DE3141590C2 - Verfahren zur Herstellung von hochdichtem gesintertem Siliziumnitrid - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid (Si ↓3N ↓4) hoher Dichte, mit einer relativen Dichte von wenigstens 98, beschrieben. In einer ersten Stufe wird Siliciumnitridpulver zu einer gewünschten Form kompaktiert. Es wird dann in einer zweiten Stufe, im allgemeinen unter Normaldruck, vorgesintert, um einen Vorsinterkörper mit einer relativen Dichte von wenigstens 92 zu erhalten. In einer dritten Stufe wird der Vorsinterkörper einem isostatischen Heißpressen in einer Inertgasatmosphäre von 1500 bis 2100 ° C und mit einem Stickstoffgas-Partialdruck von wenigstens 500 bar (500 at) unterworfen. Da das Vorsintern keine Kapsel erfordert, kann ein gesintertes Si ↓3N ↓4 hoher Dichte mit komplexem Aufbau hergestellt werden. Als Sinterhilfsmittel ist das Sintersystem Y ↓2O ↓3-Al ↓2O ↓3-MgO besonders wirksam. Zur Verbesserung der Festigkeit des gesinterten Si ↓3N ↓4 ist eine zusätzliche Wärmebehandlungsstufe nach dem isostatischen Heißpressen und das Halten der Temperatur des gesinterten Si ↓3N ↓4 über 500 ° C für eine gewisse Weile wirksam. Zwischen der zweiten und der dritten Stufe wird die Temperatur des vorgesinterten Körpers vorzugsweise über 500 ° C gehalten. Diese Temperatursteuerung ist nicht nur zur Verbesserung der Festigkeit des gesinterten Si ↓3N ↓4, sondern auch zur Einsparung von Wärmeenergie und zur Abkürzung des Produktionszyklus wirksam.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdlchlem gesintertem Siliciumnitrid (SIjN₄) gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochdichtem gesintertem Siliciumnitrid der eingangs genannten Art Ist aus der DE-AS 26 21 523 bekannt, bei dem ein Slllclumnitrldpulver, das ein Slnterhllfsmittel enthält, zu einem Grünformllng mit gewünschter Gestalt geformt wird, dieser Grünformllng vorgesintert wird und anschließend nochmals ein weiterer Sintervorgang erfolgt. Zum abschließenden Sintern wird hierbei das sogenannte Isostatische Helßpreßverfahren (»HIP-Verfahren«) angewandt. Als Druck übertragendes Medium Ist hierbei ein Fest-' stoff, wie ein Pulver, vorgesehen, wobei als geeignete Substanzen BN, SlC, C, AIN beispielsweise In Betracht kommen. Der vorgesinterte Formling wird In ein solches Druckübertragungsmedlum In Pulverform eingebettet und auf das Pulver wirkt unter Sintertemperatur ein vorbestimmter Druck ein. Dieser auf das Pulver einwirkende Druck wird gleichmäßig auf den vorgesinterten Formling übertragen und komprimiert diesen. Hierbei wird der Druck Isostatisch, U. h. gleichmäßig übertragen. Dieser einachsig auf das Druck übertragende Medium

wirkende Druck belauft sich etwa auf 250 bis 750 bar. Bei dieser Verfahrensweise massen der vorgesinterte Formling und das Druck Übertragende Medium in Pulverform In eine Kapsel eingeschlossen werden, da sonst eine gleichmäßige einachsige Druckbeaufschlagung des vorgesinterten Formllngs nicht erreicht wird. Der Druckwert von etwa 250 bis 750 bar bezieht sich auf den einachsig aufzubringenden Preßdruck. Die vorgesehene Inertgasatmosphäre verhindert eine Reaktion des vorgesinterten Formllngs mit der Umgebung. Der Druck s der Inertgasatmosphäre hat somit keinen Einfluß auf den Sintervorgang, so daß das Inertgas üblicherweise unter Umgebungsdruck steht. Bei einer InertgastamosphSre unter Umgebungsdruck tritt bei Temperaturen von größer als 1700° C eine thermische Zersetzung von Siliciumnitrid In Silicium und Stickstoff auf, die zu einem Gewichtsverlust während des Sinterns führt. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften des Sinterkörpers schlechter. Da Pulver als Druck übertragendes Medium verwendet wird, ist eine Reibung zwischen dem Pulver und den Formwandungen sowie unter den Pulverteilchen selbst unvermeidbar, so daß sich der Druck nicht vollständig isostatisch, sondern nur näberungsweise isostatisch auf den Vorformling übertragen läßt. Daher 1st nach diesem Verfahren die Herstellung von gleichförmigen gesinterten Körpern mit komplizierten Konfigurationen nur sehr schwierig möglich. Auch bereitet die Entfernung des an der Oberfläche des fertiggestellten Sinterkörpers abgelagerten Druck übertragenden Pulvers Schwierigkelten.

Auch sind die angegebenen Druckwerte für die abschließende Sinterbehandlung durch die Widerstandsfähigkeit der Kapselung für diese Behandlung beschränkt.

Aus DE-OS 28 55 785 Ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Stllclumnltrld-Gegenstandes bekannt, bei dem Slllciumpulver vermischt mit einem Sinterhilfsmittel zu einem Körper verdichtet wird, dann zur Bildung von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid eine Nltrterhärtung des verdichteten SÜIclumkörpers durchgeführt wird und dann eine Sinterung des reaktionsgebundenen Siliciumnitrldkörpers In ?<ner Stlckstoffgasatniosphärc erfolgt. Hierbei kann man zwar aus dem SlHcJumpulver mit dem Slnterhllfsmlttef Orönformllnge mit komplizierten Konturen ausformen, jed--:h erhält man nur gesinterte Gegenstände, die eine relative Dichte von 79 bis 82% und höchstens von 85% haben. Durch diese ungenügende relative Dichte Ist eine Verbesserung der Festigkeit des Sinterkörpers unmöglich. Ferner benötigt die Nitrierhärtung zur Nltridblldung relativ viel Zeit und beläuft sich In günstigsten Fällen auf mindestens zwei Tage und kann sich auf bis zu zehn Tage oder mehr Im Extremfall belaufen.

Aus DE-OS 27 59 243 Ist ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner Slllciumnltrid-Slnterkörper bekannt. Hierbei wird ein Grünformllng geformt, der aus Siliciumnitrid und Beryllium als Sinterhilfsmittel besteht. Dieser Grünformllng wird In einer Stlckstoffetmosphäre bei etwa 1900 bis etwa 2200° C und etwj J 30 bar bis zu M einer Dichte von mindestens etwa 80% der theoretischen Dichte des Slliclumnltrlds gesintert. Auch hierbei 1st wie bei der DE-OS 28 55 785 keine Vorsinterung vorgesehen.

Wenn beim Sintern In einer Inertgasatmosphäre unter Druck gearbeitet wird, bereitet die thermische Zersetzung von Sl₃N₄ erhebliche Schwierigkelten. Wenn beim Sintern von Sl₁N₄ als Sinterhilfsmittel MgO, SlO₁, Al₂O₁ und/oder dgl. eingesetzt wenden, so verflüchtigen sich diese während des Sinterns durch Reaktion mit SIjN₄ auf .« die nachstehend beschriebene Welse:

SbN₄ + 3MgO - 3SlO t + 3Mg t +2N₁T Sl₃N₄ + 3SlO₂ - 6SlO t + 2N₂ T SIjN₄ + Al₂O, -> 2AlN + 3SlO T + N₂1 Andererseits wird SIjN₄ selbst bekanntlich thermisch auf die folgende Welse zersetzt:

SIjN₄ — 3Sl + 2N₂ T

Aufgrund dieser thermischen Zersetzungsreaktionen tritt normalerweise ein Gewichtsverlust während des Sinterns auf, und In manchen Fähen übersteigt ein Gewichtsverlust die Dichte-Steigerungsrate aufgrund der Schrumpfung eines Sinterkörpers beim Sintern. Die Gewichtsverringerung kann sich In manchen Fällen sogar auf 50% belaufen. Die Ztrsetzungsreaktlon läuft vermutlich bei den üblichen Verfahren in Richtung des Innern des Sinterkörpers beim Sintern ab, da der Grünformllng vor dem Sintern eine Dichte von nur etwa 60% hat und die Poren völlig offen sind. Die Reaktionsprodukte der thermischen Zersetzung diffundieren so aus dem Innern des Körpers nach außen.

Ferner ist die Anwendung von Argongas beim Isostatischen Heißpreßverfahren üblich. Hierbei wird der Grünformllng hermetisch In einer Kapsel aus gasundurchlässigem M".erlal, wie Glas, eingeschlossen und dann wird die Isostatische Heißpressenbehandlung durchgeführt. Es Ist auch extrem schwierig. Kapseln für komplizierte Erzeugnisse zu formen. Ferner bereiten das gleichförmige Einfüllen des S',N₄-Pulvers In die Kapseln, die Vermeidung von Reaktionen zwischen SIjN₄ und den Kapseln und das Entfernen der Kapseln vom Sinterprodukt Schwierigkelten. Aufgrund der erheblichen Gewichtsverluste Infolge der thermischen Zersetzung von SIjN₄ lassen sich bei dieser Sinterbehandlung keine hohen Dichten erzielen.

Für die Herstellung von Sinterkörpern einfacher Gestalt nach dem Helßpießverfahren werden Üblicherwelse als Sinterhilfsmittel Y_aOj oder ein Gemisch von Y,Oj und Al₂Oj für SIjN₄ verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochdächtem gesintertem Siliciumnitrid zu schaffen, das unter Vereinfachung des Verfahrens eine Verdichtung von wenigstens 98.* auch bei der Herstellung von Sinterkörpern mit komplizierten Formen ermöglicht.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe mit den Maßnahmen des Hauptanspruchs gelöst.

Beim erflndungc^emäßen Verfahren wird der Slllclumnltrld-Grünformilng so vorgesintert, daß man einen vorgesinterten Formling mit einer relativen Dichte von wenigstens 92% erhält. Hierbei werden die offenen Poren des Grünformllngs zu geschlossenen Poren umgewandelt. Bei einer solchen Dichte des vorgesinterten Formlings

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wird dann das anschließende Iscstailsche Heißpressen ohne Verwendung einer Kapsel durchgeführt, so daß sich die Verfahrensführung wesentlich vereinfacht. Dank dieser Vorsinterung hat der vorgesinterte Formling eine solche Druckfestigkeit, daß man für die anschließende Isostatische Heißpreßbehandlung keine Kapsel benötigt. Beim Isostatischen Heißpressen wird als Druck übertragendes Medium ein Gas, wie Stickstoff oder ein Stickstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet. Dieses gasförmige Druck übertragende Medium ermöglicht eine Isostatische Druckbeaufschlagung des vorgesinterten Formllngs. Da man beim erfindungsgemäßen Verfahren beim Isostatischen Heißpressen ohne den Einschluß des vorgesinterten Formllngs In eine Kapsel auskommt, lassen sich auf diese Welse auch Sinterkörper mit komplizierten Gestaltungsformen herstellen. Da der Stlckstoffgas-Partlaldruck beim Isostatischen Heißpressen wenigstens 500 bar betragt, wird die thermische Zersetzung von

ίο SIiN₄ unterdrückt und es treten keine nennenswerten Gewichtsverluste beim Isostatischen Heißpressen auf. So erhält man beim Isostatischen Heißpressen ein gesintertes Siliciumnitrid mit einer Dichte von wenigstens 98% und die Festigkeit des gesinterten Körpers laßt sich überraschend verbessern, da die beim Vorsintern geschlossenen Poren des Slllclumnltrlds beim Isostatischen Heißpressen beseitigt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei der Verwendung des Sinterhilfsmittels nach Anspruch 4 wird erreicht, daß man auch unter Normaldruck einen vorgesinterten Körper hoher Dichte erhalt.

