DE2950158A1

DE2950158A1 - Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus metallischem oder keramischem material

Info

Publication number: DE2950158A1
Application number: DE19792950158
Authority: DE
Inventors: Jan Adlerborn; Hans Dipl Ing Larker; Bertil Mattsson; Jan Dipl Ing Nilsson
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1980-07-17
Also published as: AU531109B2; FR2444523B1; GB2048952A; GB2048952B; DE2950158C2; FR2444523A1; CA1148772A; IT1119639B; AU5384779A; IT7969434A0

Description

Patentanwalt und Rechtsanwalt
Dr.-lng. Dipl.-lng. Joachim B ο e c k e r

6 Frankfurt/Main 1

Rathenauplatz 2-8 » ^ 'ι ^ ^ -

Telefon: (0611) '282355 3/d 20 7^O P Telex: 4189 066 itaxd

ASEA

AB

Västeras / Schweden

Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus metallischem oder keramischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus metallischem oder keramischem Material gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus metallischem oder keramischem Material durch Zusammensintern von Pulver aus dem genannten Material durch isostatisches Pressen wird das Pulver zweckmäßigerweise zunächst zu einem handhabbaren Pulverkörper vorgeformt. Dies kann durch loses Sintern geschehen, worunter man versteht, daß das Pulver in einen Formraum gefüllt wird und im Vakuum oder in Schutzgas gesintert wird, so daß ein zusammenhängender stabiler Körper entsteht, ohne daß dabei eine nennenswerte Verdichtung des Pulvers stattfindet. Das Vorformen kann jedoch auch dadurch geschehen, daß das Pulver isostatisch kompaktiert wird, beispielsweise in einer geschlossenen Kapsel aus nachgiebigem Material, wie zum Beispiel einer Kunststoffkapsel. Die Kompaktierung kann vorzugsweise ohne Bindemittel bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur erfolgen, die wesentlich un-

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ter der Sintertemperatur beim Zusammenpressen liegt. Danach kann dem Produkt durch Werkzeugmaschinenbearbeitung die gewünschte Form gegeben werden. Für die Vorformung kann man u.a. auch herkömmliche Techniken zur Herstellung keramischen Guts anwenden. Hierbei wird meistens das Pulver vor dem Formen mit einem temporären Bindemittel, z.B. Methylzellulose, Zellulosenitrat, einem Akrylatbindemittel, einem Wachs oder einer Mischung von Wachsengemischt. Das Bindemittel wird nach dem Vorformen durch Erhitzung entfernt, so daß der vorgeformte Pulverkörper praktisch frei von Bindemittel ist.

'v'enn der vorgeformte Pulverkörper bei der Sintertemperatur isostatisch gepreßt wird, dann muß er zur Erzielung eines dichten gesinterten Gefüges in eine Hülle eingeschlossen werden, die während des Pressens das verwendete Druckmittel, normalerweise ein Gas, daran hindert, in den Pulverkörper einzudringen. Die Hülle wird, wie ihr Inhalt, in einem Arbeitsvorgang vor dem Verschließen von nicht erwünschten Gasen befreit. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Hülle bekannt. Gemäß einem bekannten Verfahren wird als Hülle eine vorgeformte Glaskapsel verwendet. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird die Hülle direkt auf dem Pulverkörper gebildet, indem der vorgeformte Pulverkörper in eine Aufschlämmung aus Glaspartikeln getaucht oder auf andere Weise mit einer Schicht aus Glaspartikeln überzogen und danach im Vakuum bei einer solchen Temperatur erwärmt wird , daß die Partikel eine dichte Hülle um den Körper bilden. Es ist auch bekannt, und zwar für Siliziumnitrid, eine poröse Schicht aus einem Glas mit

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niedrigem Schmelzpunkt auf einer porösen Schicht aus einem Glas mit hohem Schmelzpunkt aufzubringen. Hierbei wird die äußere poröse Schicht in eine für das Druckmittel undurchlässige Schicht übergeführt, während der Pulverkörper entgast wird. Nachdem sich eine dichte Schicht gebildet hat, wird auf den eingeschlossenen Eulverkörper mit Argon oder Helium ein Druck ausgeübt, um der Dissoziation des Siliziumnitrids bei fortgesetzter Temperaturerhöhung entgegenzuwirken. Bei der fortgesetzten Temperaturerhöhung reagiert das Glas der äußeren Schicht mit dem Material der inneren porösen Schicht unter Bildung eines mehr und mehr hochschmelzenden Glases und unter Aufrechterhaltung einer für das Druckmittel undurchlässigen Schicht. Schließlich wird eine für das Druckmittel undurchlässige Glasschicht aus dem innersten Teil der inneren porösen Schicht gebildet, bevor das Glas der äußeren Schicht abrinnt. Diese zuletzt gebildete Glasschicht bildet beim isostatischen Pressen des vorgeformten Körpers bei Sintertemperatur eine dichte Hülle um den Pulverkörper.

