NO147240B - Sintret, polykrystallinsk siliciumnitridprodukt og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et sintret, polykrystallinsk siliciumnitridprodukt med en densitet av minst 80% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid og inneholdende beryllium i elementær tilstand eller som forbindelse, og en fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Siliciumnitrid som har den støkiometriske formel Si^N^, er

et ildfast, elektrisk isolerende materiale med høy styrke, hardhet og høy motstandsdyktighet overfor varmesjokk og har derfor en rekke potensielle anvendelser ved høye temperaturer. De egenskaper som gjør det særpreget blant andre materialer er den lave varmeekspan-sjonskoeffisient sammen med dets ildfasthet og stabilitet overfor oxydasjon. Siliciumnitrid har lenge vært et hovedkandidatmateriale for utvikling av komponenter for høytemperaturvarmemotorer.

Siliciumnitriddeler fremstilles for tiden ved reaksjon av silicium eller varmpressing. Den første fremgangsmåte er beheftet med iboende begrensninger hva gjelder oppnåelse av tettheter og derfor styrke, og dette ut&ukker det ved denne fremgangsmåte frem-stilte materiale fra en rekke typiske anvendelser. Kompaktering ved varmpressing utføres ved å anvende en tilsetning av oxyder eller nitrider av Mg, Be, Ca, Y, La, Ce eller Zr til Si^N^-pulver. Det erholdte keramiske materiale er meget sterkt, men det tar lang tid å maskinere komplekse komponenter, og en slik maskinering er vanskelig og ofte umulig eller prohibitivt kostbar.

Sintring som ville kunne overvinne formningsproblemene, er også blitt forsøkt, men med begrenset suksess, da siliciumnitrid hurtig spaltes ved temperaturer av ca. 17 50°C ved atmosfæretrykk. Siliciumnitrid med en densitet på 90% er blitt erholdt ved anvendelse av en tilsetning av 5% magnesiumoxyd, ifølge G.R. Terwilliger og F.F. Lange, "Pressureless Sintering of Si^N^' Journal of Materials Science 10(1975)1169, men vekttap på opp til 30% ble iakttatt og gjorde prosessen upraktisk.

M. Mitomo i "Pressure Sintering of Si^N^"' Journal of Materials Science 11(1976)1103-1107, beskriver at sintring av Si3N4 med 5%

MgO ved 1450-1900°C under et nitrogentrykk av 10 atmosfærer ga en høyeste densitet, av 95% av den teoretiske verdi, at densiteten og vekttapet til å begynne med økte ved de høyere temperaturer, at tettheten derefter avtok over en viss temperatur fordi densiteten

ble regulert av to motsatt virkende prosesser, krympning og termisk spaltning av siliciumnitrid, og at den optimale temperatur var ca. 1800°C.

Det er kjent at den store mengde magnesiumoxyd som må til-settes for å igangsette sintring, nedsetter siliciumnitridpro-duktets motstandsdyktighet overfor oxydasjon og dets mekaniske egenskaper ved høy temperatur. Ved den foreliggende fremgangsmåte an-vedes ikke et oxydtilsetningsmiddel. I motsetning til sintrings-prosesser hvor metalloxydtilsetningsmidler, som magnesiumoxyd, anvendes som ikke lett spaltes og som derfor vil holde på i det vesentlige hele oxyg'enmengden som innføres med metalloxydtilsetnings-midlet, tapes alltid oxygen i en betydelig mengde fra sintringsgjen— standen ved den foreliggende sintringsprosess. Dessuten utsettes ved den foreliggende fremgangsmåte sintringsgjenstanden ikke for et vesentlig vekttap på grunn av den termiske spaltning av siliciumnitridet, og dette tilkjennegis ved de høye densiteter for det erholdte sintrede produkt og som kan variere fra 80 til 100% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid. Dessuten er det ved den foreliggende fremgangsmåte mulig å fremstille komplekst formede gjenstander av siliciumnitrid direkte med liten eller ingen maskinering .

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet nedenfor i forbindelse med tegningen som viser tilstander hvor spontan spaltning av siliciumnitrid inntreffer, dvs. til venstre for den kraftig trukkede linje, betingelser hvor en spontan spaltning av siliciumnitrid ikke inntreffer, dvs. til høyre for den kraftig trukkede linje, og de betingelser som er nødvendige for fremstilling av det sintrede produkt ifølge oppfinnelsen, dvs. det skraverte område som på tegningen er angitt som "sintrerbarhetsområdet".

Kort summert omfatter den foreliggende fremgangsmåte dannelse av en homogen dispersjon av siliciumnitrid med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på under 1 um, og av et berylliumtilsetningsmiddel, hvorefter dispersjonen formes til en usintret gjenstand som derefter sintres ved en temperatur av 1900-2200°C i en sintringsatmosfære av nitrogen ved overatmosfærisk nitrogentrykk som ved sintringstemperaturen er tilstrekkelig til å hindre en vesentlig termisk spaltning av siliciumnitridet og som gir en sintret gjenstand med en densitet av 80-100% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid.

Oppfinnelsen angår et sintret, polykrystallinsk siliciumnitridprodukt med en densitet av minst 80% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid og inneholdende beryllium i elementær tilstand eller som forbindelse, og produktet er særpreget ved at det har kompleks form og er laget av et før sintringen formet kompaktert, partikkelformig materiale, idet siliciumnitridet utgjøres av 80-100% (3-form, resten a-form, basert på den samlede mengde av siliciumnitridet, og berylliumet er tilstede i en mengde av fra under 0,1 vekt% til under 2,0 vekt% av siliciumnitridet, og det sintrede produkt varierer som bestemt ved røntgendiffraksjons-analyse fra et enkeltfaset legeme til et legeme som omfatter en primær fase og en sekundær fase, og idet produktet eventuelt også inneholder mindre mengder oxygen.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av

et sintret, polykrystallinsk siliciumnitridprodukt, som angitt i krav 5's ingress, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav 5's karakteriserende del angitte trekk.

Med uttrykket "en vesentlig termisk spaltning" av siliciumnitrid som anvendt heri er ment å betegne et betydelig vekttap av siliciumnitrid på grunn av termisk spaltning av siliciumnitrid,

og et slikt betydelig vekttap av siliciumnitrid vil være høyere enn ca. 3 vekt% av den samlede mengde siliciumnitrid i den usintrede gjenstand. Ved den foreliggende fremgangsmåte vil det imidlertid oppstå et vekttap av siliciumnitrid på grunn av termisk spaltning av siliciumnitrid som er under 1 vekt% av den samlede mengde siliciumnitrid i den usintrede gjenstand.

Det for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte siliciumnitridpulver kan være amorft eller krystallinsk eller en blanding derav. Det krystallinske siliciumnitridpulver kan være a- eller 3-siliciumnitrid eller en blanding derav.