Die Angaben im Anspruch 6 beruhen auf der Feststellung, daß die Festigkeit eines SI₃N₄-Slnterkörpers In engem Zusammenhang mit dem Gehalt an /3-SIiN₄ Im vorgesinterten Formling steht. Die Verfahrenswelse nach A η^ηηΐΛΐι IC KaI fl*»r eine roe** Ka ik KUdKliinn H*a unrnaolnlert«n Crtrmllnn e 11 n/l Η*β ClntApl^AmAre uarmlftWen

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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Figuren der Zeichnung zeigen:

Flg. 1 eine schematische Darstellung eines Beispiels der Beziehung zwischen der Vorsintertemperatur und " dem Gehalt an Or-SIjN₄ In dem erhaltenen vorgesinterten Formling;

Flg. 2 eine graphische Darstellung des Gehalts an ar-SliN₄ In einem vorgesinterten Sl₃N₄-Formllng bei verschiedenen Sinterzelten;

Flg. 3 1st eine graphische Darstellung, die Änderungen der reVJven Dichte verschiedener vorgesinterter Sl)N,-Forml!nge vor und nach Ihren Isostatischen Heißpreßbehandlungen zeigt;

-W Flg. 4 ein Dlagrnmm der Beziehung zwischen den relativen Dichten verschiedener vorgesinterter SI₃N₄-Form-IInge und den Gewichtsprozentsatzänderungen der entsprechenden SiiN₄-Slr;ierkörper, erhalten durch eine Isostatische Heißpreßbehandlung;

Flg. S eine graphische Darstellung der relativen Dichten verschiedener vorgesinterter Formlinge, erhalten gemäß der Erfindung, und Ihrer Vorsintertemperaturen und

Flg. 6 eine schematische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Vorsinterzelten der vorgesinterten Sl)N₄-Form!lnge und Ihren relativen Dichten zeigt.

Zunächst kann das beim erf!ndungsgemäSen Verfahren eingesetzte SIjN₄-ROh- oder -ayssenssmaterial durch Nltrldblldung von metallischem Sl erhalten oder aus SlOj durch Reduktion oder aus SlCl₄ oder Sl(NH)₂ nach dem Gasphasenreaktlonsverfahren oder dem thermischen Zersetzungsverfahren hergestellt werden. Im Hinblick •in auf die Biegefestigkeit von gesintertem Sl)N₄, das erhalten werden soll, Ist es vorzuziehen, das nach dem Gasphasenreaktlonsverfahren oder dem thermischen Zersetzungsverfahren hergestellte zu verwenden. Zudem 1st das Verhältnis beider amorpher Formen In einem SljN₄-Pulver-Ausgangsmaterial, mit anderen Worten das Verhältnis von 2-ShN₄ zu /J-Sl]N₄, erwünschtermaßen so, daß der Gehalt an /9-SIjN₄ in einem vorgesinterten Körper durch das Vorsintern Im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegen würde, wie später beschrieben. Besonders bevor-•»5 zugt ist ein Anteil an 7-Sl)N₄ In dem Si)N₄-Ausgangsmater!a! von wenigstens 80 Gew.-%.

Als Sinterhilfsmittel, das In dem genannten Sl)N₄-PuIver eingearbeitet werden kann, können das Oxid oder Nitrid von Y, Al, Mg, Ti oder dergleichen oder ZrO₁, BeO, La₁O₃, CeO₂ oder dergleichen erwähnt werden. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein Sinterhilfsmittel, das aus einem YA.-AljOj-MgO-Mlschsystem besteht, Ist äußerst wirksam. Solch ein Sinterhilfsmittel kann In das Pulver zu bis zu 30 Gew.-% Insgesamt eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt 1st jedoch ein Zusatz von YjO), Al₁Oi und ivfgO In Mengen von 3 bis 13*, 0,5 bis 496 bzw. 0,5 bis 6%, jeweils auf das Gewicht bezogen. Die Formgebung von solchem ein Sinterhilfsmittel enthaltenden SijN₄-Pulver kann je nach der auszubildenden Form durch Spritzgießen, Extrudieren, Gesenkpressen oder Isostatisches Pressen erfolgen.

Der wie vorstehend erwähnt zu einer gewünschten Gestalt geformte Slllclumnltrid-Grünformllng wird dann JJ vorgesintert, um einen vorgesinterten Sl₃N₄-Formllng zu erhalten, dessen relative Dichte 92% oder höher Ist und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% ^-Sl₃N₄ enthalt. Das Vorsintern kann gemäß dem herkömmJlcherwelse gut bekannten Heißpreßverfahren oder einem Sinterverfahren unter atmosphärischem Druck oder In einer Atmosphäre aus Hochdruck-Ni-Gas erfolgen. Es Ist jedoch vorzuziehen. In einer nlcht-oxldlerenden Atmosphäre, wie N₁-GaS oder dergleichen, vorzuslntern. Die Vorsintertemperatur kann In Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Sinterhilfsmittels, Gehalt und Sinterzelt variieren, aber Im allgemeinen Ist ein Temperaturbereich von 1400 bis 1800° C geeignet. Flg. 1 Ist eine schematische Darstellung eines Beispiels der Beziehung zwischen der Vorslntenemperatur und dem Gehalt an Sr-SIjN₄ mit dem erhaltenen vorgesinterten Formling. Sie zeigt die Beziehung zwischen Vorsintertemperaturen und den Gehalten an Cr-Sl₃N₄ In den entsprechenden vorgesinterten Formungen, wenn S1₅N₄-Pulver mit 6 Gew.-* Y₁O) und 2 Gew.-* Al₂O₃ sowie jeweils 1, 3 und 5 Gew.-* MgO als SiRtsrhilfsrnitie! enthalten und dann 200 min unter Variieren der Vorsinterternperstur vorgesintert wurden. Wie aus Flg. 1 hervorgeht, variiert der Gehalt an Or-SI₃N₄ Im vorgesinterten Formung mit der Menge des enthaltenen Slnterhllfsmlttels. Der Gehalt an Sr-Sl₃N₄ Hegt Im Bereich von etwa 80 bis 20 Gew.-» fur einen Vorslntertemperaturberelch von 1500 bis 1600° C. Daher ist es zur Begrenzung des Gehalts an 0-Sl₃N₄ In einem vorge-

sinterten Formling Im Bereich von 20 bis 80 Gew-% vorzuziehen, als Vorslntertemperatur einen tieferen Temperaturbereich von 1500 bis 1600⁰C anzuwenden.

Andererseits kann die Vorsinterzelt auch verschieden sein, je nach Art und Gehalt an Slnterhllfsmlttcl sowie Vorsintertemperatur. Allgemein Ist ein Zellraum von 50 bis 200 min geeignet.

Flg. 2 veranschaulicht ein Beispiel der Beziehung zwischen Vorslnterzelt und dem Gehalt an Jr-SUN₄ In einem vorgesinterten Formling. Sie veranschaulicht die Beziehung zwischen den Vorslntcrzelten und den Gehalten an Ct-SIjN₄ In erhaltenen vorgesinterten Formungen, wenn Sl,N₄-Pulver mit 6 Gew.-% Y₂Oi und 2 Gew.-% AI)O) sowie jeweils 1, 3 und 5 Gew.-% MgO als Slnterhllfsmltiel enthalten und dann durch Ändern der Vorslnterzeli bei 1600°C vorgesintert wurden. Wie Flg. 2 leicht zu entnehmen, variiert der Gehalt an Sr-Sl₁N₄ In einem vorgesinterten Formling je nach der Menge des enthaltenen Sinterhilfsmittels. Für eine Sinterzelt von 50 bis 200 min liegt der Gehalt an At-SI₁N₄ In einem vorgesinterten Formling etwa Im Bereich von 80 bis 20%. So Ist zur Begrenzung des Gehalts an /J-Sl)N,. In einem vorgesinterten Formling auf 20 bis 80% leicht zu ersehen, daß die Sinterzelt vorzugsweise 50 bis 200 min sein sollte.

Es Ist wichtig, durch die Vorsinterbehandlung einen vorgesinterten Formling zu erhalten, dessen Biegefestigkeit In einer Isostatischen HelOpreßbehandlung erhöht werden kann, was später beschrieben wird. Wünschenswert Ist, daß ein vorgesinterter Formling /J-Sl)N₄ In einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthält. Wenngleich Gründe für die Bedeutung des /J-Sl)N₄-Gehalts In einem vorgesinterten Formling noch nicht bekannt sind, scheint es, daß die Gegenwart von /J-Sl)N₄ In einem Anteil von 80% oder darunter, mit anderen Worten das Vorliegen von A-Sl₁N₄ In einer Menge von 20% oder darüber. In der Welse wirksam Ist, daß eine Vergröberung von Kristallen des /J-Typs während Ihrer Bildung oder Ihres Wachstums durch eine Isostatische Helßpreßbehandlung verhindert wird, Im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Übemrüfung der Bruchoberflächen eines SljN₄-Slnterkörpers, erhalten durch eine Isostatische Heißpreßbehandlung, wobei die Bruchoberflachen beim Biegefestigkeitstest entstanden sind, vergröberte nadelähnliche Kristalle gezeigt hat, wo der Gehalt an /J-Sl)N₄ In einem vorgesinterten Formling über 80% hinausgeht.

Der so erhaltene vorgesinterte Formling wird dann einer Isostatischen Heißpreßbehandlung zur Herstellung von gesintertem Sl₁N₄ hoher Dichte mit einer relativen Dichte von wenigstens 98% und vorzugsweise einem solchen, dessen /J-Sl)N₄-GeIIaIt 80 Gew.-% oder darüber, bevorzugter 90% oder höher Ist, unterworfen. Wenngleich die relative Dichte eines vorgesinterten Formllngs auf wenigstens 80% festgelegt worden Ist, können manche vorgesinterte Formlinge, deren relative Dichten ziemlich nahe dieser Untergrenze liegen. Immer noch offene Poren enthalten, mit anderen Worten Poren, die vom Inneren zur Oberfläche reichen und sich nach J« außen öffnen. Wenn solche vorgesinterte Formlinge, so wie sie sind, einer Isostatischen Heißpreßbehandlung unterworfen werden, kann diese Behandlung geschlossene Poren beseitigen, offene Poren würden aber übrig bleiben. So Ist es ziemlich schwierig, einen Sinterkörper zu erhalten, dessen relative Dichte 98% oder darüber Ist. Daher wird bevorzugt eine Behandlung zum Porenschließen bei vorgesinterten Formungen angewandt, deren relative Dichten niedrig sind, Indem das Oxid oder Nitrid von Sl, Al oder dergleichen vor der Isostatischen J5 Heißpreßbehandlung als Überzug aufgebracht wird. Nach eigenen einschlägigen Untersuchungen öffnen sich Poren In einem vorgesinterten Formling nicht zu seiner Oberfläche, sondern sind praktisch geschlossen, wenn die relative Dichte 92% oder höher Ist. Somit kann ein solcher vorgesinterter Formling direkt einer isostatischen Heißpreßbehandlung ohne die Notwendigkeit einer Porenschlleßbehandlung unterworfen werden.

