DE2759243C2

DE2759243C2 -

Info

Publication number: DE2759243C2
Application number: DE2759243A
Authority: DE
Inventors: Svante Ballston Lake N.Y. Us Prochazka; Charles Davis Greskovich; Richard Joseph Charles; Robert Joseph Schenectady N.Y. Us Giddings
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1977-12-31
Publication date: 1988-09-22
Also published as: NO147240B; NO780002L; FR2376089B1; JPH027908B2; GB1590969A; DE2759243A1; IT1089140B; JPS53102320A; US4119689A; NO147240C; JPS61158871A; NL7800066A; JPS6110415B2; FR2376089A1

Description

Die Erfindung betrifft einen polykristallinen Siliziumnitridkörper gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristallinen Körpers aus Siliziumnitrid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 5.

Körper und Verfahren der vorgenannten Art ergeben sich aus der DE-OS 26 14 839, bei der jedoch oxidische Zusätze verwendet werden.

Siliziumnitrid, dessen stöchiometrische Zusammensetzung Si₃N₄ beträgt, ist ein hochschmelzender elektrischer Isolator mit großer Festigkeit, Härte, hohem Widerstand gegenüber thermischem Schock und hat daher viele mögliche Hochtemperaturanwendungen. Die Eigenschaften des Siliziumnitrids, die es im Vergleich mit anderen Materialien zu einem einzigartigen Material machen, sind sein geringer thermischer Expansionskoeffizient kombiniert mit seiner Hitzebeständigkeit und Oxidations stabilität. Siliziumnitrid ist seit langem ein bevorzugtes Material bei der Entwicklung von Bauteilen für bei hoher Temperatur arbeitende Wärmemaschinen.

Siliziumnitrid-Teile werden derzeit hergestellt durch Reaktions verbinden des Siliziums oder durch Heißpressen. Bei dem erstgenannten Verfahren bestehen Beschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Dichten und somit der Festigkeit, was die damit hergestellten Siliziumnitrid-Teile von einer Reihe von Anwendungen ausschließt. Die Verfestigung durch Heißpressen wird unter Verwendung von Zusätzen aus Oxiden oder Nitriden von Magnesium, Beryllium, Calzium, Yttrium, Lanthan, Cer und Zirkonium zum Si₃N₄ erreicht. Die dabei entstehende Keramik ist sehr fest, doch ist die maschinelle Bearbeitung komplexer Teile sehr zeitaufwendig, schwierig und häufig auch unmöglich oder zu teuer (vgl. z. B. den Art. "Dense Silicon Nitride" von G. G. Decley et al in "Powder Metallurgy" Seiten 145 bis 151 (1961)).

Ein Sintern, mit dem man die Formungsprobleme überwinden könnte, ist zwar auch schon versucht worden, aber mit begrenztem Erfolg, da sich bei Temperaturen, die sich 1750°C nähern, das Siliziumnitrid bei Atmosphärendruck rasch zersetzt. Siliziumnitrid mit 90%iger Dichte ist unter Verwendung eines Zusatzes von 5% Magnesiumoxid von G. R. Terwilliger und F. F. Lange in Journal of Materials Science 10 (1975), 1169 in dem Artikel "Pressureless Sintering of Si₃N₄" beschrieben worden. Bei der Herstellung wurden jedoch Gewichtsverluste von bis zu 30% beobachtet und dies machte das Verfahren unpraktikabel.

In dem Artikel von M. Mitomo "Pressure Sintering of Si₃N₄" im "Journal of Materials Science" 11 (1976), 1103-1107, ist das Sintern von Si₃N₄ mit 5% MgO bei 1450 bis 1900°C unter einem Druck von 10 bar Stickstoff offenbart, wodurch man eine Maximaldichte von 95% des theoretischen Wertes erhält. Weiter ist in diesem Artikel ausgeführt, daß Dichte und Gewichtsverlust anfänglich bei den höheren Temperaturen zunahmen, daß sich die Dichte dann oberhalb einer gewissen Temperatur verringerte, weil die Dichte durch zwei gegenwirkende Prozesse bestimmt wurde, nämlich die Schrumpfung und die ther mische Zersetzung des Siliziumnitrids und daß die Optimaltemperatur für eine hohe Dichte bei etwa 1800°C lag.

Es ist bekannt, daß der große Magnesiumoxid-Zusatz, der zum Einleiten des Sinterns erforderlich ist, die Oxidationsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des fertigen Siliziumnitrid- Produktes bei hoher Temperatur beeinträchtigt. Der erfindungsgemäße Siliziumnitridkörper ist im Anspruch 1 definiert, das erfindungsgemäße Verfahren im Anspruch 5.

Im Gegensatz zu den Sinterverfahren, die Metalloxid-Zusätze, wie Magnesiumoxid, verwenden, die sich nicht leicht zersetzen und die daher im wesentlichen den gesamten durch den Metalloxidzusatz eingeführten Sauerstoff beibehalten, wird bei dem Sinterverfahren nach der vorliegenden Erfindung Sauerstoff in deutlicher Menge von dem Sinterkörper abgegeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet kein merklicher Gewichtsverlust aufgrund thermischer Zersetzung des Siliziumnitrids statt, was sich durch die hohen Dichten des erhaltenen Sinterproduktes im Bereich von 80 bis 100% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids zeigt. Durch die vorliegende Erfindung wird es auch möglich, komplex gestaltete Gegenstände aus Siliziumnitrid direkt ohne oder mit nur wenig nachfolgender maschineller Bearbeitung herzustellen.

