquivalent einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,16yum.

Die Oberflächenmessungen wurden ausgeführt mittels Tieftempera tur-Stickstoffabsorptionstechnik.

Der Sauerstoffgehalt wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt.

Das Sintern wurde in einem undurchlässigen Siliziumcarbidrohr mit einem Durchmesser von 1,2 cm ausgeführt, bei dem ein Ende verschlossen war.

Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer am geschlossenen Ende des Siliziuracarbidrohres, das mit Bezug auf Ofenfenster-Absorption korrigiert war und einem Spiegel gemessen.

Am Ende jedes Sinterversuches wurde die Energie abgeschaltet und man liess die gesinterten Siliziumnitrid-Körper im Ofen in der Stickstoffatmosphäre, die langsam auf Atmosphärendruck entspannt wurde, auf Zimmertemperatur abkühlen.

Als Quelle für das Stickstoffgas für die Ofenatmosphäre, d.h. die Sinteratmosphäre, wurde flüssiger Stickstoff benutzt, der als hochreiner trockener Stickstoff bezeichnet ist und weniger als 10 ppm Sauerstoffgehalt aufweist.

Die Dichte jedes gepressten oder ungesinterten Körpers wurde anhand seines Gewichtes und seiner Abmessungen bestimmt.

Die Dichte des Sinterproduktes bestimmte man durch Wasserverdrängung nach Archimedes.

Die Schrumpfung in den folgenden Tabellen ist als lineare Schrumpfung <^ L ,^ angegeben und hierbei bedeutet

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2759153

L den Längenunterschied zwischen dem ungesinterten und dem gesinterten Körper und das ist dividiert durch die Länge des ungesinterten Körpers L . Diese Schrumpfung ist ein Anzeichen für das Ausmass der Verdichtung.

Gewichtsprozentverlust ist der Unterschied der Gewichte des ungesinterten und des gesinterten Körpers, dividiert durch das Gewicht des ungesinterten Körpers,

Beispiel 1

I Alle in der weiter unten folgenden TabelleVzusamroengefassten Versuche wurden mit dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Siliziumnitridpulver hergestellt. Für einige Versuche wurde das Pulver mit dem Magnesium-Zusatz allein und für andere Versuche mit Beryllium-Zusatz allein oder mit einer Kombination aus Magnesium- und Beryllium-Zusatz verwendet. Der Gewichtsprozentanteil des Zusatzes, der in Tabelle I angegeben ist, beruht auf der Menge des Siliziumnitrids und der Menge des elementaren Metalles, das den zugegebenen Magnesiumoder Beryllium-Verbindungen äquivalent ist, wobei das Xquivalent an Beryllium- oder Magnesium-Metall in Klammern zusätzlich zu der Menge an der entsprechenden Verbindung angegeben ist. Das Verfahren zur Herstellung der ungesinterten Körper war im wesentlichen immer das gleiche. Es wurden ungesinterte Körper im wesentlichen der gleichen Grosse aus einer homogenen Mischung mit einer Durchschnittsteilchengrösse im Submikronbereich für das Siliziumnitridpulver und die Zusätze hergestellt.

Im Einzelfalle wurdenYl2 Gramm des sehr reinen Siliziumnitridpulvers, 0,12 Gramm Berylliumnitrid, 0,24 Gramm Magnesiumnitrid, was 0,5 Gew.-'?, elementarem Beryllium und 1,5 Gevi.-% elementarem Magnesium entspricht, bezogen auf das Siliziumnitrid, und 25 ml einer l^igen Lösung von Paraffin in Benzol gegeben. Das Vermischen wurde unter Bedingungen ausgeführt, wie sie in einem Behälter mit trockenem Stickstoff herrschen. Die Mischung wurde mit einem Siliziumnitrid-Mahlmedium von

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etwa 6 mm bei Zimmertemperatur gemahlen. Nach etwa 6 Stunden wurde die erhaltene Aufschlämmung gepreßt und unter den Bedingungen eines Trockengehäuses vom Lösungsmittel durch Trocknen befreit. Die erhaltene homogene Mischung aus Submikronpulver wurde zu ungesinterten Körpern gepresst, d.h. Zylindern mit Abmessungen von etwa 1 x 1 cm und in einem TrockenbehSlter über Ca₃N₂ gelagert. Einer dieser Presslinge bzw. ungesinterten Körper wurde in Versuch Nr. 1 der Tabelle I benutzt.

