DE2548740C2

DE2548740C2 - Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Siliziumnitrid

Info

Publication number: DE2548740C2
Application number: DE2548740A
Authority: DE
Inventors: Jan Adlerborn; Hans Dipl.-Ing. Robertsfors Larker
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE2548740A1; JPS6042187B2; US4455275A; FR2290407B1; FR2290407A1; JPS5170208A; GB1522705A; IT1050627B

Description

indem ein poröser Körper aus Siliziumpulver gefertigt wird, der anschließend mit Stickstoffgas nitriert wird. Der Körper kann vor dem Nitrieren leicht verformt werden und verändert seine Form während des Nitrierens nur unbedeutend. Die Porosität des fertigen Körpers übersteigt 15%. Die Festigkeit von Körpern aus reaktionsgesintertem Siliziumnitrid ist im Gegensatz zu der Festigkeit von Körpern aus heißgepreßtem Siliziumnitrid von der Temperatur nahezu unabhängig, zumindest bis zu Temperaturen von 1600° C. Das Fesiigkeitsniveau liegt jedoch bedeutend niedriger als bei heißgepreßtem Siliziumnitrid. Reaktionsgesintertes Siliziumnitrid ist daher für stark beanspruchte Konstruktionsteile nicht geeignet

Aus der US-PS 36 22 313 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Pulver in einen aus glasartigem Material bestehenden Behälter eingefüllt wird und dann heißisostatisch zu einem Körper zusammengepreßt wird. In der Druckschrift wird zwar beiläufig generell gesagt, daß das Verfahren für Metalle, anorganische Nichtmetalle und Kombinationen aus Metallen und anorganischen Nichtmetallen, also praktisch für jedes beliebige Pulver nichtorganischer Art angewendet werden kann; konkrete Verfahrensangaben finden sich indessen jedoch nur für Superlegierungen, wobei die angegebenen Drücke und Temperaturen relativ niedrig sind. Als weitere Materialien werden konkrete metallische Metallverbindungen wie Wolframkarbid und Berylliumoxyd genannt und zwar ohne nähere Verfahrensangaben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zuer Herstellung von Körpern aus Siliziumnitrid zu entwickeln, deren Festigkeit der bei Raumtemperatur heißgepreßten Körper aus Siliziumnitrid ebenbürtig ist und die diese hohe Festigkeit auch bei höheren Temperaturen beibehalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale aufweist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung bei hoher Temperatur und hohem Druck findet ein Zusammensintern der Partikel aus Siliziumnitrid statt. Gemäß der Erfindung wird ein Preßdruck von 150—1500 MPa, und besonders ein Preßdruck von 200—300 MPa bevorzugt. Hinsichtlich der Festigkeit und anderer Eigenschaften des Körpers ist es kein Nachteil, einen höheren Druck als 1500 MPa anzuwenden, jedoch sind die praktischen Schwierigkeiten, solche Drücke lange genug bei der erforderlichen Temperatur zu halten, außerordentlich groß.

Die beim Zusammenpressen bevorzugte Temperatur beträgt 1600-1900°C. Insbesondere wird eine Temperatur von 1700-1800°C angewendet.

Die Preßzeit kann von einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden variieren.

Die durch die Erfindung verbesserte Wärmebeständigkeit der Siliziumnitridkörper beruht wahrscheinlich darauf, daß man gemäß der Erfindung eine Beimischung von Magnesiumoxid oder einem anderen Oxid, das bei höheren Temperaturen eine festigkeitsherabsetzende Silikatphase bildet, vermeiden kann, wie auch auf der hohen Dichte des erhaltenen Materials, die 99,5% der theoretisch möglichen Dichte übersteigen kann.

Dadurch, daß das Zusammenpressen des Materials durch isostatisches Pressen geschieht, erhalten die hergestellten Körper ungefähr gleiche Festigkeit in allen Richtungen, während bei heißgepreßten Körpern, die in Grafitwerkzeugen hergestellt werden, Unterschiede in der Festigkeit in Preßrichtung und senkrecht zur Preßrichtung auftreten, was wahrscheinlich auf einer gewissen Orientierung der Partikel während des Pressens beruht Eine andere Eigenschaft des isostatischen Pressens ist, daß Produkte mit einer komplizierten Gestalt direkt durch Pressen und ohne oder nahezu ohne anschließende Bearbeitung durch Werkzeuge, beispielsweise durch Schleifen, hergestellt werden können. Wegen der sehr großen Härte von Siliziumnitrid ist dies außerordentlich bedeutsam. Ein weiterer wichtiger Vorteil des isostatischen Pressens ist der, daß man die Anwendung von Preßwerkzeugen und die damit zusammenhängenden außerordentlich großen Materialprobleme, die von den gleichzeitig erforderlichen hohen Drücken und Temperaturen verursacht werden, vermeidet