Es hat sich herausgestellt, daß es in gewissen Fällen Schwierigkeiten bereitet, mit den bekannten Verfahren ein erwünschtes Ausmaß an Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Gegenständen aus Pulvermaterial zu erzielen. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich um die Herstellung von Gegenständen mit komplizierter Form handelt, wie beispielsweise von Gegenständen mit scharfen Ecken oder Kanten oder mit dünnwandigen Teilen, wie z.B. Turbinenscheiben oder Turbinenschaufeln. Wenn man eine vorgeformte Kapsel aus Glas verwendet, so besteht die Gefahr, daß sich das

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Glas, wenn es weich wird, in Taschen ansammelt, wo es aufgrund einer relativ hohen Viskosität Schaden an dünnwandigen Teilen des vorgeformten Pulverkörpers im Zusammenhang damit verursachen kann, daß für das isostatische Pressen des Pulverkörpers ein hoher Druck aufgebracht wird. Wenn man die Hülle direkt auf dem Pulverkörper herstellt, indem der Pulverkörper mit einer Schicht aus Glaspartikeln überzogen wird, so besteht - was im übrigen auch bei der

-uie_ Gefahr ^ Anwendung einer vorgeformten Glaskapsel gilt -fdaß~der Pulverkörper teilweise, insbesondere an scharfen Ecken und Kanten, nicht mit Hüllenmaterial bedeckt ist, wenn das Pressen durchgeführt werden soll, da das Glas dort nicht haften bleibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem ein Gegenstand aus Pulvermaterial hoher Dichte mit größerer Reproduzierbarkeit herstellbar ist, als mit den bekannten Verfahren.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Unter "Schmelze" wird in der Beschreibung und den Patentansprüchen eine gasundurchlässige Masse verstanden, die zumindest teilweise und vorzugsweise zumindest im wesentlichen aus geschmolzener Phase

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besteht. Es ist somit nicht erforderlich, daß alle Bestandteile des Einbettungsmaterials im ganzen geschmolzen sind, um eine vom Begriff Schmelze erfaiBte funktimierende _t gasundurchlässige Masse zu erhalten. Die Schmelze hat eine zumindest im wesentlichen horizontale Oberfläche.

Es ist wichtig, daß die Schmelze dem Druck eines gasförmigen Druckmittels ausgesetzt wird, was in einer heizbaren Hochdruckkammer geschieht, und nicht dem durch einen Kolben erzeugten Druck in einem Formraum, in dem die Schmelze unter Anliegen an den 7/änden des Formraumes eingeschlossen ist. In dem letztgenannten Fall ist es nämlich nicht, oder nur unter besonders großen Schwierigkeiten möglich, Schäden an empfindlichen Teilen des Pulverkörpers zu vermeiden, da es unmöglich ist, mit einer genügend niedrigen Viskosität der Glasschmelze zu arbeiten. Die Schmelze würde dann nämlich zwischen Kolben und Formraum herausdringen.

Die Erfindung ist von außerordentlich großer Bedeutung beim isostatischen Pressen von Gegenständen aus Siliziumnitrid oder aus mit Siliziumnitrid als Hauptbestandteil aufgebauten Materialien. Daher wird zunächst die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von Gegenständen aus Siliziumnitrid beschrieben.

Als Druckmittel bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung werden Edelgase, wie Argon und Helium, sowie Stickstoff bevorzugt. Der Druck beim Sintern eines vorgeformten Siliziumnitridkörpers ist davon abhängig, ob das Siliziumnitrid mit sinterungsfördernden Zusätzen, wie Magnesiumoxid oder Yttriumoxid, versetzt ist

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oder nicht. Fehlt ein solcher Zusatz, dann soll der Druck mindestens 100 MPa, vorzugsweise 200 - 300 MPa betragen. Bei Verwendung von sinterungsfördernden Zusätzen kann ein niedrigerer Druck, jedoch zweckmäßig mindestens 20 MPa, angewendet werden.

Das Sintern des vorgeformten Körpers wird zweckmäßigerweise bei 1600 - 1900⁰C, vorzugsweise bei 1700 - 1800⁰C durchgeführt.