Bei diesem Versuch No. 1 wurde der Pressling in das Siliziumcarbid-Sinterrohr eingebracht, das seinerseits in einem Kohlenstoffwiderstandsrohrofen mit Ausnahme seines offenen Endstückes, das mit einem Druckkopf versehen war, angeordnet war. Der Pressling wurde so angeordnet, dass er sich in der heissen Zone befand, d.h. im verschlossenen Endstück des Sinterrohres. Das Sinterrohr wurde evakuiert und dann auf eine Temperatur von 800°C geheizt. Dann beendete man das Pumpen und setzte das Sinterrohr unter einen Druck von 55 Atmosphären Stickstoff. Danach erhitzte man das Sinterrohr in etwa 20 Minuten auf die Sintertemperatur von 1700°C und hielt bei dieser Temperatur für 10 Minuten. Danach kühlte man den Ofen auf Zimmertemperatur ab und untersuchte den erhaltenen Sinterkörper. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

Das Verfahren bei den Versuchen 2 bis 16 war im wesentlichen gleich dem bei Versuch 1 mit den in der Tabelle I angegebenen Ausnahmen. FUr die Versuche 5 bis 12 und 15 bis 16 der Tabelle I wurde das wie oben beschrieben erhaltene sehr reine Siliziumnitridpulver durch Erhitzen in einem Mullit-Tiegel in einer strömenden Gasmischung aus 3 Volumenteilen Stickstoff und 11 Volumenteilen Wasserstoff bei etwa 145O°C für 30 Minuten calziniert. Diese Calzinierung erhöhte die Dichte der Pulverteilchen, wie sich aus den höheren Dichten der daraus hergestellten Presslinge ergibt.

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27S9159

- 24 -

Das bei den Versuchen 1 bis 4 benutzte Siliziumnitridpulver hatte einen Sauerstoffgehalt von 1,95 Gew.-%. Der Sauerstoff der Pulver für die Versuche 5 bis 12 wurde nach dem Calzinieren bestimmt und ergab sich zu 2,06 Gew.-% vom calzinierten Pulver. Der Sauerstoffgehalt der Pulver der Versuche 13 bis 16 wurde vor dem Calzinieren zu 3,12 Gew.-% vom Ausgangspulver bestimmt. Das Sinterprodukt des Versuches 10 hatte einen Sauerstoffgehalt von 1,38 Gew.-™ und dies zeigt einen merklichen Sauerstoffverlust während des Sinterns, der üblicherweise in Form von Siliziummonoxid auftritt.

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Ver	Zusatz	etwaige
such	(Gew.-%)	Dichte d
No.		ungesin
		terten
		Körpers

Tabelle I Sinterbedingungen Schrum-

Temperatur°C Zeit Druck pfung (Min.) (Atmosphären) %

Gewichts- Dichte ^ve£^lust g/cm³

1	21	tt	Be₃N₂ (0 Wg₃N₂ (1	ti	*,5 Be) ,5* Mg)**	tt	35	1700	10	55	-15	nicht be- nicht be stimmt stimmt	1,95	tt	nicht	62	93	80
2	11	ti	Il	• I	It	37	1750	15	28,5	15	It	2,4	tt	tt	75	98	56
o3	Il	11	ti	Il	37	1750	15	72	21	tt	2,6	7	2,56	82	79
» 4	It	• I	Il	11	37	1750	15	75	22	tt	2,99	1	1,8	94	bestimmt
NT¹" '". CO 5	ti	It	Be₃N₂(O,	It	45	1800	10	85	21	2	2,95	93+	tt
^ ■,	It	Il	Mg₃N₂O,	It	45	1850	15	75	25	12	3,11	98
*"T· ,**	It	• I	Il	Il	44	1880	30	78	26	11	nicht	bestimmt
Og	tt	Mg₃N₂(I,	It	46	1850	20	85	19,5	6	It	ti
■:%	It	Mg₂Si (2	It	46	1950	20	85	19,5	6	2,93
	ti	5K Be)	51	1880	20	85	19,5	6	3,12
11	I«	5% Mg)	51	2000	20	85	21,0	6	nicht bestimmt nicht 2,52 bestimmt
12	5«?	it	40	1950	20	85	~w 8
13	Il	*5 Mg)**	33	1680	10	55	^ 11
14	2*	,5% Mg)	33	1750	11	55	18
15	3%	47	1950	20	85	12
16	nicht bestimmt	1750	15	85

- „3?