Das Pulver wird zu einem vorgeformten Produkt vorgeformt, und zwar vorzugsweise durch Kompaktierung des Pulvers, wobei dieses zweckmäßigerweise in einer geschlossenen Kapsel aus nachgiebigem Material eingeschlossen wird. Die Kompaktierung kann vorteilhaft ohne temporäres Bindemittel bei einem Druck von mindestens 100 MPa, vorzugsweise 100—15UOMPa, und bei Raumtemperatur oder einer anderen Temperatur, welche wesentlich unter der Temperatur beim verdichtenden Heißpressen mit Sinterung liegt. Durch spanabhebende Bearbeitung kann dem Körper anschließend die gewünschte Form gegeben werden. Alternativ können herkömmliche Techniken, wie z. B. Schlammgießen, Spritzgießen oder Formpressen, zur Herstellung keramischen Formgutes angewandt werden. Hierbei wird das Siliziumnitridpulver normalerweise vor der Kompaktierung mit einem temporären Bindemittel gemischt wie z. B. Methylzellulose, Zellulosenitrat oder ein Akrylatbindemittel. Das Bindemittel kann nach dem Formen durch Erhitzen entfernt werden.

Nach dem Formen bei niedriger Temperatur wird der vorgeformte Körper in eine Kapsel aus Vycor- oder Quarzglas oder aus einem anderen Glas mit genügend hohem Erweichungspunkt eingeschlossen, so daß es nicht in die Poren des Körpers, der verdichtet werden soll, eindringen kann. Die Kapsel wird vorzugsweise evakuiert und verschlossen, bevor der Pulverkörper den zum Sintern erforderlichen Druck- oder Temperaturbedingungen unterworfen wird. Es ist von Vorteil, wenn man die Kapsel nach ihrem Verschließen, jedoch vor dem Sintern, mit ihrem Inhalt auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Kapselmaterial leicht verformbar ist, so daß sich die Kapsel der Form des vorgeformten Körpers anpassen kann.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Glaskapsel mit ihrem Inhalt nach dem verdichtenden Heißpressen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 1000° C pro Stunde, vorzugsweise höchstens 700⁰C pro Stunde, abgekühlt. Dadurch wird die Gefahr einer Rißbildung in dem gefertigten Siliziumnitridkörper während des Abkühlens ganz oder nahezu ganz vermieden. Diese Gefahr ist am größten, wenn der Siliziumnitridkörper eine komplizierte Form hat; sie hängt in erster Linie mit den unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Siliziumnitrid und Glas zusarr.men. Insbesondere dann, wenn die Glaskapsel verhältnismäßig dickwandig ist, ist es zum Erzielen eines guten Ergebnisses auch wichtig, daß der Druck während des Abkühlens auf höchstens 10 MPa, vorzugsweise höchstens 1 MPa, gehalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß die genannten Maßnahmen die mechanischen Eigenschaften des Glases beeinflussen, so daß die Kapsel während des Abkühlens leichter reißt, als wenn die Abkühlung nicht geregelt und der Druck nicht gesenkt wird. Dadurch, daß die Festigkeit des Glases schlechter wird, wird die Gefahr einer ungünstigen Beeinflussung des Siliziumnitridkörpers geringer.

Das verwendete Siliziumnitridpulver soll eine Korngröße haben, die kleiner als 100 μπι ist, mit einer Kri-Stallkorngröße, die kleiner als 0,5 μηι ist Es kann zumindest zum überwiegenden Teil aus Siliziumnitrid des <x-Phasentyps bestehen. Vorkommendes Siliziumnitrid dieses Typs wird beim Sintern in Siliziumnitrid des ß-Phasentyps umgewandelt Der Gehalt an Verunreinigungen in Form fremder Metalloxide im Siliziumnitrid soll höchsten 0,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 0,3 Gewichtsprozent betragen.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden.

Es zeigen

Fig. la und Ib zwei Beispiele vorgeformter Körper, die in einer Glaskapsel eingeschlossen sind;

F i g. 2 einen Hochdruckofen, in welchem das endgültige verdichtende Pressen und Sintern durchgeführt werden kann.