Die Isostatische Heißpreßbehandlung erfolgt In einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre. Vorzuziehen Ist -to jedoch die Durchführung der Isostatischen Heißpreßbehandlung In einer Ν,-Gasatmosnhäre, da diese die Zersetzungsreaktion von Sl)N₄ zu verhindern und dieses hoch zu verdichten vermag.

Für die Isostatische Heißpreßbehandlung kann ein Temperaturbereich von 1500 bis 2100° C, bevorzugter 1700 bis 2000° C angewandt werden. Die Isostatische Heißpreßtemperatur Ist erwünschtermaßen höher als die In der Vorsinterstufe angewandte. Es ist an sich unnötig, festzustellen, daß die Temperatur der Isostatischen Heißpreß- ·>.^ς behandlung niedriger sein muß als die Zersetzungstemperatur von Sl₁N₄. Wenngleich die Zersetzungstemperatur mit höherem Druck der Isostatischen Heißpreßbehandlung steigt. Ist es vorzuziehen, eine Isostatische Heißpreßbehandlung bei einer um wenigstens 100° C tieferen Temperatur als die Zersetzungstemperatur von Si)N₄ bei dem Druck der Isostatischen Heißpreßbehandlung durchzuführen. Wenn die Isostatische Heißpreßtemperatur unter 1500° C liegt, kann die Festigkeit des Sinterkörpers nur um 20 bis 30% verbessert werden, verglichen mit so der Festigkeit des vorgesinterten Formllngs vor der Isostatischen Heißpreßbehandlung, wenngleich der vorgesinterte Formling auf etwa seine theoretische Dichte verdichtet werden kann. Andererseits erfährt Sl]N₄ oberhalb 1500° C nicht nur Verdichtung, sondern auch erhebliche /i-umwandlung, wodurch die Festigkeit merklich verbessert wird. Femer verursacht eine Isostatische Heißpreßbehandlung bei höheren Temperaturen die Kornvergröberung. Oberhalb 2100° C erfolgt eine abrupte Festigkeitsverringerung. Wenn die Isostatische Heißpreßtemperatur höher wird, muß die Apparatur dafür größer gemacht werden und Ihre Thermofühler werden In „-.

stärkerem Ausmaß verschlechtert. So Ist ein geeigneter Isostatischer Heißpreßtemperaturbereich, wie oben be- f|

schrieben, 1500 bis 2100° C.

Dann Ist der Isostatische Heißpreßdruck vorzugsweise 500 bar oder darüber. Unter 500 bar dauert die Isostatische Heißpreßbehandlung lange. Ferner würde das Ausmaß der Zersetzungsrcaktion von Sl)N₄ Im Verhältnis w mit der Isostatischen Heißpreßzelt zunehmen und damit zu einer Gewichtsverminderung führen und eine hohe Verdichtung erschweren. Es ist daher erforderlich, den Stlckstoffgas-Partlaldruck der Isostatischen Heißpreßbehandlung auf wenigstens 500 bar, vorzugsweise über 700 bar zu halten.

MH steigendem Druck der Isostatischen Heißpreßbehandlung würde die Zersetzungsreakilon von Sl₁N₄ wirksamer unterdrückt und es würde leichter, die hohe Verdichtung zu erzielen. Doch sind übermaßig hohe Drücke für die isostatische Heißpreßbehandlung unpraktisch, da mehr Zeit erforderlich Ist, solche hohen Drücke zu erreichen, und es würde auch ein größeres isostatisches Heißpreßbehandlungssystem nötig, vor allem durch den Kompressor zur Druckerhöhung und das Hauptgehäuse, d. h. den Druckbehälter. So Ist es unter dem

praktischen Gesichtspunkt wünschenswert, die Isostatische Heißpreßbehandlung bei Drücken bis zu 2500 bar durchzuführen.

Andererseits kann die Isostalische Helßpreßbehandlungszelt vorzugsweise Im Bereich von 1 min bis 3 h liegen und liegt Im allgemeinen um etwa 30 min.

> Die glasartigen Phasen an den Korngrenzen des SUN₁ können Im Verlauf der Isostatischen Hclßprcßbchandlung teilweise od:r vollständig kristallisiert werden, wodurch sich die Festigkeit welter verbessert.

Wie oben beschrieben, kann ein vorgesinterter SljN<-Formllng In einem Sl)N4-Slnterkörper hoher Dichte, mit einer relativen dichte von wenigstens 98%, durch eine Isostatische Heißpreßbehandlung umgewandelt werden.
Wird eine Isostatische Kelßpreßbehandlung mit einem In hauptsächlich aus wenigstens einer Nitridkeramik

in aus der Gruppe Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid bestehendem Pulver eingebetteten vorgesinterten Formling vorgenommen, kann die Zersetzungsreaktion des vorgesinterten Formlinge unterdrückt und ein hochfestes und dichtes, gesintertes Siliciumnitrid hergestellt werden.

Wird der Gehalt an /J-SI₁N₄ In einem vorgesinterten Formling Im Bereich von 20 bis 80% eingestellt, kann das Sintern leicht durch eine Isostatische Heißpreßbehandlung erfolgen, wodurch leicht hohe Verdichtung zu erzielt len Ist. Zugleich Ist In dem so erhaltenen SljN₄-Slnterkörper der größte Teil des Sl₁N₄ In /J-Sl₁N₄ umgewandelt worden, und dessen Struktur Ist sehr fein, was zu einem gesinterten SIjN₄ hoher Dichte mit verbesserter Biegefestigkeit führt.

Ferner ermöglicht bzw. erleichtert die Isostatische Heißpreßbehandlung nicht nur eine hohe Verdichtung, Sündern auch eine iloCmeffiperaiurberiandlung von SIjN₄. So kann die z\i: Umwandlung von 2T-Sl₅Ni !n £-S!_;N₄ erforderliche Zelt verkürzt werden, was zu einer Verringerung der Produktionskosten führt. Aus einem Gemisch aus SliNVPulver und einem Slnterhllfsmltiel läßt sich ziemlich leicht ein Grünformllng mit gewünschter Gestalt formen und vorsintern, selbst bei einer komplizierten Formgestaltung. Wie oben erwähnt, ermöglicht die Isostatische Heißpreßbehandlung hohe Dichte und verbesserte Festigkeit. Daher besitzt die Erfindung den Vorteil, daß gesintertes Sl₁N₄ einer erwünscht komplizierten Form und von hoher Dichte und Festigkeit leicht herstell-

-* bar Ist. Daher Ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst praktisch als industrielle Produktionsmethode für Sl]N₄-Formllnge.

Nun wird ein Sinterverfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, das den Wärmeenergleverlust zu reduzieren und die Festlgkelisverschlechterung aufgrund rascher Temperaturünderung minimal zu halten vermag, nacheinander In der Reihenfolge der Stufen beschrieben. Dieses Sinterverfahren wird In drei

.w Stufen durchgeführt, nämlich die Vorsinterstufe, die Stufe der Isostatischen Heißpreßbehandlung und die Wärmebehandlungsstofe. Von diesen drei Stufen werden die Vorsinter- und die Isostatische Heißpreßbehandlung wie zuvor beschrieben durchgeführt.

Wie oben erwähnt, Ist, wo ein vorgeslnterier Formling eine relative Dichte von 92% oder darüber hat, seine Oberfläche praktisch frei von Poren, und die Poren Im Formling reichen nicht bis zur Oberfläche. So Ist durch die oben beschriebene Isostatische Heißpreßbehandlung eine hohe Verdichtung leicht erreichbar. Berücksichtigt man die Biegefestigkeit von gesintertem Sl₁N₄, Ist es angebracht, den Gehalt an 2-Sl₁N₄ Im AusgangsmateiialniiluAr u/enlBctpnc SO¹L. 711 murhnn

Das vorgesinterte Sl₁N₄ Ist nun In der ersten Stufe behandelt worden und wird dann ohne Abkühlung auf Raumtemperatur, auf eine Temperatur von 500° C oder darüber gehalten. In einen Isostatischen Heißpreßofen

■ίο gebracht, um die Isostatlschc Heißpreßbehandlung durchzuführen.

Zur Durchführung der Isostatischen Heißpreßbehandlung bei hohen Temperaturen und Drücken *'rd der Ofen dafür gewöhnlich auf eine hohe Temperatur von 500° C oder darüber vorerhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. So kann die Produktionsstraße so ausgelegt werden, daß das vorgesinterte Si₁N₄ kontinuierlich In den Ofen für die Isostatische Heißpreßbehandlung eingebracht wird.

Durch Einbringen des vorgesinterten StiN₄-Formllngs In den Ofen zur Isostatischen Heißpreßbehandlung, ohne die Temperatur einmal zu senken, und durch die Isostatische Heißpreßbehandlung kann Wärmeenergie gespart werden, die zur Temperaturerhöhung des gesinterten Sl₁N₄ bei dem obengenannten Sinterverfahren unter Anwendung einer isostatischen Heißpreßbehandlung erforderlich 1st, da der vorgesinterte Sl]N₄-Formling einmal aus einem Vorsinterofen ausgebracht, abkühlen gelassen und dann In den Isostatischen Heißpreßofen bei

so den gewöhnlichen zweistufigen Sinterverfahren gebracht wird, das eine Vorsinterstufe mit einer Isostatischen Heißpreßbehandlung kombiniert. Auch kann der Zyklus der Isostatischen HelßpreObehandlung verkürzt werden. Ferner ergibt sich der weitere Vorteil, daß das Auftreten von Rissen aufgrund raschen Abkühlens nach dem Ausbringen des vorgesinterten SI)N₄-Formlings und aufgrund raschen Erhltzens nach dem Einbringen In den lsostatlschen Heißpreßofen wirksam verhindert werden kann.

Die isostatische Heißpreßbehandlung wird direkt an einem vorgesinterten Formling In einem bekannten

lsostatlschen Helßpreßbehandlungsofen ohne die Notwendigkeit einer Kapsel durchgeführt. Es Ist jedoch nötig, die Isostatische Heißpreßbehandlung in einer Nj-Gasatmosphäre, wie oben erwähnt, durchzuführen, um die

Zersetzungsreaktion von Sl₁N₄ zu verhindern und eine hohe Verdichtung zu erzielen. Ein Sinterkörper, der durch die obige isostatische Heißpreßbehandlung verdichtet worden 1st, wird dann bei

einer Temperatur von wenigstens 500° C aus dem lsostatlschen Heißpreßofen ausgebracht und darauf einer Wärmebehandlung In einer nicht-oxldierenden Gasatmosphäre durch Einbringen in einen Wärmebehandlungsofen, der auf 500° C oder darüber gehalten wird, ausgesetzt.