Siliciumnitridpulveret som anvendes som utgangsmateriale

for den foreliggende fremgangsmåte, kan ha en renhet som varierer fra et fullstendig rent siliciumnitridpulver til et pulver av

keramisk kvalitet. Den nødvendige renhet for det anvendte siliciumnitridpulver er hovedsakelig avhengig av temperaturene og de be-lastninger som det sintrede sluttprodukt vil anvendes for, idet de høyeste brukstemperaturer som regel krever de reneste pulvere. Med økende renhet for pulveret vil nærmere bestemt det erholdte sintrede produkt tiltagende beholde sine egenskaper ved værelsetemperatur ved høyere temperaturer, dvs. jo mer stabile vil det sintrede produkts egenskaper være med økende temperaturer.

Det som utgangsmateriale for den foreliggende fremgangsmåte anvendte siliciumnitridpulver kan inneholde metalliske og ikke-metalliske forurensninger. Nærmere bestemt kan dets oxygeninn-

hold være opp til ca. 5 vekt%, basert på den samlede sammensetning av det som utgangsmateriale anvendte siliciumnitridpulver. Et pulver med et oxygeninnhold på over ca. 5 vekt% byr ikke på noen fordeler fordi det er sannsynlig at det da vil fås et sintret produkt med nedsatte mekaniske egenskaper ved høye temperaturer. Oxygenet foreligger vanligvis bundet som siliciumdioxyd. Den over-skuddsmengde av elementært silicium som kan være tilstede i pulveret, er ikke av avgjørende betydning, forutsatt at det har en størrelse på under 1 pm da elementært silicium under sintringsprosessen nitrideres under dannelse av siliciumnitrid, og forutsatt at den volumøkning som adfølger nitrideringen av det elementære silicium, ikke har noen vesentlig uheldig innvirkning på det sintrede produkt. Vanligvis kan elementært silicium være tilstede i siliciumnitridpulveret i en mengde av opp til ca. 4 vekt%. Ikke-metalliske forurensninger, som halogener, som fordamper under sintringen og

som ikke i vesentlig grad innvirker uheldig på den sintrede silicium-nitridqjenstands egenskaper, kan også ofte være tilstede i en mengde av opp til ca. 3 vekt% av det som utgangsmateriale anvendte siliciumnitridpulver .

Siliciumnitridpulver av keramisk kvalitet inneholder vanligvis metalliske forurensninger, som kalsium, jern og aluminium, som mellom kornene i det sintrede produkt er tilbøyelige til å" danne lavtsmeltende faser som utøver en betydelig uheldig innvirkning på produktets egenskaper ved forhøyede temperaturer. Ved den foreliggende fremgangsmåte bør når siliciumnitridpulver av keramisk kvalitet anvendes, den samlede mengde av slike metalliske forurensninger ikke være høyere enn den mengde som typisk finnes i et slikt pulver, og denne mengde er ca. 1 vekt% av det som utgangsmateriale anvendte -pulver. Når slike metalliske forurensninger er tilstede i en mengde av ca. 1 vekt%, er nærmere bestemt det erholdte sintrede produkt som regel mørkegrått, og det kan anvendes ved temperaturer som ikke er høyere enn ca. 1300°C og hvor det ikke er krevet at produktet skal tåle en høy belastning. Når mengden av disse metalliske forurensninger avtar, forbedres det erholdte sintrede produkts mekaniske egenskaper ved forhøyede temperaturer, spesielt når kalsium og jern fjernes.

For fremstilling av et sintret produkt som har meget gode stabile mekaniske egenskaper ved høye temperaturer, har det foretrukne siliciumnitridpulver som anvendes som utgangsmateriale, et lavt oxygeninnhold, dvs. under ca. 2 vekt% av pulveret, og det er fritt eller i det vesentlige fritt for metalliske forurensninger som mellom kornene danner lavtsmeltende faser. Dette foretrukne siliciumnitridpulver kan nærmere bestemt inneholde metalliske forurensninger, som kalsium, jern og aluminium, i en samlet mengde av opp til ca. 0,1 vekt%, fortrinnsvis ikke over ca. 0,05 vekt%,

av det som utgangsmateriale anvendte siliciumnitridpulver. Et slikt pulver gir et lyst hudfarvet, lysegrått eller hvitt sintret produkt. Det mest foretrukne siliciumnitridpulver for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av et sintret produkt med sterkt stabile, dvs. de mest stabile, mekaniske egenskaper ved høye temperaturer, er imidlertid også fritt for oxygen eller det kan inneholde oxygen i en mengde av opp til ca. 1 vekt% av pulveret. Et slikt rent siliciumnitridpulver kan fremstilles syntetisk. For å redusere dets oxygeninnhold og også for å fjerne dets innhold av fordampbare forurensninger kan siliciumnitridpulveret også kalsineres ved en temperatur av 1400-1500°C under vakuum eller i en atmosfære som ikke utøver noen vesentlig uheldig innvirkning på pulveret, som en atmosfære av helium, nitrogen, hydrogen eller blandinger derav.

De foretrukne siliciumnitridpulvere kan når de anvendes for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, nærmere bestemtgi et sintret produkt som beholder den form det har ved værelsetemperatur og sine mekaniske egenskaper ved høye temperaturer, og dette gjør produktet spesielt anvendbart for konstruksjoner som utsettes for høye temperaturer, som gassturbinblader, dvs. at de kan gi et sintret produkt med en densitet eller med mekaniske egenskaper som ikke utsettes for noen vesentlig forandring efter lengre tids utsettelse for luft ved temperaturer av opp til ca.

1400°C og efter lengre tids utsettelse for en atmosfære hvori produktet er i det vesentlige inert, som en atmosfære av argon,

ved temperaturer over 1500°C og opp til ca. 1700°C.

Det foretrukne siliciumnitridpulver for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles ved en rekke forskjellige ■ prosesser. Ved en prosess blir f.eks. SiC^ redusert med carbon i en nitrogenatmosfære ved en temperatur under 1400°C. Ved andre prosesser omsettes et siliciumhalogenid med ammoniakk eller en blanding av nitrogen og hydrogen for erholdelse av Si^N^ direkte eller via et utgangsmateriale, som SMNH^/ som omdannes til

Si^N^ ved kalsinering og gir siliciumnitrid som vanligvis inneholder oxygen og halogener i en mengde av 1-3 vekt%. Pulveret kan også fremstilles syntetisk i et plasma fra siliciumdamp og nitrogen.

Et meget rent siliciumnitridpulver kan fremstilles ved en fremgangsmåte som beskrevet i US patent 4122155.

Nærmere bestemt er i dette patent beskrevet, omsetning av

silan med et overskudd av ammoniakk ved en temperatur over 600°C

og ved kalsinering av det erholdte faste materiale ved en temperatur mellom 1100 og 1500°C for erholdelse av amorft eller krystallinsk siliciumnitrid.

For utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte anvendes

et berylliumtilsetningsmiddel som består av elementært beryllium, berylliumcarbid, berylliumnitrid, berylliumfluorid, berylliumsiliciumnitrid eller blandinger derav. De kjente støkiometriske formler for disse tilsetningsmidler er Be, Be2C, Be^N,,, BeF2 og BeSiN2 Be^SijNg, Be^SiN^, Be5Si2Ng, Be^Si^N^ oq BegSi3N1Q. For den foreliggende fremgangsmåte anvendes berylliumtilsetningsmidlet i en slik mengde at berylliumbestanddelen tilsvarer 0,1-2,0 vekt% elementært beryllium,fortrinnsvis 0,5-1,0 vekt% elementært beryllium, basert på siliciumnitridmengden. Mengder av berylliumtilsetningsmidlet som ligger utenfor dette område, gir ikke en effektiv fremstilling av den sintrede gjenstand ifølge oppfinnelsen med en densitet av minst 80%.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte dannes en

i det minste betydelig eller i det vesentlige jevn eller homogen partikkeldispersjon eller -blanding med en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse på under 1 pm av siliciumnitrid og berylliumtilsetningsmiddel. En slik dispersjon er nødvendig for fremstilling

av et sintret produkt med i det vesentlige jevne egenskaper og med en densitet på minst 80%. Siliciumnitridpulveret og berylliumtilsetningsmiddelpulveret kan som sådanne ha en partikkelstørrelse som reduseres til den ønskede størrelse når dispersjonen dannes, men det som utgangsmateriale anvendte siliciumnitrid har fortrinnsvis en partikkelstørrelse under 1 pm, og det som utgangsmateriale anvendte berylliumtilsetningsmiddel har fortrinnsvis en partikkel-størrelse under 5 jam, fortrinnsvis under 1 pm. Siliciumnitridpulveret kan i alminnelighet ha et gjennomsnittlig overflateareal av 2-50 m 2/g som tilsvarer en partikkelstørrelse av hhv. ca. 0,94 pm og 0,04 fim. Siliciumnitridpulveret har fortrinnsvis et gjennomsnittlig overflateareal av 5-25 m 2/g som tilsvarer en partikkel-størrelse av hhv. ca. 0,38 pm og ca. 0,08 pm.

Siliciumnitridpulveret og berylliumtilsetningsmiddelpulveret kan blandes med hverandre ved hjelp av en rekke forskjellige metoder, som f.eks. ved maling i en kulemølle eller i en strålemølle, under erholdelse av en sterkt eller i det vesentlige jevn eller homogen dispersjon eller blanding. Jo jevnere dispersjonen er, desto jevnere er mikrostrukturen og derfor den erholdte sintrede gjenstands egenskaper .

Et representativt eksempel på disse blandemetoder er maling i en kulemølle, fortrinnsvis med kuler av et slikt materiale som wolframcarbid eller siliciumnitrid som oppviser lav slitasje og som ikke utøver noen vesentlig uheldig innvirkning på sluttpro-duktets ønskede egenskaper. Om ønsket kan malingen også anvendes for å redusere partikkelstørrelsen og for å fordele eventuelle forurensninger som kan være tilstede, i det vesentlige jevnt i pulveret. Malingen utføres fortrinnsvis i et flytende blandemedium som er inert overfor bestanddelene. Typiske flytende blandemedia omfatter hydrocarboner, som benzen og klorerte hydrocarboner. , Maletiden varierer sterkt og er hovedsakelig avhengig av pulvermengden og dets partikkelstørrelse og av det anvendte måleutstyr. Maletiden er vanligvis 1-100 timer. Det erholdte våtmalte materiale kan tørkes på en rekke vanlige metoder for å fjerne det flytende medium. Det tørkes fortrinnsvis i en vakuumovn som holdes på en temperatur like over kokepunktet for det flytende blandemedium.

En rekke metoder kan anvendes for å forme pulverblandingen, dvs. partikkeldispersjonen, til en usintret gjenstand. Pulverblandingen kan således ekstruderes, sprøytestøpes, formpresses, presses isostatisk eller slikkerstøpes for erholdelse av den usintrede gjenstand med den ønskede form. Eventuelle smøremidler, bindemidler eller lignende materialer som anvendes ved formingen av dispersjonen, bør ikke utøve noen vesentlig uheldig innvirkning på den usintrede gjenstand eller den erholdte sintrede gjenstand. Slike materialer er fortrinnsvis av den type som fordamper når de oppvarmes til en forholdsvis lav temperatur, fortrinnsvis under 200°C, og som ikke efterlater en vesentlig rest. Den usintrede gjenstand bør ha en densitet av minst ca. 35%, fortrinnsvis minst ca. 45% eller derover, for å befordre en kompaktering under sintring og for å erholde den ønskede densitet av minst 80% eller derover.

Ved den foreliggende fremgangsmåte kan den anvendte sintringsatmosfære av nitrogen være rolig, men den er fortrinnsvis en strøm-mende atmosfære og behøver bare å strømme med en tilstrekkelig hastighet til at de eventuelt tilstedeværende gassformige produkter som vanligvis skriver seg fra forurensninger, vil fjernes. Strøm-ningshastigheten for nitrogengass er i alminnelighet avhengig av ovnschargens størrelse og i en viss grad av sintringstemperaturen. Den anvendte nitrogengass bør være fri for oxygen eller i det vesentlige fri for oxygen slik at et større opptak av oxygen-av sintringsgjenstanden ikke vil forekomme.

Sintringen av den usintrede gjenstand utføres ved en temperatur av 1900-2200°C i en nitrogensintringsatmosfære ved overatmosfærisk trykk som ved den anvendte sintringstemperatur hindrer termisk spaltning av siliciumnitridet og også befordrer krympning, dvs. fortetning, av den usintrede gjenstand, slik at det fås en sintret gjenstand med en densitet av minst 80% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid. En sintringstemperatur under ca. 1900°C er ikke effektiv for fremstilling av det sintrede produkt ifølge oppfinnelsen, mens en temperatur over 2200°C ville kreve for høye nitrogentrykk til at den ville være praktisk. Sintringstemperaturen er fortrinnsvis 2050-2150°C.

Virkningen av et øket nitrogentrykk på sintringen av siliciumnitrid kan best beskrives ved å vurdere virkningen av nitrogentrykket på den termiske spaltning som presentert ved ligningen dvs. at siliciumnitridet spaltes til silicium og nitrogen og at det derfor alltid forekommer et bestemt trykk av siliciumdamp og nitrogen over en overflate av siliciumnitrid. Ut fra prinsippene for kjemisk likevekt vil jo høyere nitrogentrykket er, desto lavere siliciumdamptrykket være oq omvendt. Dette forhold kan uttrykkes kvantitativt ved ligningen

hvor Pg^ betegner partialtrykket for siliciumdamp, P^ partialtrykket for nitrogen og K likevektskonstanten som beregnes ut fra tilgjengelige publiserte termodynamiske data og som gjelder for en spesiell temperatur. De publiserte termodynamiske data som heri er anvendt, er nærmere bestemt beskrevet av Still og medarbeidere i JANAF Thermochemical Tables, 2nd Ed., U.S. Dept. of Commerce, Nat.Stand.Ref. Data Ser. - Nat.Bur. Stand. (U.S.), 37, U.S. Government Printing Office, Washington, (juni 1971). Disse termodynamiske forhold ble beregnet og er vist på tegningen hvor logaritmen for partialtrykket for siliciumdamp og partialtrykket for nitrogen ble avsatt sammen med temperaturskalaer og de viste samtidig forekommende faser.