Siliziumnitridpulver mit einer Korngröße, die kleiner als 7 μπι ist und 0,6 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält wovon weniger als 0,02 Gewichtsprozent Magnesiumoxid ist, wird in einer Kapsel aus Kunststoff, wie z. B. weichgemachtes Polyvinylchlorid, oder aus Gummi plaziert Die Kapsel wird dann verschlossen und in eine Preßvorrichtung eingebracht. In dieser wird sie während einer Zeit von 5 Minuten einer Kontaktierung bei 600 MPa und Raumtemperatur ausgesetzt

Nach beendeter Kompaktierung und Druckentlastung wird die Kapsel mit dem vorgeformten Produkt der Presse entnommen. Das vorgeformte Produkt das eine Dichte von 65% der theoretisch erreichbaren Dichte hat wird, eventuell nach einer gewissen vorausgegangenen Bearbeitung, wie es die Fig. la und Ib zeigen, in eine Vycor- oder Quarzglaskapsel 35 eingeschlossen. Der vorgeformte Körper ist hier mit 36 bezeichnet Die oben erwähnte Kapsel aus Kunststoff, die bei der Kompaktierung in Raumtemperatur verwendet wird, kann eine Form haben, die an dem Körper 36 anliegt Die Kapsel 35 ist größer als das Produkt 36, so daß ein Spiel zwischen dem Körper und den Kapselwänden vorhanden ist Beim Einbringen des Produktes 36 in die Kapsel hat die Kapsel noch keine Einschnürung. Die Kapsel so wird in einen Ofen mit einer Temperatur von 1000⁰C gebracht und darin während einer Zeit von 8 Stunden mittels einer an die Mündung 37 angeschlossenen Vakuumpumpe bei einem Druck von 0,1 Pa entgast Danach wird die Kapsel bei diesem Druck durch Verschmelzen bei 38 verschlossen. Anschließend wird die Kapsel mit dem vorgeformten Produkt in einem Ofen auf eine Temperatur von 1250⁰C erhitzt so daß das Kapselmaterial weich genug wird, um leicht verformt werden zu können, worauf sie dann in der Hochdruckkammer gemaß F i g. 2 plaziert wird.

In F i g. 2 bezeichnet 22 einen Pressenrahmen, welcher von Rädern 23 getragen wird, die auf Schienen 24 laufen. Der Pressenrahmen besteht aus einem oberen und einem unteren Joch 26 beziehungsweise 27 und zwei Distanzstücken 28, die von einem vorgespannten Bandmantel 29 zusammengehalten werden. Der Pressenrahmen ist zwischen der in der Figur gezeigten Lage und einer Lage, in der der Pressenrahmen den Hochdruckzylinder 42 umgibt, beweglich angeordnet. Der Hochdruckzylinder 42 wird von einem Gestell 49 getragen und enthält ein inneres Rohr 50, einen umgebenden vorgespannten Bandmantel 51 und Endringe 52, die den Bandmantel axial zusammenhalten und als Aufhängevorrichtung dienen, mit der der Hochdruckzylinder an dem Gestell 49 befestigt ist. Der Hochdruckzylinder 42 hat einen unteren Endverschluß 53, der in das Rohr 50 hineinragt. Im Endverschluß ist eine Nut, in der ein Dichtungsring 54 liegt. Ferner befindet sich im unteren Endverschluß ein Kanal 55 für die Zufuhr eines gasförmigen Druckmittels, vorzugsweise Argon oder Helium, und ein Kanal 56 zur Kabeldurchführung für die Speisung des Heizelementes 57 zur Beheizung des Ofens. Das Heizelement 57 wird von einem Zylinder 58 getragen, der auf einem isolierenden Boden 59 ruht, der in einen isolierenden Mantel 60 hineinragt. Der obere Endverschluß enthält einen ringförmigen Teil 61 mit einem Dichtungsring 62, der gegen das Rohr 50 dichtet. Der Mantel 60 ist in hängender und gasdichter Weise am ringförmigen Teil 61 befestigt. Der Endverschluß hat seinerseits einen Deckel 63 zum Verschließen der öffnung des ringförmigen Teils 61, welches gewöhnlich am Hochdruckzylinder befestigt bleibt. Im Deckel liegt ein Dichtungsring 64, der gegen die Innenfläche des ringförmigen Teils 61 dichtet. Ferner ist am Deckel ein isolierendes zylindrisches Teil 65 angebracht, das bei geschlossenem Hochdruckzylinder in den Zylinder 60 hineinragt und ein Teil der isolierenden Hülle für den Ofenraum 66 bildet Der Deckel 63 ist an einem Arm 67 befestigt, der seinerseits an einer senkrecht verstellbaren und drehbaren Bedienungsstange 68 befestigt ist Die Joche 26 und 27 nehmen bei Druckerzeugung im Ofenraum die auf den unteren Endverschluß 53 und den Deckel 63 wirkenden Druckkräfte auf.