Herkömmlicherweise wurde ein Sinterkörper, der einer lsostatlschen Heißpreßbehandlung unterworfen wurde, nach dieser Behandlung auf Raumtemperatur gekühlt, um ein Endprodukt zu erhalten. Es 1st möglich, die

*>* Festigkeit eines SijN₄-Sinierkörpers zu erhöhen und die Qualität durch Anwendung der Wärmebehandlung weiter zu verbessern. Wichtig Ist die Durchführung dieser Wärmebehandlung in einer nlcht-oxidierenden Atmosphäre, wie N₂-GaS oder dergleichen, um die thermische Zersetzung von SIjN₄ zu vermelden.
Die Temperatur der Wärmebehandlung variiert ähnlich der Temperatur der isostatischen Heißpreübehandlung

In Abhängigkeit von der Art und dem Gehalt des SlnterhllfsmlUels sowie den Bedingungen des Isostatischen HelBpressens. Eine Tempera'.ui von 500° C oder darüber wird als zum Erhöhen der Festigkeit eines Sinterkörpers wirksam angesehen. Die Wärmebehandlung erfordert nicht allzu viel Zelt, 5 bis 10 min sind ausreichend.

Geslntcites SI)N₄ wird durch die erste, zweite und dritte Stufe, wie oben beschrieben, hergestellt. Da der erhaltene Sinterkörper Im Verlaufseiner Herstellung keiner raschen Kühlung oder Erhitzung ausgesetzt Ist, wird > das Auftreten von Rissen verhindert, was zu einer ausgezeichneten Qualität mit hoher Festigkeit un^ Dichte führt. Außerdem kann die Festigkeit von gesintertem SIjN₄ welter durch Kristallisieren der glasartigen Phasen an den Korngrenzen durch die Wärmebehandlung erhöhl werden. Ferner wird der Sinterkörper bei 500° C odes' darüber nach der Isostatischen Helßpreßbehandlung ausgebracht und dann In den Wärmebehandlungsofen, der auch auf 500° C oder darüber gehalten wird, eingebracht. So kann der Wärmeenergieverlust, der sonst bei der i" Wärmebehandlungsstufe stattfindet, minimal gehalten werden.

Wie oben beschrieben, wird der Sl]N₄-Grünformllng bei hohen Temperaturen, vorzugsweise Im Bereich von 1000 bis 1800⁰C, vorgesintert, ohne Abkühlung auf Raumtemperatur, sondern unter Halten über 500° C In einem Isostatischen Heißpreßofen, der auch auf 500° C oder darüber vorerhitzt 1st, eingebracht, um eine VerdlchtL'ngsbehandlung durch die Isostatische Helßpreßbehandlung durchzuführen, und dann der Sinterkörper i> nach der Isostatischen Helßpreßbehandlung unter Halten über 500° C In einen anschließenden Wärmebehandlungsofen eingebracht, der zuvor über 500° C gehalten worden Ist. Dies kann das Auftreten von Rissen durch Wärmeschwankungen während des raschen Abkühlens oder Erhltzens verhindern, was somit leicht zu gesintertem SIjN₄ hoher Festigkeit und Dichte führt. Durch striktes Steuern der Behandlungstemperaturen während des gesamten Vorsinterns, der isosiatischen Heißpreßbehandiung und der Warmebehandiungsstufe ist es möglich, &< diese Stufen kontinuierlich durchzuführen und den Verlust an verbrauchter Wärmeenergie zu reduzieren. Somit liegt das vorstehende Sinterverfahren auf der Linie mit der Tendenz zui Energieeinsparung, die gegenwärtig von großer Bedeutung Ist, und es verkürzt den Produkilonszyklus und verbessert die Produktionsleistung. Daher Ist zu erwarten, daß dieses Sinterverfahren kommerzielle Anwendung als wirtschaftliches und praktisches Produktionsverfahren finden wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Zu einem Im Handel erhält!;.-hen Sl₁N₄, erhalten durch Nitridleren von Sl-Pulver, wurden als Sinterhilfsmittel .w 6 Gew.-% YjO)-Pulver bzw. 2 Gev/.-% AIiO) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde In der Kugelmühle 10 h in einem organischen Lösungsmittel gemahlen und dann zu einem Pulver getrocknet. Nach dem Kompaktleren des Pulvers In der Kälte unter einem Druck von etwa 1000 bar zu einem Grünformllng wurden vorgesinterte Formlinge mit verschiedenen relativen Dichten nach dem Sinterverfahren in einer Nj-Gasatmosphäre oder nach dem Helßpreßslnterverfahren hergestellt.

Die so erhaltenen vorgesinterten Formlinge verschiedener Dichten wurden 1 h In Ar-Gas oder Nj-Gasatmosphäre von 1800° C bei 1000 bar einer Isostatischen Helßpreßbehandlung unterworfen. Eine Messung der Dlchte-

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Wie aus Flg. 3 hervorgeht, Ist bei einem Vergleich des isostatischen Heißpreßverfahrens mit N₂-GaS (nachfolgend als »Nj-HP-Verfahren bezeichnet) mit dem Isostatischen Heißpreßverfahren untt. Ar-Gas (nachfolgend als »Ar-HP-Verfahren« bezeichnet) klar, daß bei den nach dem Ar-HP-Verfahren vorgesinterten Körpern die Dichten nach der HP-Behandlung unter Ihren entsprechenden Dichten vor der HP-Behandlung über den gesamten Bereich relativer Dichten bleiben, und der Gewichtsverlust aufgrund thermischer Zersetzung von Si)N₄ ist somit verhältnismäßig größer als der Verdichtungseffekt aufgrund der HP-Behandlung. Andererseits Ist der Figur ,.uch zu entnehmen, daß in den nach der Nj-HP-Methode vorgesinterten Körpern keine wesentlichen Unterschiede In der relativen Dichte vor und nach der HP-Behandlung In einem Bereich der relativen Dichte vor der HP-Behandlung bis zu 90% beobachtet werden. Dies zeigt, daß bis zu der relativen Dichte von etwa 90% mehr Innenporen mit der Oberfläche In Verbindung stehen und als offene Poren vorliegen, und so kann die HP-Wirkung kaum erwartet werden. Sobald jedoch die relative Dichte eines vorgesinterten Körpers über etwa 91% hinausgeht, steigt die Dichte nach der HP-Behandlung abrupt an, und oberhalb 92% können Immer Sinterkörper hoher Dichte, von einer relativen Dichte von wenigstens 98%, erhalten werden.

Das obige Beispiel hat gezeigt, daß ein Sinterkörper hoher Dichte mit einer relativen Dichte von wenigstens 98% nach dem Nj-HP-Verfahren erhalten werden kann, wenn die Dichte des entsprechenden vorgesinterten Formlinge vor der HP-Behandlung etwa 92% 1st. Auch dürfte klar geworden sein, daß das Ar-HP-Verfahren völlig hoffnungslos für die Erzielung einer so hohen Dichte ist.

Beispiel 2

Nach der Arbeltswelse des Beispiels 1 wurden vorgesinterte Formlinge verschiedener relativer Dichten erhalten. Sie wurden 1 h bei einer Temperatur von 1700 oder 1900° C unter Verwendung von Nj-Gas oder Ar-Gas der Isostatischen Helßpreßbehandlung unterworfen. Eine Messung des Gewlchtsverlusts eines jeden Körpers nach der Isostatischen Helßpreßbehandlung lieferte ein Ergebnis, wie In Fig.4 veranschaulicht. Wie aus dieser Figur abzuleiten war der Gewichtsverlust aufgrund der Isostatischen Helßpreßbehandlung bei der Isostatischen N₂-Heißpreßbehandlung klein und stets auf unter 0,5% unter den isostatischen Heißpreßbehandlungen begrenzt, Insbesondere, wo die relative Dichte 92% oder höher war. Sogar eine Tendenz der Gewichtszunahme Ist im oberen Bereich der relativen Dichie vor der isosiaiischen Heißpreßbehandiung zu beobachten. Diese Gewichtszunahme scheint der Nitridierungsreaktlon des freien Sl Im Ausgangspulver zuzuschreiben zu sein. Andererseits neigt beim isostatischen Heißpreßverfahren mit steigender Temperatur die Zersetzungsreaktion zu weiterem

Ablauf. So Ist ein erheblicher Gewichtsver'ust zu beobachten.

Im Hinblick auf die obigen Feststellungen wird gefolgert, daß das erfindungsgemäße Isostatische N₂-HeIB-preßverfahren einen Sinterkörper äußerst dicht machen und zugleich die Qualität des Endprodukts verbessern kann, da die Zersetzungsreaktion von SIjN₄, das sich leicht zersetzt, selbst In hohem Temperaturbereich minimal gehalten werden kann, und, wo SljN₄-Pulver, erhalten durch Nitridleren von Sl-Pulver, verwendet wird, wird sogar ein Phänomen der Gewichtszunahme dank dem Nitridleren von nlcht-umgesetztem Si beobachtet.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 erhaltene Pulver wurde unter einem Druck von 1000 bar kalt zu einem Grunformllng kompaktlert, dann bei 1900° C In einer N₂-Gasatmosphäre von 30 bar 1 h vorgesintert, was zur Herstellung eines vorgesinterten Formlings mit einer relativen Dichte von 95% führte. Die so hergestellten vorgesinterten Formlinge werden jeweils der Isostatischen Nj-HP-Behandlung und der Isostatischen Ar-HP-Behandlung unter den Bedingungen des Isostatischen Heißpressen 1900° C/700 bar/20 min unterzogen. Physikalische Eigenschaften der vorgesinterten Formlinge und des Sinterprodukts wurden jeweils vor und nach den isostatischen Heißpreßbehandlungen gemessen. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

relative Biegetest (Dreipunkt- Gewichts-Dicfite belastung (N/rnrr.²) verlust r.sch (%) RT 1200⁰C isost. HH (%)

95	696,5	372,8	—
96	745,5	402,2	5,6
100	941.7	569	M

vorgesinterter Formling

isostat. Ar-HP-gesinterter Körper

isostal. N:-HP-gesinterter Körper

Wie aus der obigen Tabelle hervorgehl, wird der Isostatisch Nj-HP-geslnterte Körper gemäß der Erfindung auf die wahre Dichte gesintert, und seine mechanische Festigkeit ist erheblich höher, wobei der Gewichtsverlust aufgrund der Isostatischen HP-Behandlung auf verhältnismäßig niedrige Werte gedruckt wird. Andererseits kann bei dem Isostatisch Ar-HP-gesinterten Körper eine Verbesserung der Dichte und mechanischen Eigenschaften nicht In solchem Maße erwartet werden, und der Gewichtsverlust aufgrund der isostatischen HP-Behandlung erreichte einen betrachtlich hohen Wert.