In der Zeichnung ist ein Diagramm wiedergegeben, aus dem sich die Bedingungen ablesen lassen, unter denen eine spontane Zersetzung des Siliziumnitrids eintritt, d. h. links von der starken durchgezogenen Linie, und es lassen sich auch die Bedingungen entnehmen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterproduktes angewendet werden müssen, d. h. in der als Bereich der Sinterbarkeit bezeichneten schraffierten Fläche.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Siliziumnitridpulver kann amorph, kristallin oder eine Mischung beider sein. Das kristalline Siliziumnitridpulver kann entweder α- oder β-Siliziumnitrid oder eine Mischung beider sein.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver kann hinsichtlich der Reinheit im Bereich von vollkommen reinem Siliziumpulver bis zu einem von keramischer Reinheit reichen. Die für das Siliziumnitridpulver erforderliche Reinheit hängt hauptsächlich von der Temperatur und der Belastung ab, bei der das fertige Sinterprodukt eingesetzt wird, wobei für die höchsten Einsatztemperaturen im allgemeinen die reinsten Ausgangspulver erforderlich sind. Mit zunehmend reinerem Ausgangspulver behält das Sinterprodukt bei hohen Temperaturen zunehmend seine Eigenschaften von Zimmertemperatur bei, d. h. die Eigenschaften des Sinterproduktes mit steigender Temperatur sind stabiler.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siliziumnitridpulver können metallische und nicht-metallische Verunreinigungen enthalten. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des als Ausgangsprodukt verwendeten Siliziumnitridpulvers kann sein Sauerstoffgehalt bis zu etwa 5 Gew.-% betragen. Ein Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 5 Gew.-% ergibt keinen Vorteil, weil bei seiner Verwendung wahrscheinlich ein Sinterprodukt mit beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur entsteht. Normalerweise ist der Sauerstoff in Form von Siliziumdioxid vorhanden. Die Menge überschüssigen elementaren Siliziums, die in dem Siliziumnitridpulver vorhanden sein kann, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, das Silizium ist in Form eines Submikronpulvers vorhanden, da während des Sinters elementares Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid mit Stickstoff reagiert und weiter vorausgesetzt, daß die mit der Umsetzung von Silizium mit Stickstoff zu Siliziumnitrid verbundene Volumenzunahme keine merkliche nachteilige Wirkung auf das Sinterprodukt hat. Üblicherweise kann elementares Silizium in Siliziumnitridpulver in Mengen bis zu etwa 4 Gew.-% vorhanden sein. Nicht-metallische Verunreinigungen, wie Halogene, die während des Sinterns verdampfen und die die Eigenschaften des gesinterten Siliziumnitrids nicht merkliche beeinträchtigen, können auch vorhanden sein, häufig in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitridpulver.

Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades enthält normalerweise metallische Verunreinigungen, wie Calzium, Eisen und Aluminium, die zur Bildung intergranularer niedrig-schmelzender Phasen in dem Sinterprodukt neigen, die eine deutlich nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Produktes bei erhöhten Temperaturen ausüben. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann sollte die Gesamtmenge der vorhandenen metallischen Verunreinigungen nicht höher sein als üblicherweise in solchen Pulvern und zwar etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspulver. Sind solche metallischen Verunreinigungen in einer Menge von etwa 1 Gew.-% vorhanden, dann hat das Sinterprodukt üblicherweise eine dunkelgraue Farbe und ist brauchbar für Anwendungen bei Temperaturen von nicht höher als etwa 1300°C, die keine hohen Belastungen aushalten müssen. Mit abnehmenden Mengen dieser Metallverunreinigungen verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterproduktes bei erhöhten Temperaturen, insbesondere wenn Calzium und Eisen fehlen.

Zur Herstellung eines Sinterproduktes mit deutlich stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen weist das bevorzugte Siliziumnitridpulver als Ausgangsmaterial einen geringen Sauerstoffgehalt auf, d. h. von weniger als etwa 2 Gew.-% des Pulvers und ist frei oder doch im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, die intergranulare niedrig- schmelzende Phasen bilden. Dieses bevorzugte Siliziumnitridpulver kann metallische Verunreinigungen, wie Calzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise von nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver, enthalten und das erhaltene Sinterprodukt hat dann eine leichte Bernsteinfarbe, ist leicht grau oder weiß. Das am meisten bevorzugte Siliziumnitridpulver für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sinterproduktes mit im wesentlichen stabilen, d. h. höchst stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ist sauerstofffrei oder enthält Sauerstoff nur in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%. Ein solches reines Siliziumnitridpulver kann synthetisch hergestellt werden. Es ist auch möglich, zur Verringerung seines Sauerstoffgehaltes und zur Entfernung verdampfbarer Verunreinigungen das Siliziumnitridpulver bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1500°C im Vakuum oder in einer Atmosphäre, die keine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf das Pulver hat, wie in Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder deren Mischungen, zu calzinieren.

Aus dem bevorzugten Siliziumnitridpulver kann man mit dem erfindungs gemäßen Verfahren ein Sinterprodukt herstellen, das auch bei hohen Temperaturen die Gestalt und die Eigenschaften von Zimmertemperatur beibehält und diese Produkte so zu außerordentlich brauchbaren Produkten für Hochtemperaturanwendungen z. B. als Bauteile macht, wie Gasturbinenschaufeln, d. h. man kann ein Sinterprodukt erhalten, das keine merkliche Veränderung hinsichtlich der Dichte oder der mechanischen Eigenschaften erleidet, wenn man es der Luft bei Temperaturen im Bereich von bis zu 1400°C oder einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, wie Argon, bei Temperaturen oberhalb von 1500°C und bis zu etwa 1700°C aussetzt.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Siliziumnitridpulver kann mit einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. nach einem Verfahren SiO₂ mit Kohlenstoff in Stickstoff unterhalb von 1400°C reduzieren. Bei einem weiteren Verfahren setzt man Siliziumhalogenid mit Ammoniak oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff um, um entweder Si₃N₄ direkt oder über Zwischenprodukte, wie Si(NH)₂, die dann durch Calzinieren in Si₃N₄ umgewandelt werden, zu erhalten, wobei im letzteren Falle ein Siliziumnitrid entsteht, das üblicherweise Sauerstoff und Halogene in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält. Das Pulver kann auch in einem Plasma aus Siliziumdampf und Stickstoff synthetisiert werden.

Schließlich kann sehr reines Siliziumnitridpulver auch nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren hergestellt werden, bei dem man Silan und eine überschüssige Menge Ammoniak oberhalb von 600°C umsetzt und den erhaltenen Festkörper bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C calziniert, um amorphes oder kristallines Siliziumnitrid zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz ausgewählt aus elementarem Beryllium, Berylliumcarbid, Berylliumnitrid, Berylliumfluorid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen. Die bekannten stöchiometrischen Zusammensetzungen dieser Zusätze sind Be, Be₂C, Be₃N₂, BeF₂, BeSiN₂, Be₆Si₃N₈, Be₄SiN₄, Be₅Si₂N₆, Be₁₁Si₅N₁₄ und Be₉Si₃N₁₀. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt, daß der Gehalt an elementaren Beryllium im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% liegt, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Mengen an Beryllium-Zusatz außerhalb dieses Bereiches sind nicht wirksam für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens etwa 80%.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine deutlich oder im wesentlichen homogene Teilchendispersion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikronbereich aus Siliziumnitrid und Berylliumzusatz gebildet. Eine solche Dispersion ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit deutlich gleichmäßigen Eigenschaften und einer Dichte von mindestens 80% zu erzeugen. Siliziumnitrid und Beryllium-Zusatzpulver können eine Teilchengröße haben, die beim Bilden der Dispersion zu der gewünschten Größe zerfällt, doch vorzugsweise liegt das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitrid bereits in einem Teilchengrößenbereich unterhalb von einem Mikron und der Ausgangszusatz hat eine Teilchengröße von weniger als 5 µm und vorzugsweise eine Teilchengröße im Submikronbereich. Im allgemeinen haben die eingesetzten Siliziumnitridpulver einen Oberflächenbereich von 2 m²/g bis zu etwa 50 m²/g, was einer Teilchengröße von 0,94 µm bis zu 0,04 µm entspricht. Vorzugsweise liegt die Oberfläche des eingesetzten Siliziumnitridpulvers im Bereich von 5 m²/g bis zu 25 m²/g, was einer Teilchengröße von etwa 0,38 µm bis zu etwa 0,08 µm entspricht.