Det fremgår av tegningen at dersom nitrogentrykket over Si^N^ minsker ved en viss temperatur, vil siliciumdamptrykket øke inntil metningstrykket for siliciumdamp ved den anvendte temperatur er blitt nådd. Ved dette trykk og ved lavere nitrogentrykk vil siliciumnitrid spontant spaltes til metallisk silicium (flytende eller fast) og nitrogen. På tegningen avgrenser den fra venstre og opp mot høyre kraftig trukkede linje de betingelser hvor siliciumnitrid, kondensert silicium, siliciumdamp og nitrogengass samtidig forekommer, dvs. de betingelser hvor en spontan spaltning av siliciumnitrid finner sted. Ved hvilke som helst betingelser valgt til venstre for den kraftig trukne linje bestemt av nitrogentrykk og temperatur, vil nærmere bestemt spontan spaltning av Si3N4 utelukke sintring. Ved hvilke som helst betingelser valgt til høyre for den kraftig trukne linje, vil en spontan termisk spaltning av siliciumnitrid ikke finne sted. For utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte anvendes imidlertid bare betingelser som ligger innenfor det skraverte område på tegningen og som på denne er betegnet med "sintrerbarhetscmråde" for temperaturen og det tilsvarende trykk og som hindrer en termisk spaltning eller vesentlig termisk spaltning av siliciumnitridet og som også bevirker at det sintrede produkt ifølge oppfinnelsen fus med en densitet av minst 80%. Det er på tegningen nærmere bestemt vist at ved enhver sintringstemperatur innen sintrerbarhetsområdet må et spesielt minstetrykk av nitrogenet anvendes og opprettholdes som er vesentlig høyere enn det minstetrykk av nitrogen som er nødvendig for å hindre en spontan spaltning av siliciumnitrid. Det minste sintringstrykk av nitrogen er et trykk som ved en spesiell sintringstemperatur hindrer en termisk spaltning eller vesentlig termisk spaltning av siliciumnitridet og som også befordrer fortetning, dvs. krympning, av gjenstanden under erholdelse av et sintret produkt med en densitet av minst 80%.

Ved en gitt sintringstemperatur innen sintrerbarhetsområdet vil i alminnelighet et øket nitrogentrykk gL en øket densitet for det sintrede produkt, dvs. at høyere nitrogentrykk vil gi produkter med høyere tetthet. På lignende måte skulle ved et gitt nitrogentrykk innen sintrerbarhetsområdet jo høyere sintringstemperaturen er, desto høyere vil densiteten for det erholdte sintrede produkt være.

Det skraverte område som er betegnet som sintrerbarhetsområdet på tegningen, viser at det spesielle minstetrykk av nitrogen som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte,

er avhengig av sintringstemperaturen og varierer fra ca. 20 atmosfærer ved 1900°C til ca. 130 atmosfærer ved en temperatur av 2200°C. Det er på tegningen nærmere bestemt vist at for den foreliggende fremgangsmåte er det minste nødvendige trykk av nitrogen ved 2000°C ca. 40 atmosfærer,. og ved 2100°C ca. 75 atmosfærer. Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er nitrogentrykk som er høyere enn det nødvendige minstetrykk ved en gitt sintringstemperatur, nyttig for ytterligere å fortette gjenstanden under erholdelse av en sintret gjenstand med en densitet av over 80%.

Det foretrukne høyeste nitrogentrykk er et trykk som gir en

sintret gjenstand med den høyeste tetthet ved en gitt sintringstemperatur, og et slikt foretrukket høyeste nitrogentrykk kan bestemmes empirisk. Høyere nitrogentrykk enn det foretrukne høyeste trykk kan anvendes, men de vil ikke gi noen vesentlig ytterligere fortetning av gjenstanden.

Det foreliggende sintrede produkt omfatter siliciumnitrid og

en eller annen form for beryllium. Det kan også inneholde oxygen i en eller annen form i en mengde under ca. 5 vekt% av det sintrede produkt da en del oxygen alltid tapes under sintringen. For anvendelse ved høye temperaturer bør det sintrede produkt fortrinns-

vis inneholde oxygen i en mengde under ca. 2 vekt% av det sintrede produkt. For oppnåelse av de beste resultater og i dets foretrukne form er det foreliggende sintrede produkt i det vesentlige fritt for oxygen eller det kan inneholde oxygen i en eller annen form i en mengde av under ca. 1 vekt% av det sintrede produkt.

Siliciumnitridet i det foreliggende produkt varierer fra 3-f ormen til en blanding av 3- og a-f ormene, hvori 3-f ormen av . i siliciumnitrid er tilstede i en mengde av minst . 80 vekt% av den samlede mengde siliciumnitrid. Det foreliggende produkt omfatter fortrinnsvis bare 3-formen av siliciumnitrid da denne gir de mest stabile egenskaper.

Da en del av berylliumbestanddelen i tilsetningsmidlet fordamper under sintringen, inneholder det sintrede produkt beryllium i en eller annen form i en mengde som alltid er under ca. 2,0 vekt%

av siliciumnitridet. Den mengde av berylliumbestanddelen som fordamper, er hovedsakelig avhengig av sintringstemperaturen og-trykket, dvs. at -jo høyere temperaturen og jo lavere trykket er, desto mer beryllium vil sannsynligvis fordampe. Den berylliummengde som fordamper under sintringen^er som regel betydelig. Det foreliggende produkt vil nærmere bestemt inneholde beryllium i en eller annen form i en mengde fra under 0,1 vekt% til under 2 vekt% av siliciumnitridet. Berylliumbestanddelen i det sintrede produkt kan påvises eller bestemmes ved hjelp av slike metoder som emisjonsspektroskopi og kjemisk analyse. Den minste beryllium-

mengde som er tilstede i det foreliggende produkt, er nærmere bestemt den mengde som kan påvises ved hjelp av en emisjonsspektroskopi.