Beispiel 4

Zu einem Im Handel erhältlichen Sl)N₄-Pulver, erhalten durch Nitridleren von Sl-Pulver, wurden 5 Gew.-» MgO-Pulver als Sinterhilfsmittel gegeben. Das anfallende Gemisch wurde In einem organischen Lösungsmittel 10 h In der Kugelmühle gemahlen und dann getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde dann unter einem Druck von 1000 bar zu einem Grünformllng kompaktlert. Darauf wurde der Grunformllng nach dem Nj-Gasatmosphären-Slnterverfahren vorgesintert, wodurch ein vorgesinterter Formling mit einer relativen Dichte von 93 % entstand. Die so hergestellten vorgesinterten Formlinge wurden In verschiedenen Keramikpulvern eingebettet und bei 1750°C/10OO bar/0,5 h der Isosiatlschen N₂-HP-Behandlung unterworfen. Dichte, Gewichtsänderung und Festigkeit eines jeden der Isostatisch Nj-HP-geslnterten Körper wurden gemessen. Die Meßergebnisse finden sich In der folgenden Tabelle II.

Tabelle U

Art des Keramikpulvers	relative Dichte (%)	Gewichts verlust (%)	Biegefestigkeit (Dreipunkt- belastung) (RT/Nmm2)
nicht verwendet	98	2	618
50% SbN4 + 50% B4C	100	0,3	735.7
30% Si1N4 + 70% BN	100	0,5	706.3
70% BN + 30% AI:O.,	100	0,2	765,2
80% AlN + 15% BN + 5% SiOi	99	0,9	676,9

Wie die obige Tabelle zeigt, sind die einer Isosiatlschen HP-Behandlung, eingebettet In Keramikpulver, unterworfenen In jeder Hinsicht, nflmllch Dichte, Festigkeit und Gewichtsverringerung, den Isostatisch HP-benandelten ohne Einbetten In Keramikpulver überlegen. Dieser Vorteil scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß da: Keramikpulver wahrend der Isostatlschen HP-Behandlung zersetzt wurde und die P&rtlaldrücke der Zersetzungs produkte In der Umgebung des vorgesinterten Formllngs erhöht, wodurch die Zersetzungsreaktion des vorgesln tertcn Formllngs gehemmt wurde, da das Im obigen Beispiel verwendete Keramikpulver jeweils ein Pulver war

das ein Nitrid als Hauptbestandteil enthielt. Es Ist daher äußerst wirksam, eine Isostatische HelOpreßbehandlung durchzuführen, wobei ein vorgesinterter Formling In Keramikpulver eingebettet Ist, um die thermische Zersetzung von Sl₃N₄ wahrend der isostatischen HP-Behandlung eines vorgesinterten Formllngs zu unterdrücken und gesintertes Sl₃N₄ hoher Festigkeit und Dichte zu erhalten. Hier muß das zu verwendende Keramikpulver ein Pulver aus einem Nitrid sein, um den Partlaldruck der Zersetzungsprodukte In der Nahe des vorgeslnierten Körpers zu erhöhen.

Beispiel S

Zu zwei verschiedenartigen SI₃N₄-Pulvem, eines ein handelsübliches Sl₃N₄-Pulver, erhalten durch Nitridleren von Sl-Pulver (d. h., nach dem Si-Nltridierverfahren) und das andere ein durch thermische Zersetzung eines Reaktionsprodukts von Slllciumtetrachlorld und Ammoniak (SlCL₁ + NHj-Synthesemethode), wurden als Slnterhllfsmlttel 6% Y₂O₃-Pulver gegeben. Die erhaltenen Gemische wurden In einem organischen Lösungsmittel 10 h mit einer Kugelmühle gemischt und dann getrocknet. Jedes der erhaltenen Pulver wurde unter einem Druck von 1000 bar zu einem Grünformllng kalt kompaktiert, nach dem Helßpreßslnterverfahren zu vorgesinterten Formungen mit einer relativen Dichte von 92% gesintert. Dann wurden sie bei 1900° C/800 bar/0,5 Ii einer Isostatischen Nj-HP-Behandlung unterworfen. Physikalische Eigenschaften der anfallenden Isostatisch HP-geslnterten Körper finden sich In Tabelle III.

Tabelle III Art des SUN₄-Pulvers

relative Gewichts- Biegefestigkeit

Dichte (%) verlust (%) (Dreipunktbelasiung)
(RT, N/mm²)

Nitridierungsverfahien 98 2,5 775 SiCl₄ + NHj-Syntheseverfahren 100 0,1 1010,4

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß, verglichen mit S1₃N₄-Pulver, erhalten nach dem Sl-Nltrldierverfahrrn, das nach dem SlCl₄ + NH^Syntheseverfahren hergestellte SIjN₄ höher verdichtet und somit fester gemacht wird sowie der Gewichtsverlust erheblich herabgesetzt wird. Dieser Unterschied beruht vermutlich auf der Tatsache, daß S1₃N₄-Pulver, erhalten nach dem Syntheseverfahren, weniger Verunreinigungen enthalt und die Teilchengröße sehr klein ist Im Vergleich mit der nach dem Sl-Nltrldlerungsverfahren erhaltenen, das Öffnungsverhaltnls der Inneren Poren Ist somit sehr klein, wenngleich beide vorgesinterten Formlinge die gleiche relative Dichte hatten, der Verdichtungseffekt der Isostatischen Heißpreßbehandlung ist hoch und das Fortschreiten der thermischen Zersetzung kann In erheblichem Umfang verlangsamt werden.

Beispiel 6

YiO₃-, AIjO₃- und MgO-Pulver wurden In verschiedenen Anteilen zu handelsüblichem Si₃N₄-Pulver gegeben. Die erhaltenen Pulvergemische wurden unter einem Druck von 1000 bar zu einem verdichteten Grünformllng preßgeformt, anschließend einer drucklosen Vorsinterung bei einer Temperatur von 1550 bis 1780° C In einer Stlckstoffgasatmosphare unterworfen. Tabelle IV zeigt den Anteil eines jeden Pulvers, Slnierbedlngungen und die relative Dichte und Festigkeit der erhaltenen Vorsinterkörper.

Tabelle IV

Probe Zusammensetzung (Gew.-%)
Si₃N₄ Y₂O₃ AI₂O.,

MgO

Vorsinterbedingungen Temp. Zeit (⁰C) (min)

relative
Dichte (%)

Biegefestigkeit bei
RT (N/mm²)

Anmerkung

1	92	6
2	95,8
3	91
4	91	6
5	89	6
6	87	6

3,0

4,5

1.2
4,5
I

1600
1750
1780
1600
1600
1600

200 180 180 200 200 200

79
91
92
86
93
95

304,1
377.7
313.9
559,1
686.7

Vergleichsbeispiel

Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel

Vergleichsbeispiel

erfindungsgemäß

erfindungsgemäß

I	Fortsetzung	91	6	(Gew.-%) Al2O3	MgO	Vorsinter bedingungen Temp. Zeit (0C) (min)	200	relative Dichte (%)	Biegefestig keit bei RT (N/mm2)	Anmerkung
		89	6	2	1	1550	200	91	431,6	VergJeichs- beispiel
	Probe Zusammensetzung 5 Si3N4 Y2O3	87	6	2	3	1550	200	96	608,2	Vergleichs beispiel
I	7		2	5	1550		96	725,9	Vergleichs beispiel
	10 8
9

Die folgende Erörterung bezieht sich auf die in der obigen Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse. Bei Probe 1 mit einem herkömmlichen Y₂0₃-Al₂0₃-Slnterhllfsmlttelsystem verlief die Sinterung nicht In ausreichendem Maße, da sie unter Normaldruck durchgeführt wurde. So konnte die Biegefestigkeit nicht gemessen werden. Bei den Proben 2 und 3, die kein Y₁O, enthielten, blieb trotz der Anwendung hoher Vorsintertemperaturen die

M Blegefestlgfcr. bei einem Wert von 294,3 N/mm² und lag noch weit unter der Festigkeit von praktischer Bedeutung. Andererseits kann be! den Beispielen^ die ein Y.Oj-AljO.-MgO-Slnterhllfsmlttelsystem verwenden, eine Biegefestigkeit In der Größenordnung von 392,4 N/mm² oder darüber erzielt werden, vorausgesetzt, daß die Sinterbedingungen geeignet gewählt werden. Insbesondere bei den Proben 6 und 9 wurden hochfeste Vorsinterkörper mit 686,7 N/mm² oder darüber erhalten.

Wie hieraus hervorgeht, ermöglicht die Verwendung eines Y₂0j-Al₂0₃-Mg0-Slnterhllfsmlttelsystems die Wahl des drucklosen Vorsinterverfahrens, das für die herkömmlichen Y₂0₃-Al₂0₃-Slnterhllfsmtttelsysteme als nicht praktikabel angesehen wurde. Somit kann das Ausgangsmaterialpulvi;; zu einem Grünibrmllng mit gewünschter komplizierter Form geformt werden, und zwar durch Spritzgießen, Extrudieren oder Schlickerguß. Dies gewährleistet, daß Vorsinierprodukte verschiedener komplexer Form leicht bei geringen Produktionskosten herstellbar sind.

YjOj, AIjO. und MgO werden bei einer Sintertemperatur zusammengeschmolzen und sintern das Sl₃N₄ zu einer dichten Masse. Wird jedoch Y₂O₃ In einem 13Gew.-s> übersteigenden Anteil zugesetzt, wird die Oxidationsbeständigkeit des Sinterköivers stark verringert. Daher Ist es wünschenswert, den Anteil an Y₂O₃ auf unter 13% zu beschränken. Ist andererseits der Gehalt an Y₂O₃ zu gering, wird das Sintern ziemlich schwierig. So Ist es wünschenswert, YjO₃ In einen, Anteil von wenigstens 3% zuzusetzen. Al₂O₃ wirkt die Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit eines Sinterprodukts aufgrund des Vorllegens von Y₁O₃ verringernd, Insbesondere Im Falle der abrupten Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit Ober 100O⁰C. Eine zu große Menge an Al₇O₃ jedoch führt zu verschlechterter Festigkeit eines Sinterkörpers. So Ist es wünschenswert, den Gehalt an Al₂O₃ auch unter 4% zu beschränken. Andererseits Ist bei zu geringem Zusatz die obige Hemmwirkung gegen die Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit nicht zu erwarten. Daher werden vorzugsweise wenigstens 0,5% AIjOj zugesetzt. Sodann Ist MgO ein Sinterhilfsmittel, das die Wahl des drucklosen Vorslnterverfahrens ermöglicht. Ein Einarbeiten von weniger als 0,5% MgO erbringt praktisch nicht den Verdichtungseffekt beim drucklosen Sintern. Daher Ist es wOnschenwert, MgO In einer Menge von wenigstens 0,5%, vorzugsweise 1,5% oder darüber, zuzusetzen. Wird jedoch zuviel MgO zugesetzt, besteht die Gefahr einer Senkung der Festigkeit. So Ist es wünschenswert, die Obergrenze bei 6% anzusetzen.

Die Vorsintertemperatur bei Verwendung eines YjOs-AljOj-MgO-Slnterhllfsmlttelsystems wird Im folgenden Beispiel erörtert.