Siliziumnitrid und Beryllium-Zusatz können nach einer Reihe von Techniken miteinander vermischt werden, z. B. durch Kugelmahlen oder Strahlmahlen, damit man eine merklich oder im wesentlichen gleichförmige oder homogene Dispersion oder Mischung erhält. Je gleichmäßiger die Dispersion, je gleichförmiger ist das Gefüge und somit auch die Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers.

Repräsentativ für die Mischtechniken ist das Kugelmahlen, vorzugsweise mit Kugeln aus einem Material wie Wolframcarbid oder Siliziumnitrid, die geringem Abrieb unterliegen und keinen merklich nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des Endproduktes haben. Ein solches Kugelmahlen kann auch zum Verringern der Teilchengröße und zur Verteilung irgendwelcher Verunreinigungen, die vorhanden sein können, dienen, so daß sie im wesentlichen gleichmäßig durch das Pulver verteilt sind. Vorzugsweise wird das Mahlen in einem flüssigen Medium ausgeführt, das sich gegenüber den Ingredienzien inert verhält. Typische flüssige Mischmedien schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Mahlzeit variiert in weitem Rahmen und hängt hauptsächlich von der Menge und Teilchengröße des Pulvers und der verwendeten Ausrüstung zum Mahlen ab. Im allgemeinen liegen die Mahlzeiten im Bereich von 1 bis etwa 100 Stunden. Das erhaltene naßgemahlene Material kann nach einer Reihe üblicher Techniken getrocknet werden, um das flüssige Medium zu entfernen. Vorzugsweise wird es in einem Vakuum-Ofen getrocknet, dessen Temperatur gerade oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Mischmediums gehalten wird.

Eine Reihe von Techniken kann benutzt werden, um die Pulvermischung, d. h. die teilchenförmige Dispersion, zu einem ungesinterten Körper zu formen. So kann die Pulvermischung z. B. extrudiert, gespritzt, in einer Form oder isostatisch gepreßt werden oder man kann den Schleuderguß zur Herstellung des ungesinterten Körpers gewünschter Gestalt anwenden. Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zum Formen der Dispersion eingesetzt werden, sollten keine merklich verschlechternde Wirkung auf den ungesinterten oder den Sinterkörper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 200°C, verdampft und keinen merklichen Rückstand hinterläßt. Der ungesinterte Körper sollte eine Dichte von mindestens etwa 35% und vorzugsweise von mindestens etwa 45% oder höher haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erzielen der erwünschten Enddichte von mindestens 80% oder höher zu unterstützen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine stehende Stickstoffatmosphäre benutzen, doch bevorzugt ist eine strömende Atmosphäre, die gerade so viel strömt, daß etwa vorhandene Gasprodukte entfernt werden, die üblicherweise das Ergebnis von Verunreinigungen sind. Die spezifische Strömungs geschwindigkeit des Stickstoffes hängt von der Ofenbeladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Das Stickstoffgas sollte frei oder im wesentlichen frei von Sauerstoff sein, so daß keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den sinternden Körper erfolgt.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1900 bis etwa 2200°C in einer Sinteratmosphäre aus Stickstoff bei einem Druck höher als Atmosphärendruck ausgeführt, der bei der Sintertemperatur die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und außerdem die Schrumpfung, d. h. die Verdichtung, des ungesinterten Körpers fördert, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids entsteht. Sintertemperaturen unterhalb von etwa 1800°C sind zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Sinterproduktes nicht wirksam, während Temperaturen oberhalb von 2200°C Stickstoffdrucke erfordern würden, die unpraktikabel hoch sind. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1950 bis 2100°C.

Die Wirkung erhöhten Stickstoffdruckes auf das Sintern von Siliziumnitrid kann am besten durch Betrachten der Wirkung des Stickstoffdruckes auf die thermische Zersetzung

beschrieben werden. Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß Siliziumnitrid sich in Silizium und Stickstoff zersetzt und es ist infolgedessen immer ein endlicher Druck von Siliziumdampf und Stickstoff über einer Oberfläche von Siliziumnitrid vorhanden. Nach den Prinzipien des chemischen Gleichgewichtes ist der Siliziumdampfdruck umso geringer, je höher der Stick stoffdampfdruck ist und umgekehrt. Dies kann quantitativ folgendermaßen ausgedrückt werden

P _Si3 × P _N₂² = K _(T)

worin P _Si der Partialdruck des Siliziums, P _N₂ der Partialdruck des Stickstoffes und K die Gleichgewichtskonstante ist, die aus veröffentlichten thermodynamischen Daten errechnet ist und sich auf eine spezifische Temperatur bezieht. Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzten thermodynamischen Daten sind offenbart in Still et al., JANAF Thermochemical Tables, zweite Ausgabe, U.S. Dept. of Commerce, Nat. Stand. Ref. Data Ser. - Nat. Bur. Stand. (U.S.), 37, U.S. Government Printing Office, Washington (Juni 1971). Diese thermodynamischen Beziehungen wurden errechnet und sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, in der die Logarithmen des Partialdruckes von Siliziumdampf und des Partialdruckes von Stickstoff zusammen mit Temperaturskalen aufgetragen sind und in denen die koexistierenden Phasen gezeigt sind.