Bei der Erwärmung der in F i g. 1 gezeigten Kapsel 35 in dem Hochdruckofen gemäß F i g. 2 wird der Ofen zunächst mindestens auf dieselbe Temperatur erwärmt, auf welche die Kapsel 35 in einem konventionellen Ofen vorgewärmt wird. Nach Einbringung der Kapsel in den Ofenraum 66, wobei der Deckel 63 zunächst hochgehoben und danach zwecks Verschließen des Ofenraumes herabgesenkt wird, werden Druck und Temperatur sukzessiv auf 200 MPa und 1740⁰C erhöht und 7 Stunden lang auf diesen Werten gehalten, wonach die gewünschte Dichte und Sinterung erreicht ist

Danach wird das fertige Produkt abgekühlt. Insbesondere dann, wenn der Siliziumnitridkörper eine Form entsprechend Fi g. Ib hat ist es zweckmäßig, dabei zuerst den Druck bei aufrechterhaltener Temperatur auf ungefähr 0,5 MPa zu senken. Daraufhin wird die Stromzufuhr zum Heizelement 57 reduziert so daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500⁰C pro Stunde abnimmt bis das Produkt auf Raumtemperatur oder eine andere, ein Hantieren des Körpers erlaubende Temperatur abgekühlt ist.

Nach Herausnahme des Körpers aus dem Hochdruckofen kann die Glaskapsel, beispielsweise durch Sandstrahlbeblasung, entfernt werden. Im Bedarfsfalle kann das fertige Produkt mit Diamantwerkzeugen geschliffen oder geputzt werden. Die Biegefestigkeit des fertigen Produktes liegt bei ungefähr 600 N/mm², seine Dichte von 3,19 g/cm³ übersteigt 99,5% der theoretisch möglichen Dichte.

Das Verfahren ist zur Herstellung von Körpern beliebiger Form anwendbar und eignet sich insbesondere für Körper mit sehr komplizierten Formen.

Der Zusammenhang zwischen der oben verwendeten
Druckeinheit MPa und dem Bar beträgt:
MPa = 10 Bar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

10

²⁵

35

40

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Siliziumnitrid durch verdichtendes Pressen eines aus einem Pulver aus Siliziumnitrid vorgeformten Körpers bei einer Temperatur von mindestens 1600 Grad C, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen isostatisch bei einem Druck von mindestens 100 MPa mit einem Gas als Druckmittel erfolgt, wobei der aus dem Pulver vorgeformte Körper in einer Kapsel aus einem Glas eingeschlossen ist, dessen Erweichungspunkt ausreichend hoch liegt, um ein Eindringen des Glases in die Poren des Körpers zu vermeiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen bei einem Druck von 150-1500 MPa erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen bei einem Druck von 200-300 MPa erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen bei einer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus Siliziumnitrid gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Siliziumnitrid, chemische Formel Si₃N₄, ist ein keramisches Material, dem während der letzten Jahre großes Interesse als denkbares Material für Konstruktionsteile gewidmet wurde, die hoher Temperatur und korrosiver Atmosphäre ausgesetzt sind. Zum Unterschied von den meisten anderen keramischen Materialien mit hoher Festigkeit ist die Fähigkeit des Si₃N₄, einen thermischen Schock zu ertragen, außerordentlich groß, was mit dem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zusammenhängt

Besonders interessant ist Siliziumnitrid als Konstruktionsmaterial für Turbinenräder, Rotorschaufeln und andere dynamisch beanspruchte Teile für Gasturbinen, u.a. für solche Gasturbinen, die für den Antrieb von Fahrzeugen bestimmt sind, wie auch als Konstruktionsmaterial für Teile für Wankelmotoren und als Lagermaterial.