Den sintrede gjenstand eller det sintrede produkt ifølge oppfinnelsen har en densitet som varierer fra 80% til 100% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid. Når det i forbindelse med den sintrede gjenstand eller produktet ifølge oppfinnelsen anvendes betegnelsene enkeltfase eller primærfase/er dermed siliciumnitrid-fasen ment, dvs. a-formen eller 3-formen av siliciumnitrid og blandinger derav. Røntgendiffraksjonsanalyse av det sintrede produkt viser at ved lavere innhold av berylliumtilsetningsmidlet er produktet et enkeltfasemateriale, men at ved høyere mengder av beryllium kan spor av en sekundær fase påvises. Når berylliumtilsetningsmidlet anvendes i slike mengder at dets berylliumbe-standdel tilsvarer en mengde av opp til ca. 1 vekt% elementært beryllium, vil det sintrede produkt i alminnelighet'være et enkeltfasemateriale. Når imidlertid berylliumtilsetningsmidlet anvendes i mengder hvori dets berylliumkomponent er ekvivalent med nivåer som nærmer seg eller er ca. 2 vekt% elementært beryllium, kan en sekundær berylliumholdig fase påvises i det erholdte sintrede produkt. Den sekundære fase eller de sekundære faser er adskilte og hovedsakelig eller i det vesentlige jevnt fordelt i hele den sintrede gjenstand. Den sekundære fases eller de sekundære fasers korn har i alminnelighet tilnærmet den samme størrelse eller er mer findelte enn den primære fases korn.

Når et foretrukket siliciumnitridpulver anvendes, dvs. et pulver av ikke-keramisk kvalitet, dvs. et pulver som ikke er blitt fremstilt ved nitridering av silicium, som inneholder oxygen i en mengde under .ca. 2 vekt% av utgangspulveret, består som regel den sekundære fase av berylliumsiliciumnitrid. Avhengig av den spesielle tilstedeværende berylliummengde kan den i det erholdte sintrede produkt påvisbare sekundære fase eller faser være tilstede i en samlet mengde fra en spormengde som så vidt kan påvises ved røntgendiffraksjonsanalyse, dvs. ca. 2 volum% av den sintrede gjenstand, og opp til ca. 5 volum* av den sintrede gjenstand.

Når et siliciumnitridpulver av keramisk kvalitet anvendes, kan de i dette forekommende metalliske forurensninger også danne en sekundær fase i det sintrede produkt. Et slikt pulver kan f.eks. inneholde metalliske forurensninger, som kalsium, jern og aluminium, i en samlet mengde av ikke over ca. 1 vekt% og oxygen i en eller annen form i en mengde av opptil ca. 5 vekt% av det som utgangsmateriale anvendte siliciumnitridpulver. Mengden av den sekundære fase eller de sekundære faser som er dannet i det sintrede produkt i dette tilfelle, er hovedsakelig avhengig av mengden av metalliske forurensninger og av oxygen og dessuten av den tilstedeværende berylliummengde. Den sekundære fase eller de sekundære faser kan nærmere bestemt utgjøre opp til ca. 10 volum% av den sintrede gjenstand, men det kan hende at den ikke kan påvises ved røntgendiffraksjonsanalyse avhengig av den spesielle sekundære fase som er blitt dannet. På grunn av de partikkel-formige forurensninger som er tilstede i pulver av keramisk kvalitet, kan den sekundære fase være en glasslignende fase og ikke påvisbar ved røntgendiffraksjonsanalyse. Omfanget og for-delingen av den tilstedeværende glasslignende fase er meget vanskelig å bestemme, og den gjøres vanligvis ved selektiv etsing av prøvestykket og ved å iaktta de groper som dannes på grunn av den bortetsede glasslignende fase. Det anslås imidlertid ut fra den høyeste mengde av metalliske forurensninger av oxygen og beryllium som kan være tilstede i denne at den dannede sekundære fase eller de sekundære faser kan utgjøre en samlet mengde av opp til ca. 10 volum% av den sintrede gjenstand.

Ved den foreliggende sintringsprosess går dessuten en betydelig mengde oxygen tapt, som regel i form av siliciummonoxyd.

Den største oxygenmengde som kan være tilstede i det foreliggende sintrede produkt, er derfor vesentlig mindre enn 5 vekt% av produktet.

Det foreliggende sintrede produkt har en mikrostruktur som

er sterkt temperaturavhengig. Mikrostrukturen kan variere fra en likeakset struktur av jevne, findelte likeaksede eller i det vesentlige likeaksede korn som kan foreligge i 3-formen eller som en blanding av 3_ og a-formene av siliciumnitrid, til en mikrostruktur med lange korn som utgjøres av ujevne, lange, nålelignende korn av 3-formen av siliciumnitrid. Denne variasjon i mikrostruktur omfatter mikrostrukturer av alle forhold eller kombinasjoner av de likeaksede og lange korn.

Den nedre sintringstemperatur av 1900°C gir et produkt med

en finkornet mikrostruktur med jevne eller i det vesentlige jevne korn som vanligvis varierer fra likeaksede til bare svakt forlengede korn og som regel har en størrelse på under ca. 2 pm.

Ved en sintringstemperatur av ca. 2000°C dannes lange, nålelignende korn av 3-formen av siliciumnitrid i den fremdeles jevne mikrostruktur av findelte, likeaksede korn. Nærmere bestemt vil en sintringstemperatur av ca. 2000°C gi et produkt med en mikrostruktur med lange korn med en typisk tykkelse av 1-2 pm og en lengde av 3-10 pm, fordelt i en finkornet grunnmasse som typisk inneholder 1-2 jum tykke korn. Ved sintringstemperaturer over 2000°C øker antallet av lange 3-korn pr. volumenhet. Disse lange korn har som regel et forhold mellom lengde og tykkelse av 5:1-10:1, men av og til kan disse lange korn ha en lengde av opp til ca. 30 um eller derover. Når det foreliggende produkt utsettes for eller glødes ved en temperatur av ca. 2000°C eller derover ved det foreliggende nødvendige nitrogentrykk for en slik temperatur og i tilstrekkelig tid, vil hele eller i det vesentlige hele mikrostrukturen omdannes til den ujevne, lange 3-form. En slik gløding kan utføres i løpet av noen timer avhengig av produktets størrelse og den spesielt anvendte glødetemperatur. En slik gløding kan fortrinnsvis utføres ved å kombinere sintringen og glødingen i ett enkelt trinn, men om ønsket kan glødingen utføres i et eget trinn. De lange, nålelignende korn av 3-formen av siliciumnitrid er ønskede fordi de øker produktets bruddseighet og gjør dette mindre skjørt så lenge kornene ikke vokser til en større lengde enn ca. 75 jim.

Den foreliggende sintrede gjenstand med en densitet av 90% eller derover er som regel en gjenstand hvori de fleste eller alle gjenværende porer er lukket, dvs. de er ikke innbyrdes forbundne,

og en slik sintret gjenstand foretrekkes da den er ugjennomtrengbar og sterkt motstandsdyktig overfor innvendig oxydasjon ved forhøyet temperatur. Jo høyere det sintrede produkts densitet er, desto bedre vil dessuten dets mekaniske egenskaper være.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det blitt gjort mulig

direkte å fremstille komplekst formede, polykrystallinske, keramiske siliciumnitridgjenstander. Det sintrede produkt ifølge oppfinnelsen kan nærmere bestemt fremstilles i form av en nyttig komplekst formet gjenstand uten maskinering, som en ugjennomtrengbar digel, et

tynnvegget rør, en lang stang, et kuleformet legeme eller en hul gjenstand. Det foreliggende sintrede produkts dimensjoner er forskjellige fra dimensjonene for den tilsvarende usintrede gjenstand i overensstemmelse med krympingen, dvs. fortettingen, som finner sted under sintringen. Den sintrede gjenstands overflate-kvalitet er dessuten avhengig av overflatekvaliteten for den usintrede gjenstand som den er blitt laget fra, dvs. at den har en i det vesentlige glatt overflate dersom den usintrede gjenstand som den er blitt laget fra, har en glatt overflate.