Tabelle I zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kombination von Magnesium- und Beryllium-Zusätzen. Die in der Tabelle I aufgeführten Sinterprodukte aller Versuche hatten eine leicht graue Farbe.

Die Versuche 5 bis 11 veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Diese Versuche zeigen eine wesentliche Schrumpfung oder Verdichtung, die während des Sinterns stattfindet und zu sehr dichten Sinterprodukten führt. Die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse zeigte, dass jedes der Produkte der Versuche 5 bis 11 einphasig war. Diese Produkte waren hart und fest. Das Produkt des Versuches 7 zeigte eine Mikrohärte von 16OO KNOOP bei einer Belastung von 500 Gramm.

Die Sinterprodukte der Versuche 7, 10 und 11 wurden zerschnitten, poliert, geätzt und einer mikroskopischen Untersuchung unterzogen. Das Produkt des Versuches Nr. 7 zeigte Körner von weniger als 2/um mit einer Durchschnittskorngrösse von weniger als lyum. Das Produkt des Versuches No. 10 war im wesentlichen das gleiche wie das von Versuch No. 7 mit der Ausnahme, dass die Körner etwas grober aber noch immer unterhalb von 2 >um waren und sie waren im wesentlichen gleichachsig und im wesentlichen gleichförmig. Diese Produkte scheinen hauptsächlich aus der ß -Form des Siliziumnitrids mit einer geringen Menge (X -Form zusammengesetzt zu sein, d.h. sie enthielten mindestens 80 Gevt.-% der ß -Form des Siliziumnitrids.

Das Sinterprodukt des Versuches No. 11 zeigte eine merkliche Zahl langgestreckter Körner, die verteilt waren in der Matrix aus im wesentlichen gleichachsigen gleichförmigen Körnern. Diese nadelartigen langgestreckten Körner hatten eine Dicke von 1 bis 3^um und eine Länge von etwa 5 bis etwa 3OyUm. Durch Elektronendiffraktionsanalyse der langgestreckten Körner stellte man fest, dass sie aus der /S -Form des Siliziumnitrids bestanden. Die durchschnittliche Korngrösse der Matrix lag noch immer unter 2yum.

ZMl

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Das Sinterprodukt des Versuches No. 9 wurde durch Emissionsspektroskopie analysiert und man stellte dabei fest, dass es 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,3 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, enthielt. Dies zeigt, dass während des erfindungsgemässen Sinterns ein merklicher Verlust an Magnesium und Beryllium aufgetreten war.

Der Versuch No. 12 zeigt, dass ein Zusatz von 1 Gew.-% Berylliumnitrid zum Erzeugen eines brauchbaren Sinterproduktes bei vergleichbaren Temperaturen nicht wirksam war.

Die Versuche No. 13 bis 16 zeigen, dass der Magnesium-Zusatz allein nicht ausreichend wirksam zu sein scheint, die hochdichten Produkte zu erzeugen.

Die Tabelle I zeigt auch, dass für einen bestimmten Pulveransatz der Gewichtsverlust etwa konstant ist und dass er somit mehr in Beziehung steht zur chemischen Zusammensetzung des Pulvers als zu den Sinterbedingungen. Dies wird durch die Versuche No. 8 bis 12 veranschaulicht, die aus dem gleichen Ansatz des Siliziumnitridpulver hergestellt waren und die den gleichen Gewichtsverlust zeigten. Auch die Versuche 6 und 7 bestätigen das vorstehend Ausgeführte, da diese beiden Versuche ebenfalls aus dem gleichen Pulveransatz hergestellt waren und etwa den gleichen Gewichtsverlust zeigten. Es wird angenommen, dass der Gewichtsverlust der in Tabelle I aufgeführt ist, fünf oder sechs Komponenten umfasst:

das verdampfte, als Binder benutzte Paraffin (etwa 3%), Sauerstoffverlust in Form von SiO (etwa 2%), Abgabe von Ammoniak aus dem amorphen Siliziumnitridpulver, thermische Zersetzung des Si₃N₄ während des Sinterns und die Gewichtsverluste durch Beryllium und Magnesium. Diesen Gewichtsverlusten steht eine Gewichtszunahme aufgrund der Umsetzung des freien Siliziums, das in dem Pulverpressling vorhanden ist, mit Stickstoff gegenüber. Der Gewichtsverlust aufgrund der thermischen Zersetzung des Siliziumnitrids muss daher geringer sein als 0,3 Gew.-«?,, bezogen auf die insgesamt vorhandene Siliziumnitridmenge.