Als Material für das bei Sintertemperatur beständige Gefäß wird Graphit bevorzugt, doch können auch andere Materialien, wie Bornitrid oder Molybdän, verwendet werden.

Es ist besonders günstig, wenn das Einbettungsmaterial aus Glaspartikeln oder aus Partikeln eines beim Erhitzen glasbildenden Materials besteht. Dabei wird der vorgeformte Siliziumnitridkörper in die Partikel in dem hitzebeständigen Gefäß eingebettet, und die Partikel werden in dem Gefäß in eine Schmelze übergeführt, d.h. das Einbettungsmaterial in dem Gefäß wird gasundurchlässig gemacht. Man kann auch größere Stücke des Glases oder des glasbildenden Materials verwenden, wie zum Beispiel vorgeformte Stücke, die sich zumindest im wesentlichen der Form des vorgeformten Körpers anpassen. Man kann beispielsweise ein vorgeformtes Stück auf der Unterseite des vorgeformten Körpers und ein anderes vorgeformtes Stück auf der Oberseite des Körpers verwenden, wobei die Stücke zweckmäßigerweise aneinander anliegende Kanten haben. Unter Berücksichtigung der Form des Gegenstandes ist es im Prinzip auch möglich, eine aus einem Stück vorgeformte Kapsel aus Glas zu verwenden, die mit einer Öffnung versehen ist, die so

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geformt ist, daß der vorgeformte Körper in die Kapsel eingeführt werden kann. Wenn das Einbettungsmaterial aus einem oder wenigen Glasstücken besteht, so ist es möglich, das Einbettungsmaterial entweder vor oder nach seiner Plazierung im Gefäß gasundurchlässig zu machen. Im erstgenannten Fall kan dies mit Vorteil in einem separaten Arbeitsgang in einem hierfür geeigneten Ofen erfolgen. Im letztgenannten Fall erfolgt die Herstellung der Gasundurchlässigkeit mit Vorteil im Anschluß an die Überführung des Einbettungsmaterials in eine Schmelze in dem Hochdruckofen, in dem das isostatische Pressen vorgenommen werden soll.

Das Einbettungsmaterial kann vorzugsweise dadurch gasundurchlässig gemacht werden, daß um das Einbettungsmaterial herum ein Vakuum aufrechterhalten wird. Um eine Dissoziation des Siliziumnitrids zu vermeiden, muß man in diesem Fall ein Glas oder ein glasbildendes Material verwenden, bei dem das Einbettungsmaterial bei relativ niedriger Temperatur gasundurchlässig wird. Wenn das Einbettungsmaterial somit aus Glaspartikelmaterial oder glasbildendem Material besteht, das dadurch gasundurchlässig gemacht wird, daß es in eine Schmelze in dem hitzebeständigen Gefäß übergeführt wird, wobei Vakuum über dem Gefäß aufrechterhalten wird, so muß man ein Glas verwenden, das eine Schmelze mit niedriger Viskosität, zweckmäßigerweise höchstens 10 Poises bei einer Temperatur von ca. 1150⁰C bildet, so daß bei dieser Temperatur ein hoher Druck aufgebracht werden kann, ohne daß die Gefahr von Beschädigungen an dem vorgeformten Körper besteht.

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Das Einbettungsmaterial kann vorzugsweise auch dadurch gasundurchlässig gemacht werden, daß es in Kontakt mit einem Gas gehalten wird, das zumindest zum überwiegenden Teil aus Stickstoff besteht und in dem ein Druck aufrechterhalten wird, der mindestens so groß ist wie der Druck, der sich bei der betreffenden Temperatur in dem in den Poren des vorgeformten Siliziumnitridkörpers vorhandenen Stickstoffgas einstellt. Bei der Anwendung dieses Verfahrens kann man ein Glas oder ein glasbildendes Material verwenden, durch das das Einbettungsmaterial bei einer be-

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deutend höheren Temperatur als beijVakuumverfahren gasundurchlässig wird. Wenn das Einbettungsmaterial aus Glaspartikelmaterial oder aus Partikeln eines glasbildenden Materials besteht, das dadurch gasundurchlässig gemacht wird, daß es unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffgasdruckes in eine Schmelze in dem hitzebeständigen Gefäß übergeführt wird, so kann man ein Glas verwenden, das eine Schmelze mit niedriger Viskosität, zweckmäßig höchstens 10 Poises, bei bedeutend höheren Temperaturen bildet als die Glassorten, die bei dem Vakuumverfahren verwendbar sind. Der zum isostatischen Pressen erforderliche hohe Druck wird dabei, wie in dem vorhergehenden Fall, dann aufgebracht, wenn die Schmelze eine niedrige Viskosität angenommen hat, was in Abhängigkeit der Glassorte in einem Intervall zwischen ca. 1150 C bis ca. 1700⁰C geschehen kann.