Aus der Figur ergibt sich, daß, wenn der Stickstoffdruck oberhalb des Si₃N₄ bei einer gegebenen Temperatur abnimmt, der Siliziumdampfdruck zunimmt, bis der Sättigungsdruck des Siliziumdampfes bei der gegebenen Temperatur erreicht ist. Bei diesem und geringeren Stickstoffdrucken wird sich Siliziumnitrid spontan in Siliziummetall (flüssig oder fest) und Stickstoff zersetzen. In der Figur grenzt die von links unten nach rechts oben verlaufende dicke schwarze Linie die Bedingungen ab, bei denen Siliziumnitrid, kondensiertes Silizium, Siliziumdampf und Stickstoffgas miteinander koexistieren, d. h. die Bedingungen, bei denen die spontane Zersetzung des Siliziumnitrids auftritt. Wählt man irgendwelche Bedingungen links dieser dicken schwarzen Linie aus, die durch Stickstoffdruck und Temperatur bestimmt sind, dann schließt die spontane Zersetzung des Si₃N₄ das Sintern aus. Bei der Auswahl von Bedingungen rechts der dicken schwarzen Linie tritt eine spontane thermische Zersetzung des Siliziumnitrids nicht auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur auf den schraffier ten Bereich in der Figur als Bereich der Sinterbarkeit Bezug genommen, in dem die Temperatur- und Druckbedingungen herrschen, die eine thermische Zersetzung oder doch zumindest eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindern und auch die Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterproduktes mit einer Dichte von mindestens 80% gestatten. Die Figur zeigt, daß bei jeder Sintertemperatur im Bereich der Sinterbarkeit ein besonderer Minimaldruck des Stickstoffs anzuwenden und aufrecht zu erhalten ist, der beträchtlich höher ist, als der Minimaldruck des Stickstoffs, der notwendig ist, um die spontane Siliziumnitrid-Zersetzung zu verhindern. Der minimale Sinterdruck des Stickstoffes ist der, der bei einer besonderen Sintertemperatur die thermische oder merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und auch die Verdichtung, d. h. das Schrumpfen, des Körpers zu einem Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 80% fördert.

Bei einer gegebenen Sintertemperatur im Bereich der Sinterbarkeit führt eine Zunahme des Stickstoffdruckes zu einer Zunahme der Dichte des gesinterten Produktes, d. h. höhere Stickstoffdrucke sollten zu dichteren Sinterprodukten führen. Bei einem gegebenen Stickstoffdruck in dem Bereich der Sinterbarkeit sollte bei einer höheren Sintertemperatur die Dichte des erhaltenen Sinterproduktes ebenfalls höher sein.

Die als Bereich der Sinterbarkeit schraffierte Fläche in der Zeichnung zeigt, daß der im besonderen Falle angewendete Minimaldruck des Stickstoffs für das erfindungsgemäße Verfahren von der Sintertemperatur abhängt und von etwa 20 bar bei 1900°C bis zu etwa 130 bar bei einer Temperatur von 2200°C reicht. Die Figur zeigt weiter, daß der Minimaldruck des Stickstoffes bei 2000°C etwa 40 bar und bei 2100°C etwa 75 bar beträgt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Stickstoffdruck höher als der erforderliche Minimaldruck bei einer bestimmten Sintertemperatur brauchbar, um den Körper zusätzlich zu verdichten und so einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Dichte höher als 80% ist. Der bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist der, bei dem ein Sinterkörper der höchstmöglichen Dichte bei der jeweiligen Sintertemperatur erhalten wird und dieser bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist empirisch bestimmbar. Stickstoffdrucke höher als der bevorzugte Maximaldruck sind brauchbar, doch ergeben solche Drucke keine merkliche zusätzliche Verdichtung des Sinterkörpers.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt ist zusammengesetzt aus Siliziumnitrid und Beryllium in einer bestimmten Form. Es kann auch Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% des Sinterproduktes enthalten, da während des Sinterns immer etwas Sauerstoff verloren geht. Für Anwendungen bei hoher Temperatur enthält das Sinterprodukt Sauerstoff vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% bezogen auf das Siliziumnitrid.

Für die besten Ergebnisse und in der bevorzugten Form ist das erfindungsgemäße Sinterprodukt im wesentlichen frei von Sauerstoff oder enthält Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-% vom Sinterprodukt.

Das Siliziumnitrid im erfindungsgemäßen Produkt liegt in einem Bereich von der reinen β-Form bis zu einer Mischung aus β- und α-Form vor, in der die β-Form des Siliziumnitrids in einer Menge von mindestens etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumnitrids, vorhanden ist. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Produkt jedoch nur aus der β-Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt, da man dabei die stabilsten Eigenschaften erhält.

Da während des Sinterns ein Teil des Berylliumbestandteiles, üblicherweise in einer deutlichen Menge verdampft, enthält das Sinterprodukt Beryllium in einer gewissen Form in einer Menge, die immer deutlich kleiner ist als 2 Gew.-% vom Siliziumnitrid. Das Ausmaß der Berylliumverdampfung hängt haupt sächlich von Sintertemperatur und -druck ab, d. h. je höher die Temperatur und je geringer der Druck beim Sintern, umso mehr Beryllium verdampft und das Sinterprodukt enthält Beryllium in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-% bis zu weniger als etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid. Die Beryllium- Komponente des Sinterproduktes ist nachweisbar oder bestimmbar mittels Techniken, wie Emissionsspektroskopie und chemische Analyse. Die Minimalmenge an Beryllium, die in dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt vorhanden ist, ist die Menge, die mittels Emissionsspektroskopie nachweisbar ist.

Der Sinterkörper bzw. das Produkt der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte im Bereich von etwa 80 bis etwa 100% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Mit Bezug auf das Sinterprodukt der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff "einzelne Phase" oder "primäre Phase" die Siliziumnitridphase gemeint, d. h. α- oder β-Form des Siliziumnitrids und deren Mischungen. Die Röntgenstrahldiffraktionsanalyse des gesinterten Produktes zeigt, daß bei geringeren Mengen an Beryllium-Zusätzen ein Material mit nur einer Phase vorhanden ist, während bei höheren Mengen an Beryllium-Zusätzen Spuren einer zweiten Phase oder Phasen nachweisbar sein können. Wird der Beryllium-Zusatz in Mengen benutzt, bei denen das Beryllium in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-% als Element vorhanden ist, dann ist das gesinterte Produkt üblicherweise ein Einphasenmaterial. Wird der Beryllium-Zusatz in Mengen eingesetzt, bei denen das Beryllium als Element Mengen von bis zu 2 Gew.-% erreicht, dann kann in dem erhaltenen Sinterprodukt eine sekundäre berylliumhaltige Phase nachweisbar sein.

Die sekundäre Phase oder Phasen sind diskret und merklich oder im wesentlichen gleichförmig durch den Sinterkörper verteilt. Die Körner oder Sekundärphase oder Phasen haben etwa die gleiche Größe oder sind feiner als die Körner der Primärphase.