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Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde ein gekauftes Pulver eingesetzt, das zu 95 Gew.-^ aus der <X -Form und zu 5 Gew.-^ aus der /6 -Form des Siliziumnitrids bestehen soll und eine Oberfläche von 1,3 qm pro Gramm aufweist, was einer Teilchengrösse von 0,4 ,um gleichkommt. Dieses Pulver soll nach Angaben des Herstellers zu 99,97 % rein sein und Molybdän in einer Menge von 0,01 Gew.i und Sauerstoff in einer Menge von 1 Gew.-T enthalten.

Das Vermischen und Trocknen für alle in der folgenden Tabelle II aufgeführten Versuche wurde ebenfalls unter den Bedingungen eines Stickstofftrockenbehälters ausgeführt. Für die Versuche 17 bis 19 wurde ein Teil des Siliziumnitridpulvers mit der in der Tabelle angegebenen Menge Magnesiumnitridpulver und einer ausreichenden Menge einer lTigen Lösung von Paraffin in Benzol hinzugegeben und unter Verwendung von Mörser und Stössel wurde eine im wesentlichen gleichmässige Aufschlämmung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde gepresst und durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Pulvermischung, die im wesentlichen homogen war und eine durchschnittliche Teilchengrösse im Submikronbereich hatte, wurde zu Zylindern im wesentlichen der gleichen Grosse wie in Beispiel 1 gepresst und wie dort beschrieben gelagert.

Für die weiteren in Tabelle II aufgeführten Versuche war das Verfahren im wesentlichen das gleiche wie für den Versuch No. 17, mit der Ausnahme, dass bei den Versuchen No. 20 und 21 Berylliumnitridpulver benutzt wurde und für die Versuche No. 22 bis 24 die angegebene Kombination der Zusätze eingesetzt wurde.

Die Dichte der Presslinge wurde zu etwa 46 % bestimmt.

Das Sintern der Presslinge erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, sofern in der folgenden Tabelle II nicht irgendwelche Ausnahmen angegeben sind.

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Tabelle II

Versuch No.

Zusatz (Gew.-^

Sinterbedingungen Temperatur Druck o_c

Zeit (Min.)

Dichte g/cm3

psi Atmosphären

17

2<*

Mg₃N₂

(1

,5%
(0,

Mg)

Il

Be)

2000

1050

71

15

1,89

5t

IB

π

Il

• 1

2000

1350

92

15

2,00

62,6

ie

ti

Il

Mg)
ö'vBi'V

2O4O

1050

71

15

1,9λ

61,4

β»

20

21

^Be3^N2

(1

μ ■■■'■;';■

1990

1100

75

15

2,70

84,5

φ
ο»

21

ti

Il

2050

1050

71

20

3,04

&5,5

OO
<*■;

22

Mg₃N₂

(1
2

1990

1050

71

15

2,3£

75

23

».·

Il

2040

1100

75

15

2,37

74,5

24

.»»■.' ■■■

it

2O70

1100

75

15

2,55

7&,0

υ-»

Die Versuche 17 bis 19, bei denen Magnesiumnitrid allein eingesetzt wurde, zeigen aufgrund der geringen Dichten der erhaltenen Sinterprodukte, dass Magnesiumnitrid allein kein wirksames Sintermittel ist. Ein Vergleich der Versuche 17 bis 10 zeigt auch, dass Magnesium druckabhängig ist und das aus praktischen Gründen kein ausreichend hoher Stickstoffdruck eingestellt werden konnte, um das Verdampfen der nicht-oxidischen Magnesium-Zusätze zu unterdrücken.

Die Versuche No. 20 und 21 zeigen, dass bei Verwendung von Berylliumnitrid allein eine beträchtliche Verdichtung stattfand und dass der Beryllium-Zusatz in hohem Masse auf die Temperatur anspricht.

Die Versuche 22 bis 24, in denen eine Kombination von Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusatz eingesetzt wurde, zeigen, dass die Kombination der Zusätze temperaturempfindlich ist und einen merklichen Aufwärtstrend in der Dichte des erhaltenen Sinterproduktes mit steigender Temperatur ergibt. Es wird angenommen, dass bei den Versuchen 22 bis 24 eine unzureichende Menge Beryllium-Zusatz für diese besonderen Sintertemperaturen für dieses besondere Pulver benutzt wurde.