Dersom intet annet er angitt er dens:teten for den sintrede gjenstand oq densiteten for den usintrede gjenstand heri uttrykt som en fraksjon av den teoretiske densitet for siliciumnitrid (3,18 g/cm 3) .

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler hvor den anvendte fremgangsmåte var som følger dersom intet annet er angitt:

Målingene av overflatearealet ble utført ved anvendelse av

en nitrogenabsorpsjonsteknikk ved lav temperatur.

Sintringen ble utført i et ugjennomtrengbart siliciumcarbid-rør med lukket ende og en diameter av 1,2 cm, dvs., et silicium-carbidrør som var åpent bare ved sin ene ende.

Temperaturen ble målt ved hjelp av et optisk pyrometer ved

den lukkede ende av siliciumcarbidrøret, korrigert for ovnsvindu-absorpsjon, og et speil.

Ved slutten av hver sintringsprosess ble krafttilførselen stengt av og de sintrede siliciumnitridgjenstander avkjølt i ovnen til værelsetemperatur i nitrogenatmosfæren som langsomt ble trykkavlastet til atmosfæretrykk.

Flytende nitrogen betegnet som "høyrent tørt nitrogen" og

med et oxygeninnhold av under 10 deler pr. million (ppm) ble anvendt som kilde for nitrogengassen for ovnsatmosfæren, dvs. sintringsatmosfæren.

Romvekten for hver pressgjenstand eller usintret gjenstand

ble bestemt ut fra dens vekt og dimensjoner.

Det sintrede produkts densitet ble bestemt ved vannfor-trengning ved anvendelse av Archimedes metode.

Krympingen angitt i tabell I er den lineære krymping

dvs. forskjellen i lengde mellom den usintrede

gjenstand og den sintrede gjenstand , £iL, dividert med den usintrede gjenstands lengde LQ. Denne krymping er et uttrykk for fortettingsgraden.

Det prosentuelle vekttap er vektforskjellen mellom den usintrede gjenstand og den sintrede gjenstand dividert med den usintrede gjenstands vekt.

Eksempel 1

For alle i tabell I gjengitte forsøk ble alle bestanddeler tilsatt og blandingen og tørkingen utført i en nitrogenatmosfære under tørrkassebetingelser. For alle forsøk var dessuten det eneste anvendte tilsetningsmiddel berylliumnitridpulver som ble blandet med siliciumnitridpulveret i en mengde av 2 vekt% av siliciumnitridpulveret, og dette tilsvarte 1 vekt% elementært beryllium. Dessuten hadde de usintrede gjenstander i det vesentlige den samme størrelse ved alle de i tabellen angitt forsøk.

For forsøkene nr. 1-5 ifølge tabell I ble et siliciumnitridpulver anvendt som ble fremstilt som beskrevet i

US patent 4122155. Nærmere bestemt ble dette pulver fremstilt

i en ovn som omfattet et smeltet og størknet reaksjonsrør av siliciumdioxyd med åpen ende og en diameter av 3,8 cm og som var anbragt i en rørovn, dvs. at med unntagelse av rørets åpne ende-deler var røret anbragt inne i ovnen, og som ved nedstrømsenden var forbundet med en koaksial elektrostatisk separator som ble drevet ved en spenning av 5-15 kV og en strømstyrke av 0,2-0,5 mA. Separatorens utløp endte i et bobleapparat som var fylt med et organisk oppløsningsmiddel som sikret et positivt trykk i systemet. Et væskemanometer anga gasstrykket i reaksjonsrøret. For hvert forsøk ble reaksjonsrøret oppvarmet over en lengde av 38 cm til en høyeste temperatur av 850°C, og systemet ble spylt med renset argon,og reaktantene ble derefter innført i systemet i målte mengder, silan ocr vannfri ammoniakk som

var blitt ytterligere tørket ved at gassen ble ledet gjennom en søyle av kalsiumnitrid, ble i målte mengder innført i reaksjons-røret gjennom adskilte, koaksiale innløp. Gasstrømningshastig-hetene ble regulert til 5,66 dm^/time for det anvendte SiH. og til 99,05 dm 3/time for den anvendte NH-^. Et lyst hudfarvet pulver med stort volum ble oppsamlet ved nedstrømsenden av reak-sjonsrøret og i den tilknyttede elektrostatiske separator. Efter 4 timer ble strømmen av de gassformige reaktanter avbrutt og systemet avkjølt til værelsetemperatur under en strøm av renset argon i en mengde av 14,15 dm 3/time. Pulveret ble utvunnet fra reaktoren og separatoren og kalsinert ved oppvarming i en muilitt-digel under en strømmende gassblanding av 3 volumdeler nitrogen/ 11 volumdeler hydrogen i 30 minutter ved en temperatur av ca.

1450°C. Produktet var et lyst hudfarvet pulver som var amorft overfor røntgenstråler, hadde brede absorpsjonsbånd i dets I.R.-spektra sentrert rundt 10,5 jum og 21,0 pm (karakteristisk for silicium-nitrogenbinding) og inneholdt ingen metaller i en kon-sentrasjon over 50 ppm som bestemt ved emisjonsspektroskopi. Oxygeninnholdet i en pulversats fremstilt og kalsinert på samme måte ble bestemt ved hjelp av nøytronaktiveringsanalyse til 2,0 vekt% av pulveret.

For forsøk nr. 6 ble et siliciumnitridpulver anvendt som ble <fre>mstilt ved å omsette siliciumtetraklorid og ammoniakk. Pulveret ble kalsinert ved at det ble oppvarmet i en mullittdigel under en strømmende gassblanding av 3 volumdeler nitrogen og 11 volumdeler hydrogen i 30 minutter ved 1450°C. Pulveret hadde et oxygeninnhold under 5,0 vekt% av pulveret.

For forsøk nr. 7 og 8 ble et innkjøpt siliciumnitridpulver anvendt som var angitt å inneholde 95 vekt% a-siliciumnitrid og 5,0 vekt% 3-siliciumnitrid. Dette pulver var fra produsenten angitt å ha en renhet av 99,97%, med unntagelse av oxygen, og ble angitt å inneholde molybden i en mengde av ca. 0,01 vekt% og dessuten oxygen i en mengde av 1,0 vekt% av pulveret.

<v>2d forsøkene nr. 9-11 ble et innkjøpt siliciumnitridpulver anvendt som var angitt å bestå av 80 vekt% a-siliciumnitrid og 20 vekt% 3-siliciumnitrid. Produsenten oppga at pulveret var blitt fremstilt ved nitridering av silicium og at det inneholdt de følgende forurensninger uttrykt i vekt%: Ca ^.0,1%, Mg ^0,1%, Fe^.0,4%, Al <^0,20% og oxygen-^1, 5% . Dessuten viste pulveret

seg å inneholde uomsatt elementært silicium i en mengde av ca.