Die Dichte des für Siliziumnitrid verwendeten Glases soll höchstens 2,4 g/cm betragen, um die Gefahr auszuschalten, daß der Pulverkörper so weit in der Schmelze nach oben steigt, daß Teile des Pulverkörpers nicht mehr von dem geschmolzenen Glas bedeckt wer-

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Läßt man ein begrenztes, oberflächliches Eindringen von Glas in die Poren des Pulverkörpers zu, so ist es möglich, mehrere verschiedene Glassorten zu verwenden, die Schmelzen mit so niedriger Viskosität ergeben, eventuell unter V/irkung eines Stickstof fgasdrucks beim Bilden der Schmelze, daß der vorgeformte Körper aus Siliziumnitrid nicht beschädigt wird, wenn der für das isostatische Pressen erforderliche hohe Druck aufgebracht wird. Man kann u.a. verschiedene Sorten von Bleisilikatglas und Aluminiumsilikatglas, wie auch Quarz und Mischungen von verschiedenen glasbildenden Oxiden verwenden. In gewissen Fällen kann es dabei erforderlich sein, die Oberflächenschicht auf dem gepreßten oiliziumnitridkörper, beispielsweise durch Sandstrahlbeblasung, zu entfernen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch als möglich erwiesen, ein Eindringen von Glasschmelze in den vorgeformten Siliziumnitridkörper dadurch zu vermeiden, daß man in das Einbettungsmaterial für den Siliziumnitridkörper ein B₂O, enthaltendes Glas und eine genügend kleine Partikelgröße für das Siliziumnitrid, vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner als 5 jum verwendet. Eine mögliche Erklärung dafür, daß ein borhaltiges Glas nicht in den Siliziumnitridkörper eindringt, besteht darin, daß an der Grenzfläche zwis dien dem Glas und dem Siliziumnitrid eine Borstickstoffverbindung, wahrscheinlich Bornitrid, gebildet wird, bevor das Glas eine niedrigviskose Schmelze bildet, und

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daß diese Borstickstoffverbindung dem Eindringen des Glases in die Poren des Pulverkörpers entgegenwirkt. Der Gehalt an BpO, im Glas kann vorzugsweise zwischen 2 und 70 Gewichtsprozent liegen. Als Beispiel für verwendbare borhaltige Glassorten können ein Glas, das 80,3 Gewichtsprozent SiO₂» 12,2 Gewichtsprozent 3₂0·,, 2,3 Gewichtsprozent Al₂O,, 4,0 Gewichtsprozent Ma₂O, 0,4

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Gewichtsprozent K₂O und 0,3 Gev/ichtsprozent CaO (Pyrex^v ') enthält, ein Glas, das 58 Gewichtsprozent SiO₂, 9 Gewichtsprozent B₂O, , 20 Gewichtsprozent Al₂O,, 5 Gewichtsprozent CaO und 8 Gewichtsprozent MgO enthält, ein Glas, das 96,7 Gewichtsprozent SiO₂, 2,9 Gewichtsprozent B₂O, und 0,4 Gewichtsprozent Al₂O,

(R)
(Vycor^v ') enthält, und ein Glas, das 38 Gewichtsprozent SiO₂, 60 Gewichtsprozent B₉O-, und 2 Gewichtsprozent Al₀O, enthält, genannt werden. Man kann auch Mischungen aus Partikeln von Substanzen, wie z.B. SiO₂, Al₂O^ sowie Alkali- und Eralkalioxide, verwenden, die bei Erhitzung Glas bilden.