Beispiel 7

Zu einem S!_SN₄-Pulver wurden jeweils 6% YjO₃, 2% AIjO₃ und 1,3 und 5% MgO als Slnterhllfsmlttel gegeben, um so drei verschiedene Arten von Pulvergemischen zu erhalten. Sie wurden unter einem Druck von 1000 bar zu einem Grünformllng druckgeformt und dann In e'ner Stickstoffgasatmosphäre bei Temperaturen von 1550" C, 1600° C und 1700° C und für 100 min und 200 min vorgesintert. Die Ergebnisse finden sich In Flg. 5.
Bei 200 min Vorsintern wird die Dichte eines jeden vorgesinterten Formllngs nahe der Vorsintertemperatur von 1550° C am höchsten, es wird eine Dichte über 90% erreicht, trotz der Anwendung des drucklosen Sinterverfahrens. Bei einem Vorsintern für 100 min wurde die höchste Dichte nahe 1600° C erhalten, wo die Dichte etwa 90% oder darüber war. Im Hinblick auf diese Ergebnisse Ist es, wo ein YjOs-AljOs-MgO-Slnterhllfsmlttelsystem verwendet wird, nicht nötig, die Vorsinterung bei einer hohen Temperatur von 1700" C oder darüber durchzuführen, die allgemein zum Sintern angewandt worden Ist. Es wurde gefunden, daß das Vorsintern bei

M' verhältnismäßig tiefen Temperaturen zufriedenstellend erfolgen kann. Somit kann die erfindungsgemäß anzuwendende Vorsintertemperatur vorzugsweise Im Bereich von 1500 bis 1700⁸C sein. Sie sollte Im obigen Bereich Im Einklang mit dem Anteil des Slntcrhllfsmlitcls gewählt werden. Noch besser sollte die Vorsintertemperatur auf einen Bereich von 1500 bis 1600° C beschrankt werden.
Die Vorslnier7eli wird nun Im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 8
Die Slnlerhlifsmlttcl wurden In verschiedenen Anteilen In SljN₄-Pulver eingearbeitet. Die anfallenden Pulver-

gemische wurden zu Grünformllngen wie in Beispiel 6 geformt. Diese Grünformllnge wurden danach bei normalem Druck In einer Nj-Gasatmosphäre bei 1600° C 25 bis 200 min vorgeslniert. Die Ergebnisse sind In Flg. 6 schematisch wiedergegeben.

Wie der Flg. 6 zu entnehmen ist, besteht, wo herkömmliche YiOj-AljOj-Slnterhllfsmlllelsysteme verwende! wurden, die Tendenz, daß die relative Dichte mit längerer Vorsinterzeil höher wird. Wurden andererseits YiOi-AliCVMgO-Sinterhllfsmlttelsysteme eingearbeitet, wurde ein gegenläufiger Trend beobachtet, mit anderen Worten, die relativen Dichten neigten mit längerer Vorsinterzelt zu einer Abnahme. Daher ist erfindungsgemäß eine besonders lange Sinterzeit nicht nötig. Zur Erlangung eines vorgesinterten Formllngs hoher Dichte mit einer relativen Dichte von 92% oder darüber 1st eine Vorsinterzelt von nicht mehr als 200 min nötig. Vorzugswelse erfolgt c'm Vorsintern In 100 min. Andererseits, wenn die Vorsinterzeit zu kurz 1st, verläuft die Sinterung nicht In ausreichendem Maße. So 1st die Vorsinterzeit vorzugsweise wenigstens 30 min, bevorzugter 50 min oder länger. Daher kann, wenn ein YjOj-AbCVMgO-SlnterhUfsmlttelsystem verwendet wird, das Vorsintern In einei kürzeien Zeit, verglichen mit dem Falle der Verwendung eines herkömmlichen YiOj-AhOj-Slnterhllfsmltteisystems durchgeführt werden. Das erstere Sinterhilfsmittel dürfte so erwartetermaßen einen weiteren Einfluß erbringen, daß nämlich beträchtliche Vorsinterenergie eingespart wenden kann.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren kann ein vorgesinterter Formling hoher Dichte mit einer relativen Dichte von 92« oder darüber nach dem drucklosen Sinterverfahren erhalten werden. Es können auch hochfeste Produkte mit einer Biegefestigkeit von 686,7 N/mm² oder darüber erhalten werden. Um jedoch ein Sinterprodukt mit einer noch höheren Dichte und Festigkeit zu erhalten, stößt die Anwendung eines drucklosen Sinterverfahrens auf eine Grenze, und so wird nach dem oben erwähnten isostatischen Heißpreßverfahren weiter verdichtet. Wenngleich es bereits gut bekannt war, gesintertes Si₃N₄ hoher Dichte nach dem Iso*.^tischen Heißpreßveriahren herzustellen, wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß Si₃N₄-FuIvSr oder ein Grünformling hieraus In einer aus einem deiarmlerbaren Material hergestellten Kapsel hermetisch eingeschlossen wurde. Gewöhnlich wird Glas zur Herstellung solcher Kapseln verwendet.

Da jedoch die Dichte von S1₃N₄-Pulver oder des Grünformllngs, der in eine Kapsel hermetisch einzuschließen Ist, extrem gering Ist, erfährt die Kapsel ein hohes Maß an Deformation während der Isostatischen HP-Behandlung, was zu einem Bruch der Kapsel führt und die Isostatische HP-Behandlung nutzlos macht. Selbst wenn die Kapsel gerade an einem Bruch vorbeigeht, tritt leicht ein Schrumpfunterschied zwischen einem dicken und einem dünnen Teil auf und führt zu mäßiger Dimensionsgenauigkeit. Besteht die Kapsel aus Glas, wird dieses bei hohen Temperaturen geschmolzen und dringt In die Hohlräume zwischen S1₃N₄-Pulvertellchen ein, was die 3" Wärmebeständlgkettselgenschaften eines erhaltenen Sinterprodukts unvermeidlich senkt. Ein weiterer Nachteil ist der, daß Risse im Sinterprodukt aufgrund des Unterschiede? des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem gesinterten Sl₅N₄ und Glas auftreten können, wenn das gesinterte Sl₃N₄ nach der isostatischen HP-Behandlung gekühlt wird.

Andererseits wird erfindungsgemäß die relative Dichte eines Grünformllngs auf einen Wert von 92% oder darüber durch das oben erwähnte drucklose Vorsinterverfahren erhöht.

So sind In dem erhaltenen vorgesinterten Formling die meisten Poren geschlossen. Dies ermöglicht es, den vorgesinterten Formling direkt einer Isostatischen HP-Behandlung ohne die Verwendung einer Kapsel, wie bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich, zu unterwerfen. Bei der Durchführung der Isostatlsclien PP-Behandlung wird Im allgemeinen Argongas verwendet. Erfindungsgemäß jedoch muß Stickstoff enthaltendes -tu Gas verwendet werden, das die Zersetzung von Sl₃N₄ zu unterdrücken vermag, als Druckmedium, da der vorgesinterte Formling direkt dem Glas als Druckmedium ausgesetzt 1st, ohne Schutz in einer Kapsel, und Si₃N₄ würde bei hohen Temperaturen eine thermische Zersetzung erfahren, was zu einer Verschlechterung der Oberflächenschicht des Sinterprodukts und einer Senkung der Dichte führen würde.

Das erfindungsgemäße Isostatische Heißpreßverfahren wird Im folgenden Beispiel weiter beschrieben.

Beispiel 9

Die vorgesinterten Formlinge der Proben 4 bis 7 Im Beispiel 6 wurden 60 min In einer Nj-Gasatmosphäre von 1700 bis 1900⁰C und bei 1000 bar einer Isostatischen Heißpreßbehandlung unterworfen. Eine Messung der Dichte und Biegefestigkeit bei Raumtemperatur eines jeden der erhaltenen Sinterprodukte lieferten die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse.

Tabelle	V	isoslatischem HP	isostat.	HP-Bedingungen	Zeil	RD	ti isostat. HP
Nr.	vor	(%) BF	Tcmp.	P	60	',0	(%) BF
	RD	313,9	1900	1000	60	98	441,4
4	86	559,1	1700	1000	60	98	863,2
5	93	686,7	1700	1000	60	96	833,8
6	95	431.6	1700	1000			696,5
7	91

RO - le'ative Dichle; BK - Biegcl'esiigkcii (N/mmM;
Temn. - Temperatur (°C'K P - Druck (bar), /eil (mn).

Ji ti jy\j

Wie obige Tabelle klar erkennen lallt, sind sowohl Dichte als auch Festigkeit durch die Isostatische Heißpreßbehandlung beträchtlich verbessert. Besonders In den Proben 5 und 6, deren Dichten vor der Isostatischen Heißpreßbehandlung verhältnismäßig hoch waren, stiegen die Dichten bis auf 98*. durch die Isostatische HelEpreßbehandlung, ebenso ergaben Ihre Festigkeiten erhebliche Werte von 863,2 N/mm¹ bzw. 833,8 N/mm¹. So finden unterschiedliche Effekte der Isostatlschen HclQpreßbehandlung Ihre Erklärung. In den Vergleichsproben 4 und 7, deren Dichten verglichen mit denen der Proben 5 und 6 vor der Isostatlschen Heißpreßbehandlung ziemlich niedrig waren, erweisen sich die Effekte der Isostatlschen HP-Behandlung als gering. Dies wird wie folgt erklärt. Die Porosität eines jeden vorgesinterten Formlinge war hoch, und mehr Poren standen mit der Oberfläche In Verbindung als offene Poren, was den porenschließenden Effekt der Isostatlschen Heißpreßbehandlung herabsetzt. Insbesondere wurde gefunden, daß Sinterprodukte hoher Dichte mit einer relativen Dichte von 98* oder darüber praktisch Immer erhalten werden können, wenn die relative Dichte eines vorgesinterten Formlinge 92% oder hoher Ist.

Daher lsi es zur Verstärkung des Effekts der Isostatlschen Heißpreßbehandlung vorzuziehen, zuvor einen vorgesinterten Formling mit einer relativen Dichte von 92% oder darüber nach dem drucklosen Sinterverfahren herzustellen.

Wie oben Im einzelnen beschrieben, kann ein vorgesinterter Formling hoher Dichte leicht nach dem drucklosen Sinterverfahren unter Verwendung eines YjOi-Al₂O,-MgO-Slnterhllfsmlttelsystems erhalten werden. Da SljN, zuvor Im Pulverzustand zu einem Grünformllng mit gewünschter Gestalt geformt wird, Ist leicht eine komplizierte Form zu bilden. Außerdem kann die Vorsinienemperaiur reiaiiv gesenkt und die Voriinierzei; verkürzt werden, was eine erhebliche Senkung der Sinterkosten und -energie ermöglicht.

Wenn der vorgesinterte, nach dem oben beschriebenen drucklosen Sinterverfahren hergestellte Formling weller nach dem Isostatlschen Heißpreßverfahren verdichtet und verfestigt wird, können die Isostatische Heißpreßbehandlung leicht ohne Irgendeine Kapsel erfolgen und die Wirkungen der Isostatlschen Heißpreßbehandlung welter verstärkt werden, da der bei dem obigen Verfahren erhaltene vorgesinterte Formling bereits In erheblichem Maße verdichtet Ist.