7 vekt%.

For forsøkene nr. 1-5 ble siliciumnitridpulveret blandet

med berylliumnitrid-pulveret og en tilstrekkelig mengde av en 1%-ig oppløsning av paraffin i benzen under dannelse av en oppslemning. Blandingen ble malt med siliciumnitridmalelegemer med en størrelse av 6,35 mm ved værelsetemperatur. Efter ca. 6 timer ble den erholdte oppslemning silt og tørket for å fjerne oppløsnings-midlet, igjen under tørrkassebetingelser. Den erholdte homogene pulverblanding med partikler med en størrelse under 1 pm ble presset i en stanse til usintrede gjenstander, dvs. sylindere med en størrelse av 9, 53 x 9 , 53 mm, som ble lagret i en eksikator over

Ca^^- Ett av disse presstykker, dvs. usintrede gjenstander, ble anvendt for forsøket nr. 1 ifølge tabell I.

Presstykket for forsøket nr. 1 ble anbragt i sintringsrøret av siliciumcarbid som på sin side ble anbragt i en rørovn med en carbonmotstand, med unntagelse av rørets åpne ende som ble forsynt med et trykkhode. Presstykket ble anbragt slik at det befant seg i den varme sone, dvs. den lukkede endedel av sintringsrøret. Sintringsrøret ble evakuert og derefter oppvarmet til 800°C. På dette tidspunkt ble pumpingen avbrutt, og sintringsrøret ble satt under et nitrogentrykk av 72 atmosfærer. Sintringsrøret ble derefter oppvarmet til sintringstemperaturen på 1990°C i løpet av ca. 20 minutter og holdt ved 1990°C i 15 minutter. Efter denne tid ble ovnen avkjølt til være1s etempe ra tur, og den erholdte sintrede gjenstand ble bedømt. Resultatene er gjengitt i tabell

I.

Den i forsøkene nr. 2-5 anvendte metode var i det vesentlige den samme som den som ble anvendt i forsøk nr. 1, unntatt som angitt i tabell I.

For forsøkene nr. 7 og 8 ble en del av siliciumnitridpulveret blandet med berylliumnitridet og en tilstrekkelig mengde av en 1%-ig oppløsning av paraffin i benzen med pistill i en morter for fremstilling av en i det vesentlige jevn oppslemning. Denne ble silt og tørket for å fjerne oppløsningsmidlet. Den erholdte pulverblanding som var sterkt homogen og hadde en gjennomsnittlig par-tikkelstørre under 1 pm, ble presset til sylindre med i det vesentlige den samme størrelse og lagret i en eksikator. over kalsiumnitrid.

Den i forsøk nr. 6 anvendte metode var i det vesentlige

den samme som i forsøk nr. 7, med den unntagelse av den usintrede gjenstand som ble fremstilt ved pressing i en stanse, derefter ble isostatisk presset ved et trykk av 8437 kg/cm 2.

I forsøkene nr. 9-11 ble tilsetningen av bestanddelene, blandingen og tørkingen utført i det vesentlige på samme måte som beskrevet for forsøk nr. 1, med den unntagelse at blandingen ble malt med malelegemene av siliciumnitrid i ca. 16 timer. Den erholdte homogene pulverblanding med partikler med en størrelse under 1 um ble presset i en stanse til usintrede gjenstander,

dvs. 9,53 x 9,53 mm sylindere, som ble lagret i en eksikator

over'kalsiumnitrid.

De usintrede gjenstander erholdt ved forsøkene nr. 2-11 ble sintret på samme måte som beskrevet for forsøk nr. 1, unntatt som angitt i tabell I.

De sintrede produkter erholdt ved forsøkene nr. 1-5 og

nr. 6 ifølge tabell I hadde en lysegrå farve, produktene erholdt ved forsøkene nr. 7 og nr. 8 en lysegrå-grå farve og produktene erholdt ved forsøkene nr. 9-11 en grå-mørkegrå farve.

Virkningen av berylliumtilsetningsmidlet fremgår av tabell

I hvor forsøkene nr. 4-8 og nr. 10-11 er basert på den foreliggende oppfinnelse. Disse forsøk viser den vesentlige krymping eller for-tetting som finner sted. under sintringen og som fører til de meget tette sintrede produkter ifølge o<p>pfinnelsen. Disse produkter var hårde og sterke.

En røntgendiffraksjonsanalyse av det sintrede produkt erholdt ved forsøk nr. 5 viste at det omfattet |3-siliciumnitrid med en spormengde på under 2% av BeSi^. Analysen viste også linjer som ikke kunne identifiseres, og disse linjer kan tas som en indikasjon på at en spormengde av en eller annen ukjent forbindelse var tilstede som antas å være en eller annen polytype av berylliumsiliciumnitrid.

Det sintrede produkt erholdt ved forsøk nr. 5 ble snittet opp, polert og etset, og et mikrofotografi (forstørrelse 550 X) ble tatt av dette. Mikrofotografiet viste at produktet besto av meget jevne, likeaksede og svakt forlengede korn med en stør-relse av opp ti.1 ca. 5 pm og at den gjennomsnittlige kornstørrelse var ca. 2 pm.

Det sintrede produkt erholdt ved forsøk nr. 8 ble også snittet opp, polert og etset, og et mikrofotografi (forstørrelse 550 X) ble tatt av produktet. Mikrofotografiet viste lange korn med en lengde av opp til 25 pm fordelt i en finkornet grunnmasse som besto av små, i det vesentlige likeaksede korn med en størrelse av ca. 3 pm.

Tabell I angir også at vekttapet er tilnærmet konstant for en gitt pulversats, og det er derfor mer sannsynlig at vekttapet står i forbindelse med pulverets kjemi heller enn sintringsbe-tingelsene. Dette er vist ved forsøkene nr. 1-4 hvor produktene ble fremstilt fra den samme sats av siliciumnitridpulver og ble utsatt for i det vesentlige det samme vekttap. Det antas nærmere bestemt at vekttapet ifølge tabell I tilkjennegir summen av 5 eller 6 variable: fordampningen av det som bindemiddel anvendte paraffin (ca. 3%),vekttapet som skyldes fjernelse av oxygen i form av SiO (ca. 2%), vekttapet som skyldes frigjøring av ammoniakk fra det amorfe siliciumnitridpulver, vekttapet som skyldes den termiske spaltning av Si^N^ under sintringen, vekttapet som skyldes tapet av beryllium, og vekttapet som skyldes nitridering av fritt silicium som er tilstede i det kompakterte utgangspulver, dvs. den usintrede gjenstand. Dette fører til at vekttapet som skyldes termisk spaltning av siliciumnitrid, høyst sannsynlig er under 0,3 vekt% av den samlede mengde tilstedeværende siliciumnitrid.