Produkte aus Siliziumnitrid werden nach zwei bekannten Verfahren hergestellt, nämlich durch Heißpressen oder Reaktionssinterung.
Heißgepreßte Körper werden durch Zusammenpres-

Temperatur von 1600— 1900⁰C erfolgt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, da- 25 sen von Siliziumnitridpulver zusammen mit sinterungsdurch gekennzeichnet, daß das Pressen bei einer fördernden Zusätzen, normalerweise Magnesiumoxid, Temperatur von 1700-1800° C erfolgt. in einem Grafitwerkzeug bei einer Temperatur von ca.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 1700— 1800°C und einem Druck, der 20—30 MPa betradadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel mit dem gen kann, hergestellt. Der Zusatz an Magnesiumoxid aus Siliziumnitridpulver vorgeformten Körper eva- 30 beträgt 0,8-5% des Gewichts des Siliziumnitrids. Beim kuiert wird, bevor die Kapsel verschlossen und der Heißpressen wird ein Siliziumnitrid verwendet, das zuvorgeformte Körper gepreßt wird. mindest zum größten Teil aus Siliziumnitrid des Λ-Pha-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- sentyps besteht und somit nur einen kleinen Teil oder zeichnet, daß das Vorformen durch isostatische überhaupt kein Siliziumnitrid des /?-Phasentyps enthält Kontaktierung bei einem Druck von mindestens 35 Siliziumnitrid des Λ-Phasentyps enthält im Gegensatz 100 MPa und entweder Raumtemperatur oder einer zu Siliziumnitrid des ß-Phasentyps kleine Mengen Sau-Temperatur, welche bedeutend unter der beim erstoff im Molekül.

Heißpressen herrschenden Temperatur liegt, er- Während des Heißpressen reagiert das Magnesiumfolg¹· oxid unter Bildung von Magnesiumsilikat, und das Siiizi-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, da- 40 umnitrid des λ-Phasentyps geht in Siliziumnitrid des ßdurch gekennzeichnet, daß die Kapsel mit dem aus Phasentyps über. Man nimmt an, daß die Bildung von dem Pulver vorgeformten Produkt vor dem Pressen Magnesiumsilikat unter Mitwirkung von Siliziumoxid, evakuiert und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei das als dünner Belag auf den Siliziumnitridkörnern vorder das Kapselmaterial so leicht verformbar ist, daß kommt, so wie unter Mitwirkung des Sauerstoffs gesich die Kapsel der Form des vorgeformten Körpers 45 schieht, der im Siliziumnitrid des Λ-Phasentyps enthalanpassen kann. ten ist. Normalerweise enthält das Silikat auch gewisse

Mengen Kalzium. Das Magnesiumsilikat bildet eine glasartige Bindephase zwischen den Siliziumnitridkörnern. Es ist bekannt, daß das Magnesiumoxid für den Zusammenpressungs- und Sinterungsverlauf beim Heißpressen von ausschlaggebender Bedeutung ist und daß es zur Bildung eines dichtgesinterten Materials mit außerordentlich guter Festigkeit beiträgt. Es ist auch bekannt, daß die Magnesiumsilikatphase in dem gesinterten Material eine Herabsetzung der Festigkeit des

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskapsel mit Inhalt nach dem Pressen mit einer Geschwindigkeit von höchstens 1000⁰C pro Stunde abgekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während des Abkühlens auf höchstens 10 MPa gehalten wird.

U. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Siliziumnitrid verwendet wird, das höchstens 0,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 0,3 Gewichtsprozent, Verunreinigungen aus fremden Metalloxid enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Siliziumnitridpulver verwendet wird, das eine Korngröße von weniger als ΙΟΟμιη hat, mit einer Kristallkorngröße, die kleiner als 5 μιτι ist.

Materials bei höheren Temperaturen, wie z. B. bei 800-900°C und höher, verursacht Eine solche Herabsetzung der Festigkeit tritt bei reaktionsgesintertem Siliziumnitrid nicht auf. Man hat versucht, die Festigkeit bei höheren Temperaturen dadurch zu verbessern, daß man andere Oxide als Magnesiumoxid als Zusatzmittel verwendete, u.a. BeO, CeO₂, Ce₂O₃, Y₂O₃ und La₂O). Dabei hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung von Y₂O₃ oder BeO anstelle von MgO eine gewisse Verbesserung eintritt, daß die Herabsetzung der Festigkeit bei höheren Temperaturen jedoch immer noch erheblich ist.
Reaktionsgesintertes Siliziuninitrid wird hergestellt,