Beispiel IU

Als Ausgangsmaterialpulver wurde Im Handel erhältliches SljN^P^siver, erhalten durch Nitridleren von Sl (Gehalt an ar-SljN*: 90%; Gehalt an /J-SIiN₄: 10*; mittlere Teilchengröße: 1 μηι), verwendet, dem als Slnterhlifsmlttel 6Gew.-% YjO,. 3 Gew.-* MgO und 2 Gew.-* Al₂Oi zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde unter einem Druck von 1000 bar zu einem Grtmformllng kalt kompaktlert und unter Atmosphäiendruck In N₂-Gas 200 min unter Änderung der Sintertemperaturen vorgesintert. Man erhielt vorgesinterte Formlinge mit In den Proben 1 bis 7 In Tabelle Vl angegebenen Eigenschaften. Dann wurden diese vorgesinterten Formlinge unter den für die Proben 1 bis 7 in Tabelle VII angegebenen Isostatlschen Heißpreßbedingungen einer solchen Behandlung unterworfen, ohne eine Behandlung zum Porenschließen anzuwenden. Eine Messung der Eigenschaften der erhaltenen Slnterproduktc lieferten die In den Proben 1 bis 7 in Tabelle VII zusammengefaßten Ergebnisse.

Tabelle VI

Probe	SijNj-Pulver	Sinterhilfsmittel und	Eigenschaften	des vorgesinterten Körpers	Biegefestigkeit
		zugesetzte Menge (Gew.-%)	relative	Gehalt an	bei RT
			Dichte (%)	/3-Si3N4 (%)	(N/mm2)
					549,3
1	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O), MgO(3). AI2O3(2)	94	25	461,0
2	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O). MgO(3). AI2O3(2)	96	58	461.0
3	Si-Nitridierverfahren	Y2O.,(6), MgO(3), AI2O3(2)	96	58	500,3
4	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O), MgO(3), A12O3(2)	95	76	598,4
5	Si-Nitridierverfahren	Y2O,(6). MgO(3), AI2O3(2)	94	85	608,2
6	Si-Nilridierverfahren	Y2O3(O), MgO(3), AI2O3(2)	96	48	490,5
7	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O), MgO(3>, AI2O3(2)	97	57	686,7
8	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O), MgO(5). A12O3(2)	98	81	441,4
9	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O). MgO(I), A12O,(2)	96	61	676,9
10	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(8), A12O3(2)	93	56	735,7
U	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(8), A12O3(2)	95	90	569
12	Si-Nitridierverfahren	MgO(5),Al2O3(3). Fe2O3(I)	97	100	569
13	Gasphasenmethode	Y2O3(6). MgO(3), A12O3(2)	93	35	716,1
14	Gasphasenmethode	Y2O3(O), MgO(3), Ai2O3(2)	94	83	343.3
i5*i	Si-Niiridierverfahren	Y:Oj(6>, A!jO.i(2)	83	66	451,3
16*)	Si-Nitridierverfahren	Y2O3(O), AljO3(2)	81	95
') Versiekhsbeispicl

Tabelle VII

Probe Porenschließ·
behandlung

isostal. HP-Behandlungsbedingungcn Temp. Druck Zeil Druckgas (⁰C) (bar) (min>

Eigenschaften des gesinterten Körpers

relative Gehalt an Biegefestigkeit

Dichte (%) /J-Si₁N₄ (%) bei RT l N/mm-¹)

1	übersprungen	1700	1000	60	N2
2	übersprungen	1700	500	60	N2
3·)	übersprungen	1700	1000	60	Ar
4	übersprungen	1700	1700	60	N2
5	übersprungen	1700	1000	60	N2
6	übersprungen	1850	1000	60	N2
7	übersprungen	1850	1700	60	N2
8	übersprungen	1700	1000	60	N2
9*\	i'iKjarcrvninoAn	nnn	innn	nf)	Ar
10	übersprungen	1700	1000	60	N2
11	übersprungen	1700	1000	60	N2
12	übersprungen	1850	1000	60	N2
13	übersprungen	1700	1000	30	N2
14·)	übersprungen	1700	1000	30	N2
15·)	ja	1800	700	60	N2
16*)	ja	1800	700	60	N2
'J Vergleichsbeispiel

98
99
95
100
99
100
100
99
95
98
99
99
99
96
95
93

95

75

99

79

100

100

100

82

100

100

100

100

98

98

100

100

794.6 804,4 618 853,4 470,9 931,9 716,1 716,1 86 V"! 961,4 588,6 569 1059,5 608,2 833,8 480,7

Um den Einfluß der Art des Druckmediums bei der Isostatischen Heißpreßbehandlung zu untersuchen, wurde Probe 1, bei der Nj-Gas als Druckmedium verwendet wurde, mit Probe 3 verglichen, bei der Ar-Gas als Druckmedium verwendet wurde. Die relative Dichte wurde durch die Isostatische HelßpreObehandlung nicht verbessert, wo Ar-Gas verwendet wurde, wenngleich die Biegefestigkeit offenbar verbessert wurde. Wenn N₁-GaS verwendet wurde, wurden sowohl die relative Dichte als auch die Biegefestigkeit durch die Isostatische Heißpreßbehandlung verbessert. So 1st leicht erkennbar, daß Nj-Gas ein bevorzugtes Druckmedium Ist.

Beispiel U

Ähnlich wie beim Beispiel 10 wurde Sl)N₄-Pulver verwendet. Durch Variieren von Art und Menge der Slnterhllfsmlttel, wie bei den Proben 8 bis 12 In Tabelle VI angegeben, wurden die Proben 8, 9 und 12 kompaktlert und vorgesintert, wie Im Beispiel 10. Die Proben 10 und 11 wurden durch Heißpressen bei 1600 bzw. 1700⁰C und 250 bar für 30 min vorgesintert, was zur Herstellung vorgesinterter Formlinge mit Eigenschaften, wie bei den Proben 8 bis 12 In Tabelle VI aufgeführt, führte. Die vorgesinterten Formlinge wurden, ähnlich Beispiel 10, einer Isostatischen Heißpreßbehandlung unter den bei Probe 8 bis 12 In Tabelle VI angegebenen Bedingungen unterworfen. Dann wurden die Eigenschaften der erhaltenen Slnierprodukte gemessen, was die bei den Proben 8 bis 12 In Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnisse lieferte. In den Tabellen Vl und VII sind die Proben 8, 11 und 12 Verglelchsbelsplele.

Aus den In den obigen Tabellen zusammengestellten Ergebnissen wird klar, daß, wenngleich Proben 9 und 10 andere Sinterhilfsmittel als die In Beispiel 10 verwendeten einsetzten, die Isostatische Heißpreßbehandlung Ihre relativen Dichten und Biegefestigkeiten ähnlich Beispiel 10 verbessern konnte.

Andererseits wurden bei den Proben 8, 11 und 12, In denen der Gehalt an /J-Sl₁N₄ In den vorgesinterten Formungen hoch war, nämlich 81, 90 bzw. 100«, deren relative Dichten durch die Isostatische Heißpreßbehandlung erhöht, wahrend eine Verbesserung der Biegefestigkeit kaum beobachtet wurde. So Ist zu folgern, daß, selbst wenn der Gehalt an 0-SIjN₄ In einem vorgesinterten Formling auf 100* erhöht wird, die Biegefestigkeit eines durch eine isostatische Heißpreßbehandlung zu erhaltenden Sinterprodukts nicht verbessert würde.

Beispiel 12

Als RohmateriaI-SljN₄-Pulver wurde ein nach der Gasphasenmethode (amorphe Anteile 40«; a-SljN₄ 57«; ß-Si₃N₄ 3«; mittlere Teilchengröße 1 μΐη) hergestelltes SljN₄-Pulver verwendet, dem die gleichen Sinterhilfsmittel wie in Beispiel 10 zugesetzt wurden. Das erhaltene Pulvergemisch wurde ähnlich Beispiel 10 zu einem Grünformling kompaktlert und vorgesintert, was zur Herstellung von vorgesinterten Formungen mit den für die Beispiele 13 und 14 in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften führte. Dann wurden diese vorgesinterten Formlinge einer Isostatischen Heißpreßbehandlung unter den für die Beispiele 13 und 14 in Tabelle VII angegebenen Bedingungen ähnlich Beispiel 10 ausgesetzt. Eine Messung der Eigenschaften eines jeden der anfallenden Sinterprodukte lieferte Ergebnisse, die für die Proben 13 und 14 In Tabelle VII angegeben sind. In den Tabellen VI

13

dl *ti

und VIl bedeutet die Probe 14 ein Verglelchsbelsplel. Den Ergebnissen di.'ser Tabellen Ist leicht zu entnehmen, daß die Probe 13, bei der der Gehalt an /J-SIjN₄ Im vorgesinterten Formling 35% war, In Ihrer Biegefestigkeit durch die isostatische Heißpreßbehandlung Im Vergleich mit Probe 14 beträchtlich verbessert war, In der der Gehalt an /J-SIjN₄ S3% ausmachte, und das erflndungsgemflße Verfahren hat somit einen großen Einfluß auf die Verbesserung der Biegefestigkeit eines Sinterprodukts, selbst wenn nach dem Gasphasenverfahren hergestelltes Sl)N₄-Pulver "erwendet wird.

Die obigen Tabellen lassen auch erkennen, daß die Biegefestigkeit durch die Isostatische Heißpreßbehandlung wirksamer verbessert werden kann, wenn nach dem Gasphasenverfahren erhaltenes SljN₄-Pulver als Ausgangsmaterial verwende; wird, als wenn SljN₄-Pulver, hergestellt durch Nitridleren, als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Beispiel 13

Es wurde das gleiche SIjN₄ wie Im Beispiel 10 verwendet. Es wurde dann mit den für die Beispiele 15 und 16 in Tabelle VI gezeigten Sinterhilfsmitteln versetzt und zusammengemischt. Ähnlich Beispiel 10 wurden die so erhaltenen Pulvergemische zu Grunformllngen kompaktlert und zu vorgesinterten FormIIngen vorgesintert, deren Eigenschaften für die Proben 15 und 16 In Tabelle VI angegeben sind. Diese vorgesinterten Formlinge wurden in einen organischen Lösungsmlttelbrel eingetaucht, der ein Pulvergemisch enthielt, das aus 80 Gew.-*; Si;Ni, IQGiw.-Ä SiOj und 10 Gew.-* AijOj bestand, wodurch der Brei auf die Formlingoberflache aufgebracht wurde, dann wurde getrocknet und gebrannt. Nun wurden die porenschließenden Behandlungen abgeschlossen. Dann wurden sie ähnlich Beispiel 10 einer !sostatlschen Heißpreßbehandlung unter den für die Probe 15 und 16 In Tabelle VII angegebenen Bedingungen unterworfen. Eine Messung der Eigenschaften eines jeden der anfallenden Sinterprodukte lieferte Ergebnisse, wie In Tabelle VII für die Proben 15 und 16 angegeben.