Wird ein bevorzugtes Siliziumnitridpulver eingesetzt, d. h. nicht ein Pulver keramischen Reinheitsgrades, d. h. ein Pulver, das nicht durch direkte Umsetzung von Silizium mit Stickstoff hergestellt wurde, wobei jedoch das bevorzugte Siliziumnitridpulver Sauerstoff in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthält, dann besteht die Sekundärphase üblicherweise aus Berylliumsiliziumnitrid. In Abhängigkeit von der jeweiligen Menge an Beryllium, die vorhanden ist, ist/sind die in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbare/n sekundäre/n Phase oder Phasen vorhanden in einem Gesamtmengenbereich von einer Spur, die mittels Röntgenstrahl diffraktionsanalyse gerade noch nachweisbar ist, d. h. etwa 2 Vol-.% des Sinterkörpers bis zu etwa 5 Vol.-% vom Sinterkörper.

Wird ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann können die darin enthaltenen metallischen Verunreinigungen auch eine sekundäre Phase in dem Sinterprodukt bilden. Solch ein Pulver kann z. B. metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und Sauerstoff in einer gewissen Form im Bereich von bis zu 5 Gew.-% vom als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten. Die Menge der in dem Sinterprodukt in diesem Falle gebildeten Phase bzw. Phasen hängt hauptsächlich von den Mengen der metallischen Verunreinigungen und Sauerstoff ab sowie von der Menge, die an Beryllium vorhanden sind. Im besonderen Falle können die Sekundärphase oder -phasen bis zu etwa 10 Vol.-% des Sinterkörpers ausmachen, können jedoch durch Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nachgewiesen oder nicht nachgewiesen werden, was von der besonderen sekundären Phase abhängt, die sich gebildet hat. Wegen der in Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades vorhandenen besonderen Verunreinigungen kann die sekundäre Phase eine glasartige Phase sein, die mit der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nicht nachweisbar ist. Das Ausmaß und die Verteilung der vorhandenen glasartigen Phase ist sehr schwierig zu bestimmen und es wird üblicherweise durch selektives Ätzen der Probe und Beobachten der durch die herausgeätzte glasartige Phase gebildeten Grübchen bzw. Ver tiefungen ausgeführt. Aus den Maximalmengen metallischer Verunreinigungen, Sauerstoff und Beryllium, die in dem Siliziumnitrid vorhanden sein können, kann man jedoch abschätzen, daß die gebildeten sekundären Phasen insgesamt bis zu 10 Vol.-% des Sinterkörpers ausmachen können.

Während des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens geht eine merkliche Menge Sauerstoff verloren, üblicherweise in Form von Siliziummonoxid. Die Maximalmenge, die in dem Sinterprodukt vorhanden sein kann, ist daher merklich geringer als 5 Gew.-% vom Produkt.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt hat ein stark von der Temperatur abhängiges Gefüge. Dieses Gefüge kann reichen von einer gleichachsigen Art, die aus gleichförmigen kleinen gleichachsigen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern zusammengesetzt ist, die in der β-Form oder als Mischung der β- und α-Form des Siliziumnitrids vorliegen können bis zu einem langgestreckten Typ, der aus nicht-gleichförmigen, langgestreckten nadelartigen Körnern der β-Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt ist. Dieser Gefügebereich schließt Gefüge aller Verhältnisse oder Kombinationen der gleichachsigen und langgestreckten Arten ein.

Bei der unteren Sintertemperatur von etwa 1900°C erhält man ein Produkt mit einem feinkörnigen Gefüge mit gleichförmigen oder im wesentlichen gleichförmigen Körnern, die normalerweise im Bereich von gleichachsig bis leicht langgestreckt liegen und üblicherweise eine Größe von weniger als 2 µm haben. Bei einer Sintertemperatur von etwa 2000°C erscheinen jedoch langgestreckte nadelartige Körner der β-Form des Siliziumnitrids noch immer in dem feinen gleichachsigen Korngefüge. Eine Sintertemperatur von etwa 2000°C führt zu einem Produkt mit einem Gefüge aus langgestreckten Körnern, die üblicherweise von 1 bis 2 µm Dicke und 3 bis 10 µm Länge haben und in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, üblicherweise mit Körnern von 1 bis 2 µm Dicke. Bei Sintertemperaturen oberhalb von 2000°C nimmt die Zahl der langgestreckten Körner aus β-Siliziumnitrid pro Volumeneinheit zu. Diese langgestreckten Körner haben üblicherweise ein Streckenverhältnis von etwa 5 bis 10, doch können diese langgestreckten Körner gelegentlich eine Länge von bis zu etwa 30 µm oder mehr haben. Setzt man das Produkt einer Temperatur von etwa 2000°C oder mehr bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren geforderten Stickstoffdruck für eine solche Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer aus, dann wandelt sich das ganze oder zumindest im wesentlichen das ganze Gefüge in die nicht gleichförmige langgestreckte b-Form um. Ein solches Glühen kann für Stunden ausgeführt werden, je nach der Größe des Produktes und der angewendeten Glühtemperatur. Vorzugsweise wird dieses Glühen in Kombination mit dem Sintern in einer einzigen Stufe ausgeführt, doch wenn es erwünscht ist, kann man das Glühen als separate Stufe ausführen. Die langgestreckten, nadelartigen Körner der β-Form aus Siliziumnitrid sind erwünscht, da sie die Bruchzähigkeit des Produktes erhöhen und es weniger brüchig machen, so lange sie nicht bis zu einer Länge von mehr als etwa 75 µm angewachsen sind.

Bei einem erfindungsgemäßen Sinterkörper mit einer Dichte von 90% oder mehr sind üblicherweise die meisten oder alle restlichen Poren verschlossen, d. h. sie stehen nicht miteinander in Verbindung und ein solcher Sinterkörper ist bevorzugt, da er undurchdringlich und gegenüber interner Oxidation bei erhöhten Temperaturen in hohem Maße beständig ist. Je größer die Dichte des Sinterproduktes, umso besser sind auch seine mechanischen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung komplex gestalteter keramischer Gegenstände aus polykristallinem Siliziumnitrid. So kann das erfindungsgemäße Sinterprodukt in Form eines brauchbaren komplex gestalteten Gegenstandes hergestellt werden, ohne daß eine maschinelle Bearbeitung erforderlich ist, wobei Beispiele für solche komplex ge gestalteten Gegenstände ein dichter Tiegel, ein dünnwandiges Rohr, ein langer Stab, ein kugelförmiger Körper oder ein hohl gestalteter Gegenstand sind. Die Abmessungen des erfindungs gemäßen Sinterproduktes unterscheiden sich von denen des als Ausgangskörper eingesetzten ungesinterten Produktes durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die während des Sinterns auftritt. Auch die Oberflächenqualität des Sinterkörpers hängt von der des ungesinterten ab, aus dem man ihn hergestellt hat, d. h. der Sinterkörper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem man ihn hergestellt hat, eine glatte Oberfläche hatte.