Nach dem Pressen und Sintern ist der fertige Gegenstand aus Siliziumnitrid in das Glas eingebettet. Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Glas verwendet, das ungefähr denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie Siliziumnitrid in einem wesentlichen Teil des Bereiches zwischen der Erstarrungstemperatur des Glases und Raumtemperatur, vorzugsweise einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,0 - 3,8 · 10~6 pro ⁰C in dem Temperaturbereich von 500° C - 20⁰C, hat. Dadurch vermeidet man, daß der Gegenstand beim Abkühlen durch Risse oder Brüche beschädigt wird. Ein geeignetes Glas ist das oben genannte

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Glas, das 80, 3 Gewichtsprozent SiOp, 12,2 Gewichtsprozent BpO-., 2,3 Gewichtsprozent AlpO^, 4,0 Gewichtsprozent NapO, 0,4 Gewichtsprozent KpO und 0,3 Gewichtsprozent CaO enthält und das einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,2· 10 pro ⁰C zwischen 500°C und 20 C hat. Für Siliziumnitrid ist der entsprechende Wert 3,2 · 10~ pro ⁰C. An sich ist es möglich, auch wenn dies die Herstellung des Gegenstandes in groi3em Hai3e kompliziert, das Freilegen des fertigen Gegenstandes bei der Anwendung von Glas, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient sich bedeutend von dem des Siliziumnitrids unterscheidet, vorzunehmen. Ein Beispiel für ein solches Glas ist das anfangs genannte Glas, das 96,7 Gewichtsprozent SiOp, 2,9 Gewichtsprozent BpO, und 0,4 Gewichtsprozent AIpO-, enthält. Ein solches Glas kann nahezu vollständig von dem Siliziumnitridgegenstand entfernt werden, indem beispielsweise der äußere Druck unter den Dissoziationsdruck des Siliziumnitrids, z.B. bei 1600° C, gesenkt wird, wobei sich das Glas vom Siliziumnitridkörper abhebt und der Gegenstand abkühlen kann, ohne vom Glas beschädigt zu werden. In gewissen Fällen kann es angebracht sein, las Glas durch Erhöhung der Temperatur über die beim Sintern verwendete Temperatur zu entfernen, damit das Glas dünnflüssig genug wird, um nur eine ausreichend dünne Haut zurückzulassen, die den Körper nicht beschädigen kann und die bei Bedarf durch Sandstrahlbeblasung entfernt werden kann.

Die Erfindung kann auf gleiche Weise wie für Silizlumnitria beschrieben auch für die Herstellung von Gegenständen aus mit Siliziumnitrid als Hauptbestandteil aufgebauten Materialien verwendet

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werden, wie z.B. Siliziumaluminiumoxynitrid und dem genannten Oxynitrid, in dem Aluminium zumindest teilweise durch Yttrium ersetzt ist, sowie andere Siliziummetalloxynitride und ferner Mischungen von Siliziumnitrid und Siliziummetalloxynitrid. Beispiele für andere Materialien,bei welchen die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind ferner auf Eisen und Nickel basierende Legierungen, wie z.B. eine auf Eisen basierende Legierung, die 0,33 % C, 0,30 % Si, 0,40 % Mn, 0,01 % P, 0,01 % S, 2,8 % Cr, 0,6 % Mo, Rest Fe (3% Cr-Mo-Stahl) enthält, oder eine auf Eisen basierende Legierung, die 0,18 % C, 0,25 % Si, 0,60 % Mn, 0,01 % P, 0,01 % S, 11,5 % Cr, 0,5 % Ni, 0,5 % Mo, 0,30 % V, 0,25 % Nb, Rest Fe (12# Cr-Mo-V-Nb-Stahl) enthält, eine auf Nickel basierende Legierung, die 0,03 % C, 15 % Cr, 17 % Co, 5 % Mo, 3,5 % Ti, 4,4 % Al, 0,03 J» B, Rest Ni enthält, oder eine auf Nickel basierende Legierung, die 0,06 % C, 12 % Cr, 17 % Co, 3 % Mo, 0,06 % Zr, 4,7 % Ti, 5,3 % Al, 0,014 % B, 1,0 % V, Rest Ni enthält, ferner u.a. ein Metalloxid, wie z.B. AIpO,, und ein Karbid, wie z.B. Siliziumkarbid. Die vorstehend in Prozent angegebenen Gehalte wie auch die nachstehend in Prozent angegebenen Gehalte sind Gewichtsprozent.

Außer den bereits genannten Gasen eignet sich Wasserstoff als Druckmittel beim Pressen von metallischen Materialien, und zwar insbesondere dann, wenn das Verschließen des Einbettungsmaterials unter Zufuhr von Gas geschieht.