Aufgrund der obigen Tabellen versteht man, daß eine größere Verbesserung der Biegefestigkeit für die Probe 15 mit 0-SIjN₄ In einem Anteil von 66%, verglichen mit Probe 16, die /5-SI₁N₄ zu 95« enthielt, durch die Isostatische Heißpreßbehandlung erreicht wurde, und das erfindungsgemäße Verfahren vermag einen größeren Einfluß bei der Verbesserung der Biegefestigkeit eines Sinterprodukts auszuüben, selbst wenn die isostatische Heißpreßbehandlung an einem vorgesinterten Formling durchgeführt wird, der zuvor einer porenschließenden Behandlung unterzogen worden ist.

Beispiel 14

In ein im Handel erhältliches SljN₄-Pulver, hergestellt durch Nitridleren von Sl-Pulver, wurden In verschiedenen Anteilen Y₂Oj-Pulver, AljOj-Pulver und MgO-Pulver als Sinterhilfsmittel eingearbeitet. Die so hergestellten Pulvergemische wurden unter einem Druck von 500 bar zu Grunformllngen kompaktlert und die Grflnforrnllnge jeweils in einer N₂-Gasatmosphäre unter den In Tabelle VIII angegebenen Vorsinterbedingungen vorgesintert, dann die so erhaltenen vorgeslnterten Formlinge in einen isösisiischen Heißpreßofen bei den In Tabelle VIII angegebenen Temperaturen gebracht. Sie wurden dann einer Isostatischen Heißpreßbehandlung unter den ebenfalls In Tabelle VIII angegebenen Bedingungen unterworfen. Die erhaltenen Sinterprodukte wurden aus dem Isostatischen Heißpreßofen bei den In Tabelle VIII angegebenen Temperaturen herausgenommen, dann wärmebehandelt, wie In derselben Tabelle angegeben, was zur Herstellung von SijN₄-Slnterprodukten führte.

Eine Messung der C^hte und Biegefestigkeit an Jedem dieser SljN<-Produkte lieferte die in Tabelle VIII wiedergegebenen Ergebnisse.

Tabelle VIII	6,	2,	3,	Vorsinter- bedingungen Temp. Zeit (0C) (min)	100	Eingabe- Temp. zum isost. HP (0C)	isost. P (bar)	HP-Behandlunijsbed. Temp. Zeit (0C) (min)	30	Ausbring- Temp. vom isost. HP (0C)	Eingabe- Temp. zum Wärmebe handlungs- ofen (0C)	Warmebehand· lungsbeding. Temp. Zeit (0C) (min)	-	Eigensch. d relative Dichte (%)	. gesint. Körp. Biegefestig keit (N/mm:)	Anmerkung
	6,	2,	3.	1600	100	1000	1000	1700	30	1100	1000	-	5	99	421.8	Vergleichs- beisp'el
	6,	2,	3.	1600	100	1000	1000	1700	30	1100	1000	1000	5	99	765.1
Probe Sinterhilfsm. Y2Oj-Al2O3-MgO	6,	2,	3,	1600	100	300	1000	1700	30	1100	1000	1000	5	99	451.3	Vergleichs beispiel
1	6,	2,	3,	1600	100	700	1000	1700	30	800	700	700	5	99	814.2
2	6,	2,	3.	1600	100	700	1000	17C0	30	500	400	400	5	99	363	Vergleichs beispiel
3	6,	2,	3,	1600	100	1000	700	1700	30	1100	1000	1000	300	99	824
4	6,	2.	3,	1600	100	1000	1000	1700	-	1100	1000	1400		99	1069.3
5	6,	2,	5,	1600	200	—	-	-	10	-	—	—	5	92	490.5	Vergleichs beispiel
6	6,	2.	5,	1550	200	1000	1000	1800	—	1100	1000	800	—	99	873.1
7	6.	2,	1,	1550	200	—	—	—	10	—	—	—	.S	95	627.8	\ ergleichs- beispiel
8	6,	2.	1.	1550	200	1000	1000	1800	-	1100	1000	800	-	98	735.7
9		1550		-	-	-		1100	1000	—		85	402.2	Vergleichs beispiel
10
U
12

Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, war bei dem Verglelchsbelsplel 1, bei dem keine Wärmebehandlung nach der Isostatischen Heißpreßbehandlung durchgeführt wurde, und beim Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur niedrig war, nämlich 400° C, die AbkOhlgesciiwIndlgkeit der Sinterkörper nach dei isostatischen Heißpreßbehandlung schnell. So waren Ihre Biegefestigkeiten niedrig, wenngleich sie hoch verdichtet waren. Andererseits waren die Proben 2, 4 und 6 jeweils ein Sinterprodukt mit hoher Dichte sowie hohei Biegefestigkeit. So ist klar, daß die Wärmebehandlung sehr effektiv Ist. Dieser Effekt scheint von der Tatsache herzurühren, daß feine Risse bei den Verglelchsbeisplelen 1 und S aufgrund der Wärmeschocks auftraten, die durch plötzliches Abkühlen nach der isostatischen Heißpreßbehandlung verursacht wurden, wS-irend bei den Proben 2, 4 und 6 die Sinterkörper nicht rasch heruntergekühlt wurden, dank der Wärmebehandlung, und so wurde das Auftreten von Rissen vermieden. Zudem hatte die Probe 7, die einer längeren Wärmebehandlung unterzogen wurde, d. h. einer Wärmebehandlung für 5 h, eine herausragend hohe Biegefestigkeit, verglichen mit den übrigen Beispielen, well die glasartigen Phasen an den Komgrenzen des SIjN₄ Im Verlauf der Wärmebehandlung kristallisiert waren.
Andererseits hatte das Vergleichsbeispiel 3, das bei tiefer Temperatur, d. h. 300° C, In den Isostatischen Heißpreßofen gebracht wurde, eine niedrige Biegefestigkeit und war In dieser Hinsicht anderen Proben weit unterlegen. Beim Verglelchsbelsplel 3 ist die Biegefestigkeit des fertigen Sinterprodukts vermutlich als Folge von Strukturfehlern, wie Rissen, die durch Wärmeschocks während des raschen Erhltzens auf die Isostatischen Heißpreßbedingungen auftreten, geschwächt worden.
Eine ahnliche Tendenz wurde auch für die Proben 9, 10, 11 und 12 beobachtet, bei denen die Mengen der

Μ Sinierhllfsmlttel verändert wurden. Die Proben 9 und !0 wurden sowohl hinsichtlich Dichte ais auch Biegefestigkeit gegenüber vorgesinterten Formungen verbessert, die keine Isostatische Heißpreßbehandlung erfahren hatten, und hatten, wie vorgesehen, gute Dicht.' und Biegefestigkeit.

Im übrigen Ist klar, daß bei jedem der oben beschriebenen Verfahren die Temperaturerhaltung bei jeder der obigen Stufen Im Einklang mit einer erforderlichen Temperatur steht unter dem Gesichtspunkt der Energleer-

-> sparnis und somit beträchtlich zur Energieeinsparung beiträgt.

Im Hinblick auf die obigen Ergebnisse kann geschlossen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter industriellem Gesichtspunkt äußerst wirksam als Produktionsverfahren für gesintertes Siliciumnitrid (Sl₁N₄) hoher Dichte ist. Die Industrielle Anwendung wird für die nahe Zukunft erwartet. Insbesondere als ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem ShN₄ hoher Dichte und komplexer Form, da die isostatische Helßpreßbehandlung ohne die Verwendung von Kapseln erfolgt.

Hierzu S Blatt Zeichnungen

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochdichtem gesintertem Siliciumnitrid (Sl₃N₄), bei dem ein nicht mehr als 30 Gew.-* Slnterhlltsmlttel enthaltendes SHlcIumnltridpulver zu einem Sillclumnlüid-Grünformllng mit gewünschter Gestalt geformt wird, der Grünformllng zu einem vorgesinterten Formling vorgesintert und . dann abschließend In einem isostatischen Heißpreßverfahren gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgesinterte Formling durch das Vorsintern eine relative Dichte von wenigstens 9296 erhält und daß das anschließende isostatische Heißpressen ohne Einschluß In eins Kapsel In einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur Im Bereich von 1500 bis 2100° C und unter Sückstoffgas-Partlaldruck /on

ίο wenigstens 500 bar bis zu einer relativen Dichte von wenigstens 9896 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Slllclumnitrldpulver mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gew.-* A-SIjN₄ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Slnterhllfsmittel eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Y₂O₃, AI₁O,, MgO, ZrO₁, TlO₁, BeO, U₂Oj, CeO₂, TlN und AlN verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Slnterhllfsmittel ein Pulvergemisch des Systems Y₂O₁-AI₂Oj-MgO verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Slliciumnltrldpulver, das 3 bis 13% Y₂O,, 0,5 bis 496 Ai₂Oj und 0,5 bis 6* MgO, jeweils auf das Gewicht bezogen, enthalt, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem vorgesinterten Körper, der 20 M bis 80Ge*.-X /J-SIjN₄ enthalt, durchgerührt und der Gehalt an 0-Sl₃N₄ In dem gesinterten Siliciumnitrid {SijN₄> auf 30% oder darSbcr durch das !soststische Heißpressen erhöht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an 0-Sl₃N₄ in dem gesinterten Siliciumnitrid (SIjN₄) durch das Isostatische Heißpressen auf 9096 oder darüber erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 1400 bis 1800⁰C vorgesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgesinterte Körper in hauptsächlich aus wenigstens einer Nitridkeramik aus der Gruppe Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und Bornitrid bestehendes Pulver eingebettet und dann dem Isostatischen Heißpressen unterworfen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isostatische Heißpressen bei einer ·') Temperatur von 1700 bis 2000° C erfolgt.

11. Verfah-eii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isostatische Heißpressen für 1 min bis 3 h erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stlckstoffgas-Partlaldruck während des Isostatischen Heißpressen* bei 700 bar oder darüber gehalten wird.

13. Verfahren nach Ansprucn 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Stlckstoff-Partlaldruck während des

Isostatischen Helßpressens bei 2500 bar oder darunter gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Iso3tatlsche Heißpressen bei einer Temperatur über der Vorslnter-Temperatur erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgesinterte Körper bei finer Temperatür von wenigstens 500° C aus einem Vorsinterofen ausgebracht und sofort bei einer Temperatur von 500° C

oder darüber In einen Isostatischen Heißpreßofen eingebracht wird, der auf 500° C oder darOber zuvor erhitzt worden Ist, daß nach dem Abschluß des Isostatischen Helßpressens der gesinterte Körper bei einer Temperatur von wenigstens 500° C aus dem Isostatischen Heißpreßofen ausgebracht und dann bei einer Temperatur von 500° C oder darüber In einen Wärmebehandlungsofen, der bei 500° C oder darüber gehalten wurde, zu einer Wärmebehandlung In einer nlcht-oxldlerenden Gasaimosphäre eingebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrenzen des gesinterten Sillclumnlirlds (ShN₄) In der abschließenden Wärmebehandlungsstufe kristallisiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrenzen des gesinterten Slllclumnltrlds (Sl₃N₄) In der Stufe des Isostatischen Helßpressens kristallisiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Isostatische Heißpressen bei einer um wenigstens 100° C tieferen Temperatur als die Zersetzungstemperatur von SIjN₄ bei dem In der Isostatischen Heißpreßstufe angewandten Druck erfolgt.