Ist nichts anderes angegeben, dann ist die Dichte des Sinterkörpers sowie die des ungesinterten Körpers als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids angegeben, die 3,18 g/cm³ beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Ist in diesen Beispielen nichts anderes ausgeführt, dann war das Verfahren das folgende:

Die Oberflächenmessungen wurden ausgeführt mittels Tieftemperatur- Stickstoffabsorptionstechnik.

Das Sintern wurde in einem undurchlässigen Siliziumcarbidrohr mit einem Durchmesser von 1,2 cm ausgeführt, bei dem ein Ende verschlossen war.

Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer am geschlossenen Ende des Siliziumcarbidrohres, das mit Bezug auf Ofenfenster-Absorption korrigiert war und einem Spiegel gemessen.

Am Ende jedes Sinterversuches wurde die Energie abgeschaltet und man ließ die gesinterten Siliziumnitrid-Körper im Ofen in der Stickstoffatmosphäre, die langsam auf Atmosphärendruck entspannt wurde, auf Zimmertemperatur abkühlen.

Als Quelle für das Stickstoffgas für die Ofenatmosphäre, d. h. die Sinteratmosphäre, wurde flüssiger Stickstoff benutzt, der als hochreiner trockener Stickstoff bezeichnet ist und weniger als 10 ppm Sauerstoffgehalt aufweist.

Die Dichte jedes gepreßten oder ungesinterten Körpers wurde anhand seines Gewichtes und seiner Abmessungen bestimmt.

Die Dichte des Sinterproduktes bestimmte man durch Wasserverdrängung nach Archimedes.

Die Schrumpfung in den folgenden Tabellen ist als lineare Schrumpfung

angegeben und hierbei bedeutet Δ L den Längenunterschied zwischen dem ungesinterten und dem gesinterten Körper und das ist dividiert durch die Länge des ungesinterten Körpers L _o. Diese Schrumpfung ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Verdichtung.

Gewichtsprozentverlust ist der Unterschied der Gewichte des ungesinterten und des gesinterten Körpers, dividiert durch das Gewicht des ungesinterten Körpers.

Beispiel 1

Für alle in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßten Versuche wurde das Vermischen und Trocknen in Stickstoff unter den Bedingungen in einer Trocken- bzw. Schutzkammer ausgeführt. Für alle Versuche wurde nur Berylliumnitridpulver als Zusatz in einer Menge von 2 Gew.-%, was 1 Gew.-% elementarem Beryllium entspricht, mit dem Siliziumnitrid vermischt. Weiter hatten alle ungesinterten Körper im wesentlichen die gleiche Größe.

Für die Versuche Nr. 1-5 der folgenden Tabelle wurde sehr reines Siliziumnitridpulver nach dem oben genannten Verfahren durch Umsetzen von Silan und einem Überschuß an Ammoniak hergestellt. Dieses Pulver wurde dabei im einzelnen in einem Ofen hergestellt, der ein offenendiges Quarzrohr mit einem Durch messer von 3,8 cm enthielt, wobei nur die offenen Enden des Reaktionsrohres außerhalb des Ofens lagen und das Reaktionsrohr war an seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einem koaxialen elektrostatischen Separator verbunden, der bei 5 bis 15 KV und 0,2 bis 0,5 mA betrieben wurde. Der Auslaß des Separators endete in einer mit einem organischen Lösungsmittel gefüllten Flasche, um einen positiven Druck in dem System sicherzustellen. Ein Flüssigkeitsmanometer zeigte den Gasdruck im Reaktionsrohr an. Für jeden Versuch wurde das Reaktionsrohr in einer Länge von etwa 38 cm auf eine Maximaltemperatur von 850°C erhitzt, das System mit gereinigtem Argon gespült und die Reaktanten dann abgemessen zugegeben. Silan von elektronischem Reinheitsgrad und wasserfreies Ammoniak, das weiter getrocknet wurde, indem man das Gas durch eine Säule von Kalziumnitrid leitete, wurden separat durch koaxiale Einlaßöffnungen in das Reaktionsrohr abgemessen eingeleitet. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf etwa 5,7 Liter pro Stunde für SiH₄ und etwa 99 Liter pro Stunde für NH₃ (beides bezogen auf Standardbedingungen). Ein voluminöses, leicht bernsteinfarbiges Pulver wurde am stromabwärts gelegenen Ende des Reaktionsrohres und in dem daran angebrachten elektrostatischen Separator gesammelt. Nach vier Stunden wurde die Gasströmung der Reaktanten unterbrochen und man ließ das System unter einer Strömung von etwa 14,2 Liter gereinigten Argons (ebenfalls unter Normalbedingungen) auf Zimmertemperatur abkühlen und nahm dann das Puder aus dem Reaktor und dem Separator und calcinierte es durch Erhitzen in einem Mullit-Tiegel in einer strömenden Gasmischung von 3 Vol.-Teilen N₂ und 11 Vol.-Teilen H₂ für etwa 30 Minuten bei etwa 1450°C. Das Produkt war ein leicht bernsteinfarbiges Puder, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, hatte in seinem I.R.- Spektrum weite Absorptionsbanden, die sich um 10,5 bis 21,0 µm konzentrierten, die für die Silizium-Stickstoffbindung charakteristisch sind, und enthielt kein Metall in einer Menge von mehr als 50 ppm, wie durch Emissionsspektroskopie bestimmt wurde.

Der Sauerstoffgehalt eines so hergestellten Pulvers wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse zu 20 Gew.-% bestimmt.

Für Versuch Nr. 6 wurde ein Siliziumnitridpulver benutzt, das durch Umsetzen von Siliziumtetrachlorid-Ammoniak hergestellt worden war. Dieses Pulver calcinierte man, indem man es in einen Mullit-Tiegel in einer strömenden Gasmischung aus 2 Vol.-Teilen Stickstoff und 11 Volumenteilen Wasserstoff für 30 Minuten bei 1450°C calcinierte. Das Pulver hatte einen Sauerstoffgehalt unterhalb von 5,0 Gew.-%.