Das Sinterprodukt des Versuches No. 23 wurde durch Emissionsspektroskopie analysiert und es wurde festgestellt, dass es 0,1 Gew.-", Magnesium und 0,2 Gew.-"- Beryllium enthielt, bezogen auf die Menge von Siliziumnitrid. Dies zeigt, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein beträchtlicher Verlust an Magnesium und Beryllium aufgetreten war.

Beispiel 3

Auch in diesem Beispiel wurde ein gekauftes Siliziumnitridpulver eingesetzt, das 80 Gew.-% Alpha- und 20 Gew.-¹^ Beta-Form des Siliziumnitrids enthalten soll.

Das Pulver hatte eine Oberfläche von 2,G qm pro Gramm, was einer Teilchengrösse von etwa 0,5/um entspricht. Dieses Pulver

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- μ³⁵-

wurde nach Angaben des Herstellers durch Umsetzung von Stickstoff mit Silizium hergestellt und es soll folgende Verunreinigungen in Gewichtsprozent enthalten: Ca <0,l, Mg<O,l, Fe<0,4, Λ1 0,20 und Sauerstoff in einer Menge von 1,5 Gew.'?. Weiter wurde festgestellt, dass dieses Pulver nicht umgesetztes elementares Silizium in einer Menge von etwa 7 Gew.-"- enthielt.

Für die in der folgenden Tabelle III zusammengefassten Versuche wurden alle Misch- und Trockenoperationen im wesentlichen in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Mischung mit einem Siliziumnitrid-Mahlmedium 16 Stunden lang gemahlen wurde. Die erhaltene homogene Pulvermischung mit Teilchen im Submikronbereich wurde zu ungesinterten Körpern gepresst, d.h. Zylindern mit etwa

1x1 cm, die in einem Trockenbehälter über Calziumnitrid gelagert wurden. Für die Versuche 25 bis 28 wurde als Zusatz allein Magnesiumnitrid, für die Versuche 20 bis 31 nur Berylliumnitrid und für die Versuche 32 und 33 die dort angegebene Kombination von Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusatz eingesetzt. Die Dichte jedes Presslings wurde zu etwa 61 % bestimmt.

Das Sintern jedes Presslings wurde gemäss der Beschreibung in Beispiel 1 ausgeführt, es sei denn, es ist in der folgenden Tabelle III etwas anderes angegeben.

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Tabelle III

Versuch No.

O CO OO

Zusatz (Gew.-%)

Sinterbedingungen

Zeit

Temperatur US-Pfund/Zoll Umosphären (Min. ) ⁰C

Dichte

g/cm³

25	2%	Mg₃N₂	ti	Ci.	5% Mg)	Il	1950	1050	71	15	2,50	78
26	tt	tt		Il	5". Mg) 5<* Be)	2010	1100	75	15	2,59	81
27	Il	ti		M	ti	2050	1050	71	15	2,62	82,1
28	It	Il		It	1950	1400	S5	15	2,65	83
29	2-,	Be₃N₂	(1,	(K Be)	1990	1050	71	IC	2,3	72
30	Il	It		It	2040	1050	71	15	2,61	81,8
31	tt	ti		2070	1050	71	15	2,70	84,5
32	21 1%	Mg₃N₂ ^Be3^N2	(1, (o,	1990	1100	75	15	2,96	92,7
33	It		2040	1050	71	15	2,98	93,4

Die Versuche 32 und 33 veranschaulichen die vorliegende Erfindung und zeigen, dass die erfindungsgemässe Kombination aus Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusätzen zu Sinterprodukten führt, deren Dichten beträchtlich höher sind als die von Sinterprodukten, die mit Magnesium- oder Beryllium-Zusätzen allein bei vergleichbaren Sintertemperaturen und Drucken erhalten wurden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Technik zur Bestimmung des Gewichtsverlustes aufgrund der thermischen Zersetzung von Siliziumnitrid.

Ein mittels Reaktion verbundener Siliziumnitrid-Zylinder mit einer Länge von etwa 12 mm und einem Durchmesser von etwa ß mm wurde durch Umsetzen eines hochreinen Sinterkörpers aus Silizium mit Stickstoff hergestellt und eingesetzt. Der Zylinder hatte eine Dichte von etwa 7O % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids und wies miteinander verbundene Poren auf. ■; ' ·;■■ ■ ■■■'■■ ['■■■.';'.'