Eksempel 2

Dette eksempel viser at beryllium går tapt ved den foreliggende sintringsprosess.

En usintret gjenstand ble fremstilt på samme måte som beskrevet for forsøk nr. 1 ifølge eksempel 1, med den unntagelse at 1 vekt% Be-j^ ble anvendt sammen med 2 vekt% Mg^^, som tilsvarer 0,5 vekt% elementært beryllium og 1,5 vekt% elementært magnesium, basert på siliciumnitridmengden.

Den usintrede gjenstand hadde en densitet av 46%. Den ble sintret på samme måte som beskrevet for forsøk nr. 1 ifølge eksempel 1, med den unntagelse at en sintringstemperatur av 1950°C og et nitrogensintringstrykk av 85 atmosfærer ble anvendt og at sintringstiden var 20 minutter.

Det sintrede produkt ble analysert ved hjelp av emisjonsspektroskopi og viste seg å inneholde 0,1 vekt% magnesium og 0,3 vekt% beryllium, basert på siliciumnitridmengden. Dette antyder at det forekommer et betydelig berylliumtap under de betingelser som anvendes for den foreliggende sintringsprosess.

Eksempel 3

Dette eksempel viser også at beryllium går tapt ved den foreliggende sintringsprosess.

En usintret gjenstand ble fremstilt på samme måte som beskrevet for forsøk nr. 7 ifølge eksempel 1, med den unntagelse at 1 vekt% Be^^ ble anvendt sammen med 2 vekt% Mg^^, som tilsvarer 0,5 vekt% elementært beryllium og 1,5 vekt% elementært magnesium, basert på siliciumnitridmengden. Den usintrede gjenstand hadde en densitet av 46%. Den ble sintret på samme måte som beskrevet for forsøk nr. 7, med den unntagelse at en sintringstemperatur av 2040°C og et sintringstrykk av 75 atmosfærer ble anvendt i 15 minutter.

Det sintrede produkt ble analysert ved hjelp av emisjonsspektroskopi og viste seg å inneholde 0,1 vekt% magnesium og 0,2 vekt% beryllium, basert på siliciumnitridmengden. Dette antyder at det forekommer et betydelig berylliumtap ved den foreliggende sintringsprosess.

Eksempel 4

Dette eksempel beskriver en metode for å bestemme det vekttap som skyldes termisk spaltning av siliciumnitrid.

En reaksjonsbundet siliciumnitridsylinder med en lengde av ca. 1,27 cm og en diameter av ca. 0,64 cm som var blitt fremstilt ved nitridering av en meget ren, sintret siliciumgjenstand, ble anvendt. Sylinderen hadde en densitet av ca. 70% av den teoretiske tetthet for siliciumnitrid og var porøs med innbyrdes forbindende porer.

Sylinderen ble veid og utsatt for betingelser som var i de vesentlige de samme som de sintringsbetingelser som er angitt i eksempel 1, med unntagelse av at sylinderen ble holdt ved en temperatur av 1800°C under et nitrogentrykk av 80 atmosfærer i 1 time. Den ble igjen veid og derefter gjenoppvarmet til en temperatur av 2000°C og holdt ved 2000°C under et trykk av 80 atmosfærer i 1 time. Den ble derefter igjen veid.

Det samlede vekttap viste seg å være under 0,5 vekt% av produktet, og dette antyder at siliciumnitridet ikke ble utsatt for noen vesentlig termisk spaltning under disse betingelser.

I norsk patentsøknad nr. 780003 med samme innleveringsdag som den foreliggende patentsøknad og med benevnelsen "Polykrystallinsk, sintret siliciumnitridgjenstand og fremgangsmåte ved fremstilling derav" er beskrevet en fremgangsmåte som omfatter dannelse av en partikkelformig dispersjon av siliciumnitrid, et magnesiumtilsetningsmiddel og et berylliumtilsetningsmiddel til en usintret gjenstand som derefter sintres ved en temperatur av 1800-2200°C i en sintringsatmosfære av nitrogen ved overatmosfærisk trykk under erholdelse av en sintret gjenstand med en densitet av 80-100%.

Claims (9)

1. Et sintret, polykrystallinsk siliciumnitridprodukt med en densitet av minst 80% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid og inneholdende beryllium i elementær tilstand eller som forbindelse, karakterisert ved at det har kompleks form og er laget av et før sintringen formet kompaktert, partikkelformig materiale, idet siliciumnitridet utgjøres av 80-100% 3-form, resten a-form, basert på den samlede mengde av siliciumnitridet, og berylliumet er tilstede i en mengde av fra under 0,1 vekt% til under 2,0 vekt% av siliciumnitridet, og det sintrede produkt varierer som bestemt ved røntgendiffraksjonsanalyse frå et enkeltfaset legeme til et legeme som omfatter en primær fase og en sekundær fase, og idet produktet eventuelt også inneholder mindre mengder oxygen.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det som bestemt ved røntgen-dif f raks jonsanalyse er et enkeltfaset legeme.

3. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at den sekundære fase er en berylliumholdig fase som også eventuelt inneholder metalliske forurensninger.

4. Produkt ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det inneholder oxygen i en mengde av opp til 2 vekt% av produktet.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av et sintret, polykrystallinsk siliciumnitridprodukt med en densitet av minst 80% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid og inneholdende beryllium i elementær tilstand eller som forbindelse, karakterisert ved at det dannes en i det minste betydelig homogen blanding av siliciumnitrid med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under l^um og et berylliumtilsetningsmiddel bestående av beryllium, berylliumcarbid, berylliumfluorid, berylliumnitrid, berylliumsiliciumnitrid eller blandinger derav som anvendes i en mengde hvori berylliumbestanddelen tilsvarer 0,1-2 vekt% elementært beryllium, basert på siliciumnitridmengden, hvorefter blandingen formes til en usintret gjenstand som derefter sintres ved en temperatur av 1900-2200°C i en sintringsatmosfære av nitrogen som anvendes med et overatmosfærisk trykk som ved den angjeldende sintringstemperatur hindrer en vesentlig termisk spaltning av siliciumnitridet og gir en sintret gjenstand med en densitet av minst 80% av den teoretiske densitet for siliciumnitrid, idet det anvendte nitrogentrykk varierer fra minst 20 atmosfærer ved en sintringstemperatur av 1900°C til et trykk av minst 130 atmosfærer ved en sintringstemperatur av 2200°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en sintringstemperatur av ca. 2000°C og et nitrogentrykk av minst 40 atmosfærer .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en sintringstemperatur av ca. 2100°C og et nitrogentrykk av minst 75 atmosfærer .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5-7, karakterisert ved at berylliumnitrid anvendes som berylliumtilsetningsmiddel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5-8, karakterisert ved at berylliumtilsetningsmidlet anvendes i en mengde hvori berylliumbestanddelen tilsvarer 0,25-1 vekt% elementært beryllium, basert på siliciumnitridmengden.