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Der Druck und die Temperatur beim Sintern des vorgeformten Körpers sind natürlich von den Eigenschaften des metallischen oder keramischen Materials abhängig. Normalerweise soll der Druck mindestens 50 MPa, vorzugsweise mindestens 100 MPa betragen. VJenn es sich bei dem Material um eine auf Eisen basierende Legierung handelt, soll die Temperatur bei mindestens 1000° C, vorzugsweise bei 1100 - 1200 C liegen, und wenn es sich bei dem Material um eine auf Nickel basierende Legierung handelt, soll die Temperatur bei mindestens 1050⁰C, vorzugsweise bei 1100 - 1250°C,liegen. Wenn es sich bei dem Material um Aluminiumoxid handelt, soll die Tempe-

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ratur bei mindestens 1200 C, vorzugsweise bei 1300 - 1500 C liegen, und wenn es sich bei dem Material um Siliziumkarbid handelt, soll die Temperatur bei mindestens 1700° C und vorzugsweise bei 1800 - 2000° C liegen.

Von den anfangs für Siliziumnitrid genannten Glassorten kann für Material mit besonders hohen Sintertemperaturen, wie Siliziumkarbid, zweckmäßigerweise Quarzglas als Einbettungsmaterial verwendet werden.

Um zu verhindern, daß Glas in die Poren des Pulverkörpers aus metallischem oder keramischem Material eindringt, ist es zweckmäßig, den Pulverkörper mit einer Sperrschicht, z.B. mit einer Schicht aus feinverteiltem Bornitrid oder aus feinverteiltem Glas mit einer höheren Schmelztemperatur als die des Glases im Einbettungsmaterial zu umgeben.

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Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen und der Figuren näher beschrieben werden. Es zeigen

Fig. 1 einen aus Siliziumnitridpulver vorgeformten Körper in Form eines Turbinenrades für einen Gasturbinennotor von oben gesehen,

Fig. 2 den Körper gemäß Fig. 1 in einem axialen Schnitt, Fig. 3 die Plazierung des Körpers in einem hitzebständigen Gefäß, eingebettet in einer aus Glaspartikeln bestehenden Masse,

Fig. 4 einen Hochdruckofen zum isostatischen Pressen und Sintern des vorgeformten Pulverkörpers.

Beispiel 1

Siliziumnitridpul/er mit einer Pulverkorngröße, die kleiner als 5 um ist und ca. 0,5 Gewichtsprozent freies Silizium und ca. 0,1 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält, wird in einer Kapsel aus Kunststoff, wie z.B. weichgemachtes Polyvinylchlorid, oder aus Gummi plaziert, welche ungefähr dieselbe Form wie der herzustellende vorgeformte Pulverkörper hat. Die Kapsel wird dann verschlossen und in eine Preßvorrichtung, beispielsweise in die in Fig. 1 und 2 der DE-OS 25 48 740 gezeigte Vorrichtung eingebracht. Das Pulver wird 5 Minuten lang unter einem Druck von 600 MPa kompaktiert. Nach beendeter Kompaktierung wird die Kapsel entfernt, und der so vorgeformte Pulverkörper wird durch Werkzeugmaschinenbearbeitung in die gewünschte Form gebracht. Die Dichte des Pulverkörpers boträgt 60 % der theoretisch möglichen Dichte.

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Der in Fig. 1 und 2 vorgeformte Pulverkörper 10 ist ein Turbinenrad mit Nabe 11, Radscheibe 12, Radkranz 13 und Schaufeln 14.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird der Pulverkörper 10 in einem oben offenen Gefäß 15 plaziert, bei und in Glaspulver 16 eingebettet. Das Gefäß 15 ist bei der verwendeten Sintertemperatur beständig. Es besteht in dem als Beispiel gewählten Fall aus Graphit und ist an seiner Innenseite mit einer Trennmittelschicht 17 aus Bornitrid versehen. Das Glaspulver besteht aus Partikeln eines Glases, das 80,3 Gewichtsprozent SiO₂, 12,2 Gewichtsprozent BpO^, 2,0 Gewichtsprozent Al₂O,, 4,0 Gewichtsprozent Na₂O, 0,4 Gewichtsprozent KpO und 0,3 Gewichtsprozent CaO enthält. Das Einbettungsmaterial besteht in diesem Fall somit aus Glaspartikeln.