Der Zylinder wurde gewogen und Bedingung«» ausgesetzt, die im wesentlichen gleich de» Sinterbedingungen des Beispiels 1 waren mit der Ausnahme, das§^rbel einer Temperatur von 1800°C unter einem Stickstoffdruck von 80 Atmosphäreο für eine Stunde gehalten wurde. Er wurde wieder gewogen und nochmals auf 2000⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter einem Druck von 80 Atmosphären gehalten. Dann wurde der Zylinder nochmals gewogen. ,. _: . . ■ ;

Der Gesamtgewichts ver lust wurde auf weniger; als 0,5 Gew.-% bestimmt. Dies zeigt, dass unter den angegebenen Bedingungen keine merkliche thermische Zersetzttag stattfand.

«09828/0*16

Le' e it

Claims

Patentansprüche

1. Veriahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristallinen Körpers , gekennzeichnet durch folgende Stufen:

Herstellen einer zumindest merklich homogenen Dispersion mit einer Durchschnittsteilchengrösse im Submikronbereich aus Siliziumnitrid, einen Magnesium- und einem Beryllium-Zusatz, wobei der Magnesium-Zusatz ausgewählt ist aus Magnesium, Magnesiumcarbid, Magnesiumnitrid, , Magnesiumcyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiums!lizid, Magnesiumsiliziumnitrid und deren Mischungen und der Magnesium-Zusatz ist einer Menge eingesetzt wird, in der Magnesium äquivalent ist von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-*?, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, und wobei der Beryllium-Zusatz ausgewählt ist aus Beryllium, BerylIiumcarbid, Berylliumfluorid, Berylliumnitrid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen und der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt ist, dass Beryllium äquivalent ist von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-T, bezogen auf die Siliziumnitridmenge,

man die Dispersion zu einem ungesinterten Körper formt und

man den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1800 bis etwa 22OO°C in einer Stickstoff-

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atmosphäre sintert, wobei Stickstoff bei einem höheren als Atmosphärendruck vorhanden ist, der bei der Sintertemperatur merklich die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und zum Entstehen eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens etwa 80 - der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids führt, wobei der Minimaldruck des Stickstoffes von etwa 10 Atmosphären bei der Sintertemperatur von 1800 C bis zu einem Minimaldruck von etwa 130 Atmosphären bei der Sintertemperatur von 22OO°C reicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Sintertemperatur etwa 1900°C beträgt und der Minimaldruck des Stickstoffes bei etwa 20 Atmosphären liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Sintertemperatur etwa 2000°C beträgt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 40 Atmosphären liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Sintertemperatur bei etwa 2100°C liegt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 75 Atsmosphären liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Beryllium-Zusatz Berylliumnitrid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt wird, das Beryllium in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-T, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, vorhanden ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der Magnesium-Zusatz Magnesiumnitrid ist.

R. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn

zeichnet , dass der Magnesium-Zusatz in einer Menge eingesetzt wird, so dass Magnesium von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Siliziumnitridmenge, vorhanden ist.

9. Vorgeformter polykristalliner Körper mit einer Dichte von mindestens etwa 80 % bis etwa 1OO % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids ,dadurch gekennzeichnet , dass der Körper aus Siliziumnitrid, Beryllium und Magnesium zusammengesetzt ist, dass das Siliziumnitrid entweder als /o -Form bis zu

~ Form und 20 Gew.-*?, als O^-Form,

bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumnitrid, vorliegt, dass Beryllium im Bereich von weniger als etwa O,l Gew.⁰^ bis zu weniger als etwa 2 Gew.^, bezogen auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist, dass Magnesium in einer Venge im Bereich von weniger als etwa 0,5 Gew.% bis zu weniger als etwa 4 Gew.T., bezogen auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist und der polykristalline Körper nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse entweder ein einphasiger oder ein aus einer primären Phase und einer sekundären Phase zusammengesetzter Körper ist.

10. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass er nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse ein einphasiger Körper ist.

11. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 0 , dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Phase eine berylliumhalt ige Phase ist.

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12. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch ^ , dadurch gekennzeichnet , dass dio sekundere Phase eine magnesiumhall ige Phase ist.

13. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 'J , dadurch gekennzeichnet , dass er Sauerstoff in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Körpers, enthält.

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