Für die Versuche Nr. 7 und 8 wurde ein gekauftes Siliziumnitridpulver benutzt, das 95 Gew.-% α- und 5 Gew.-% β-Siliziumnitrid enthalten soll. Dieses Pulver ist vom Hersteller als 99,97% rein bezeichnet und es soll 0,01 Gew.-% Molybdän und 1 Gew.-% Sauerstoff, beides bezogen auf das Pulvergewicht, enthalten.

Für die Versuche Nr. 9-11 wurde ein gekauftes Siliziumnitridpulver eingesetzt, das 80 Gew.-% α- und 20 Gew.-% β-Siliziumnitrid enthalten soll. Dieses Pulver ist nach Angaben des Herstellers durch Umsetzen von Silizium mit Stickstoff erhalten worden und es soll die folgenden Verunreinigungen in Gew.-% enthalten:
Kalzium weniger als 0,1, Magnesium weniger als 0,1, Eisen weniger als 0,4, Aluminium weniger als 0,20 und Sauerstoff etwa 1,5. Außerdem wurde festgestellt, daß dieses Pulver unumgesetztes elementares Silizium in einer Menge von etwa 7 Gew.-% enthält.

Für die Versuche Nr. 1-5 wurde das Siliziumnitridpulver mit dem Berylliumnitridpulver und einer ausreichenden Menge einer 1%igen Lösung von Paraffin, Benzol vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese Mischung wurde mit einem 6 mm Siliziumnitrid- Mahlmedium bei Zimmertemperatur gemahlen. Nach etwa 6 Stunden wurde die Aufschlämmung abgepreßt und unter Trockenbehälter bedingungen durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene homogene Submikron-Pulvermischung wurde mit einer Gesenkpresse zu ungesinterten Körpern, d. h. Zylindern von etwa 1 × 1 cm gepreßt, die man in einem Trockengefäß über Ca₃N₂ lagerte. Einer dieser Preßlinge wurde für den Versuch 1 der folgenden Tabelle benutzt.

Den Preßling dafür ordnete man in dem Sinterrohr aus Siliziumkarbid an, das sich seinerseits in einem Kohlenstoffwiderstandsofenrohr befand, wobei nur sein offenes Endstück, das mit einem Druckknopf versehen war, aus dem Ofen hervorstand. Der Preßling war so angeordnet worden, daß er sich in der heißen Zone befand, d. h. am geschlossenen Endstück des Sinterrohres. Das Sinterrohr wurde evakuiert und dann auf 800°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hörte man mit dem Pumpen auf und setzte das Sinterrohr unter einen Druck von 72 bar Stickstoff. Das Sinterrohr wurde in etwa 20 Minuten auf die Sintertemperatur von etwa 1990°C gebracht und bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Danach kühlte man den Ofen auf Raumtemperatur ab und untersuchte den Sinterkörper. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Das Verfahren für die Versuche Nr. 2 bis 5 war im wesentlichen das gleiche wie für Versuch Nr. 1, wobei etwaige Ausnahmen in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Für die Versuche Nr. 7 und 8 wurde ein Teil des Siliziumnitridpulvers mit Berylliumnitrid und einer ausreichenden Menge einer 1%igen Lösung von Paraffin in Benzol in einem Mörser unter Verwendung eines Pistels vermischt, um eine im wesentlichen gleichförmige Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde abgepreßt und durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Pulvermischung, die im wesentlichen homogen war und eine durchschnittliche Teilchengröße im Submikronbereich hatte, wurde zu Zylindern im wesentlichen der gleichen Abmessungen gepreßt und in einen Trockenbehälter über Kalziumnitrid gelagert.

Das für Versuch Nr. 6 angewendete Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie für den Versuch Nr. 7 mit der Ausnahme, daß der durch Gesenkpressen gebildete ungesinterte Körper danach noch isostatisch mit einem Druck von etwa 827 N/mm² gepreßt wurde.

Für die Versuche Nr. 9 bis 11 wurde das Vermischen und Trocknen im wesentlichen wie für Versuch Nr. 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mischung mit dem Siliziumnitrid-Mahlmedium 16 Stunden gemahlen wurde. Die erhaltene homogene Submikron-Pulvermischung wurde durch Gesenkpressen zu ungesinterten Körpern, d. h. Zylindern von etwa 1 × 1 cm gepreßt, die in einem Trockenbehälter über Kalziumnitrid gelagert wurden.

Die ungesinterten Körper der Versuche Nr. 2-11 wurden in der gleichen Weise gesintert, wie der für Versuch Nr. 1, wobei etwaige Ausnahmen in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Die Sinterprodukte der Versuche 1-6 der Tabelle hatten eine leichte graue Farbe. Die Farbe der Produkte der Versuche 7 und 8 lag zwischen leicht grau und grau und die Produkte der Versuche 9-11 hatten eine graue bis dunkelgraue Farbe.

Die Tabelle zeigt die Wirksamkeit des Berylliumzusatzes, wobei die Versuche Nr. 4-8 und 10 und 11 die Erfindung veranschaulichen. Aus diesen Versuchen ergibt sich die beträchtliche Schrumpfung oder Verdichtung, die während des Sinterns stattfindet und zu den erfindungsgemäßen hochdichten Sinterprodukten führt. Diese Produkte waren hart und fest.

Die Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse des Sinterproduktes des Versuches 5 zeigte, daß es aus β-Siliziumnitrid mit einer Spur von weniger als 2% BeSiN₂ zusammengesetzt war. Die Analyse zeigte auch einige nicht identifizierbare Linien und diese Linien zeigen die Anwesenheit einer Spurenmenge einer unbekannten Verbindung an, von der angenommen wird, daß sie ein Polymeres von Beryllium- siliziumnitrid ist.

Das Sinterprodukt des Versuches Nr. 5 wurde zerschnitten, poliert, geätzt und eine Aufnahme in 550facher Vergrößerung davon gemacht. Nach dieser Fotographie ist es aus sehr gleichförmigen gleichachsigen und leicht langgestreckten Körnern bis zu etwa 5 µm und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 2 µm zusammengesetzt.

Das Sinterprodukt des Versuches Nr. 8 wurde auch zerschnitten, poliert und geätzt und davon ebenfalls eine Aufnahme in 550facher Vergrößerung gemacht. Diese Aufnahme zeigt langgestreckte Körner mit einer Länge von bis zu 25 µm, die in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, die aus kleinen, im wesentlichen gleichachsigen Körnern der Größenordnung von 3 µm zusammengesetzt ist.