Danach werden ein oder mehrere Gefäße 15 in einen Hochdruckofen gemäß Figur 4 eingebracht. Der Anschaulichkeit halber wird in Figur 4 nur ein Gefäß gezeigt. In Figur 4 bezeichnet 22 einen Pressenrahmen, der von Rädern 23 getragen wird, die auf Schienen 24 am Boden 25 laufen. Der Pressenrahmen ist zwischen der in der Figur gezeigten Stellung und einer Stellung, in welcher der Rahmen die Hochdruckkammer 42 umfaßt, verfahrbar. Der Pressenrahmen besteht aus einem oberen Joch 26, einem unteren Joch 27 und zwischen den Jochen befindlichen Distanzstücken 28. Die Joche und Distanzstücke werden durch einen unter Vorspannung stehenden Bandmantel 29 zusammengehalten. Die Hochdruckkammer 42 wird von einem Ständer 49 getragen und enthält einen Hochdruckzylinder, der aus einem inneren Rohr 50, einem umgebenden, vorgespannten

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Bandmantel 51 und Endringen 52 aufgebaut ist, die den Bandmantel axial zusammenhalten und als Aufhängevorrichtungen dienen, mit denen die Hochdruckkammer am Ständer 49 befestigt ist. Die Druckkammer 42 hat einen unteren Endverschluß 53, der in das Rohr 50 des Hochdruckzylinders hineinragt. Der Endverschluß hat eine Nut, in der ein Dichtungsring 54 liegt. Er wird von einem Kanal 55 durchdrungen, über welchen die zu pressenden Produkte entgast werden und das Druckmittel, vorzugsweise Argon, Helium oder Stickstoff, zugeführt wird. Ferner verläuft durch den Endverschluß ein Kanal 56, durch welchen die elektrischen Kabel zur Speisung der Heizelemente 57 geführt werden, durch die der Ofen geheizt wird. Die Heizelemente 57 werden von einem Zylinder 58 getragen, der auf einem isolierenden Boden 59 ruht, welcher in einen isolierenden Mantel 60 hineinragt. Der obere Endverschluß hat ein ringförmiges Teil 61 mit einem Dichtungsring 62, der gegenüber dem Rohr 50 dichtet. Der Mantel 60 ist im Teil 61 aufgehängt und gasdicht an diesem angeschlossen. Zum Endverschluß gehört auch ein Deckel 63 zum Verschließen der Öffnung im Teil 61, welches normalerweise fest im Hochdruckzylinder angebracht ist. Der Deckel ist mit einem Dichtungsring 64, der gegenüber der Innenwand des Teils 61 dichtet, und mit einer Scheibe 65 aus Isoliermaterial versehen, die bei geschlossener Hochdruckkammer in den Zylinder 60 hineinragt und einen Teil der isolierenden Hülle bildet, die den Ofenraum 66 umgibt. Der Deckel 63 ist an einer Konsole 67 befestigt, die von einer senkrecht verstellbaren und drehbaren Bedienungsstange 68 getragen wird. Die Joche 26 und 27 nehmen die auf den Endverschluß 53 und den Deckel 63

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wirkenden Druckkräfte auf, wenn Druck im Ofenraum erzeugt v/ird.

Ilachdem das Gefäß 15 mit Inhalt in Ofenraum 66 plaziert werden ist, wird der Pulverkörper 10 mit dem umgebenden Glaspulver 16 bei Raumtemperatur ungefähr zwei Stunden lang entgast. Unter for'. gesetztei/fcvakuierung v/ird die Temperatur auf ungefähr 115O⁰C erhöht. Die Temperatursteigerung v/ird so langsam vorgenommen, daß der Druck zu keinem Zeitpunkt 0,1 Torr übersteigt. Bei ungefähr 1150 C wird die Temperatur ungefähr eine Stunde lang konstant gehalten, während der die endgültige Entgasung stattfindet und das Glaspulver eine Schmelze mit niedriger Viskosität bildet, welche den Pulverkörper 10 ganz umgibt und welche eine horizontale Oberfläche hat. Danach v/ird bei derselben Temperatur Argon

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oder lieliumViDis ein Druck erreicht ist, der bei der endgültigen Untertemperatur einen Druck von 200 - 300 MPa ergibt. Die Temperatur v/ird danach innerhalb einer Stunde auf 1700 - 1300 C, d.h. auf eine geeignete Sintertemperatur für das Siliziunnitrid, erhöht. Dabei steigt gleichzeitig der Druck. Eine geeignete Zeitdauer für das Sintern unter den angegebenen Bedingungen sind mindestens 2 Stunden. Nach beendetem Zyklus läßt man den Ofen auf eine geeignete Dechargierungstemperalur abkühlen. Das Gefäß ¹5 enthält dann einen glatten Kuchen, in dem der Pulverkörper durch das erstarrte und klare Glas sichtbar ist. Der Pulverkörper ist vollständig in dem Glas eingebettet und befand sich somit beim Pressen vollständig unter der Oberfläche der Schmelze. Dadurch, da"! der für das Pressen erforderliche hohe Druck aufgebracht wrli'vn konnte, als das Glas niedrigviskos war, und daß das Ulis i. ■'.