Die Tabelle zeigt auch, daß der Gew.-Verlust für einen bestimmten Pulveransatz konstant ist und daß er daher mehr mit der Zusammensetzung des Pulvers als den Sinterbedingungen in Beziehung steht. Dies zeigt sich besonders deutlich aus den Versuchen 1-4, die aus dem gleichen Ansatz Siliziumnitrid-Pulver hergestellt worden waren und die im wesentlichen den gleichen Gew.-Verlust zeigen. Es wird angenommen, daß der Gew.-Verlust, wie er sich aus der Tabelle ergibt, aus folgenden Einzelkomponenten zusammengesetzt ist:
Verdampfung von Paraffin, das als Binder benutzt wird (etwa 3%), Gew.-Verlust aufgrund der Sauerstoffentfernung in Form von SiO (etwa 2%),
Gew.-Verlust aufgrund der Abgabe von Ammoniak aus dem amorphen Siliziumnitrid-Pulver,
Gew.-Verlust aufgrund der thermischen Zersetzung von Si₃N₄ während des Sinterns und
Gew.-Verlust von Beryllium. Diesen Gew.-Verlusten steht eine Gew.-Zunahme aufgrund der Umsetzung des freien Siliziums mit Stickstoff gegenüber, das in dem Ausgangspreßling vorhanden ist. Der Gew.-Verlust aufgrund der thermischen Zersetzung von Siliziumnitrid ist daher wahrscheinlich geringer als 0,3 Gew.-% von der Gesamtmenge vorhandenen Siliziumnitrids.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß während des Sinterns Beryllium verloren geht.

Nach dem für den Versuch 1 angewandten Verfahren wurde ein ungesinterter Körper hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% Be₃N₂ zusammen mit 2 Gew.-% Mg₃N₂ benutzt wurde, was 0,5 Gew.-% elementarem Beryllium und 1,5 Gew.-% elementarem Magnesium, beide bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, entspricht.

Der ungesinterte Körper hatte eine Dichte von 46%. Er wurde in der für Versuch Nr. 1 beschriebenen Weise gesintert mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur von 1950°C und der Stickstoffdruck von 85 bar benutzt und eine Sinterzeit von 20 Minuten eingehalten wurde.

Das Sinterprodukt wurde durch Emissionsspektroskopie analysiert und es enthielt 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,3 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Dies zeigt, daß ein deutlicher Berylliumverlust unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens stattfindet.

Beispiel 3

Auch dieses Beispiel zeigt, daß während des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens Beryllium verloren geht.

Ein ungesinterter Körper wurde in der gleichen Weise hergestellt wie für Versuch Nr. 7 in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% Be₃N₂ zusammen mit 2 Gew.-% Mg₃N₂ benutzt wurde, was 0,5 Gew.-% elementarem Beryllium und 1,5 Gew.-% elementarem Magnesium, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid entspricht.

Der ungesinterte Körper hatte eine Dichte von 46%. Er wurde in der gleichen Weise wie der für Versuch 7 gesintert, mit der Ausnahme, daß eine Sintertemperatur von 2040°C, ein Sinterdruck von 75 bar und eine Sinterzeit von 15 Minuten angewendet wurden.

Das gesinterte Produkt wurde durch Emissionsspektroskopie analysiert und enthielt 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,2 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die Siliziumnitridmenge. Dies zeigt, daß während des erfindungsgemäßen Sinterns ein deutlicher Berylliumverlust auftritt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Technik zur Bestimmung des Gewichtsverlustes aufgrund der thermischen Zersetzung von Siliziumnitrid.

Ein mittels Reaktion verbundener Siliziumnitrid-Zylinder mit einer Länge von etwa 12 mm und einem Durchmesser von etwa 6 mm wurde durch Umsetzen eines hochreinen Sinterkörpers aus Silizium mit Stickstoff hergestellt und eingesetzt. Der Zylinder hatte eine Dichte von etwa 70% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids und wies miteinander verbundene Poren auf.

Der Zylinder wurde gewogen und Bedingungen ausgesetzt, die im wesentlichen gleich den Sinterbedingungen des Beispiels 1 waren mit der Ausnahme, daß er bei einer Temperatur von 1800°C unter einem Stickstoffdruck von 80 bar für eine Stunde gehalten wurde. Er wurde wieder gewogen und nochmals auf 2000°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter einem Druck von 80 bar gehalten. Dann wurde der Zylinder nochmals gewogen.

Der Gesamtgewichtsverlust wurde auf weniger als 0,5 Gew.-% bestimmt. Dies zeigt, daß unter den angegebenen Bedingungen keine merkliche thermische Zersetzung stattfand.

Claims

1. Vorgeformter polykristalliner Siliziumnitridkörper aus Siliziumnitrid und Berylliumzusatz, wobei das Siliziumnitrid als β-Form oder als α/b-Form mit zumindest 80 Gew.-% β-Form und maximal 20 Gew.-% α-Form, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumnitrid, vorliegt, der Berylliumzusatz als Beryllium in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-% bis zu weniger als etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist und der polykristalline Körper nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse entweder ein einphasiger oder ein aus einer primären Phase und einer sekundären Phase zusammengesetzter Körper ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridkörper eine Dichte von mindestens etwa 80% bis zu 100% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids aufweist.

2. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse ein einphasiger Körper ist.

3. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase eine berylliumhaltige Phase ist.

4. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Körpers, enthält.

5. Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristallinen Körpers aus Siliziumnitrid und einem Berylliumzusatz, mit weniger als 5 Gew.-% Sauerstoff, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
Herstellen einer zumindest merklich homogenen Dispersion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikronbereich aus Siliziumnitrid, und einem Berylliumzusatz, wobei der Berylliumzusatz ausgewählt ist aus Beryllium, Berylliumkarbid, Berylliumfluorid, Berylliumnitrid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen, und der Berylliumzusatz (berechnet als Beryllium) in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Siliziumnitridmenge, eingesetzt ist, man die Dispersion zu einem ungesinterten Körper formt und man den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1900 bis etwa 2200°C in einer Stickstoffatmosphäre sintert, bei einem Stickstoffdruck, der bei der Sintertemperatur die thermische Zersetzung des Siliziumnitrids um mehr als 1 Gew.-% verhindert und zum Entstehen eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids führt, wobei der Minimaldruck des Stickstoffes von etwa 20 bar bei der Sintertemperatur von 1900°C bei zu einem Minimaldruck von etwa 130 bar bei der Sintertemperatur von 2200°C reicht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur etwa 2200°C beträgt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 40 bar liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur bei etwa 2100°C liegt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 75 bar liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Berylliumzusatz Berylliumnitrid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Berylliumzusatz in einer Menge eingesetzt wird, daß elementares Beryllium in einer Menge von etwa 0,25 bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, vorhanden ist.