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erstarrten Zustand denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie das Siliziumnitrid hat, können fehlerfreie Gegenstände mit guter flecroduzi-?rbarkeit hergestellt v/erden. Aufgrund der Trennrnitt ?1-Gchicht 17 löst sich der Kuchen leicht vom Gefäß. Das Glas kann dmn durch S-mdstrahlc^blasung vom Gegenstand entfernt werden. Die Dic'-n:e des ferxigen Gegenstandes übersteigt 99,5 Ά der theoretischen Dichte.

Beispiel 2

In einer alternativen Ausführung des Verfahrens wird ein Glas ver-ν.·--·Γ.-3ΐ, das Oi,7 Gewichtsprozent SiO₉, 2,9 Gewichtsprozent Β,-,Ο- und 0,4 Gewichtsprozent Al₀O, enthält. Mit dienern Glas kann ·ααη sine gnügend niedrig^/iskose Schmelze erst bei 1600 C bekommen. Un der bei dieser Temperatur vorkommenden Dissoziation von Siliziumnitrid entgegenzuwirken, wird der Übergang der Glasmasse 16 in eine Schmelze dadurch vorgenommen, daß im Ofenraum 66 ein Druck durch Stickstoffgas aufrechterhalten wird.

I.'.'iohdem das Gefäß 15 mi t dem Pulverkörper 10 und dem umgebenden :"ίΐΛ^Γ!!ΐ1νοΓ im Ofenraum 66 bei Raumtemperatur ungefähr 2 Stunden ■'. ■.·(.-' ; entgast worden ist, wird der Ofenraum mit Stickstoff unoer Atraiosphnrer druck gefüllt und die Temperatur unter sukzessiver Zufuhr von Stickstoff auf einen D-uck von 0,1 MPa auf 1600°C erhöht. '.irnn die Temperatur 1600° C erreicht hat, bildet das Glaspulver eine S~h-v?lze mit niedriger Viskosität, die den Pulverkörper 10 voliöcändig umgibc. Danach wird bei derselben Temperar.ur Argon o-icr

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Helium zugeführt, und das Pressen und Sintern wird unter den in den vorhergehenden Beispiel genannten Bedingungen durchgeführt. Da das Glas in diesem Fall einen V/ärmeausdehnungskoeffiziencen hat, der sich erheblich von dem des Siliziumnitrids unterscheidet, kann cnanmr eine begrenzte Abkühlung des Ofens zulassen, <;evor das Gefäß mit Inhalt herausgenommen wird. Der gepreßte, fertige Gegenstand wird danach -auf eine Temperatur von ca. 1800° C erhitzt, so daß das Glas vom Gegenstand abrinnt und nur eine dünne Glashaut auf dem Gegenstand bleibt. Diese wird nach dom Abkühlen auf Raumtemperatur zweckmäßigerweise durch Sandstrahlceblasung entfern-c.

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~.in hjrbinenscheibenförmiger Raum in einer teilbaren Form aus einem auf Aluminiumsilikat basierenden Material, beispielsweise derselben Art, wie es normalerweise für Kerne beim "investment casting" (Preßgießen) von Turbinenschaufel! mit Kühlkanälen verwendet wird, wird iai t sphärischem Pulver einer auf Eisen basierenden Legierung gefüllt, die 0,13 '.'-, C, 11" ,5 ;·ό Cr, 0,25 % Si, 0,5 /ί Mo, 0,60 /j Γ·ίη, 4,4 % Al, 0,01 ]', P, 0,01 ,'. 3, 0,5 ¹A Ni, 0,30 /> 7, 0,25

-von ,i Mb, Rest Fe, enthält und eine Korngroßelfweniger als 250 μιη hat.

Das Pulver wird durch leichte Stöße gegen die Form (Rütteln) zusammenvibriert und im Vakuum bei 1200 C 2 Stunden lang gesintert. Nach dem Abkühlen wird die Form, die wiederverwendet werden kann, geteilt, und die poröse Turbinenscheibe, die im wesentlichen dijrolben Abmessungen wie der Fornrnurn hat, wird heraus^ inornnen. Die ',.■αν ^;ise Turbinenscheibe wiri ·:ι±'; :Lner Sperrschicht versehen, in-

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dem sie mit einem Oberflächenbelag aus dem feinkörnigen Pulver mit einer Korngröße von weniger als 1 um eines hochschmelzenden Glases in einer Dicke von ca. 0,3 mm überzogen v/ird. Das Glas besteht aus 96,7 Gewichtsprozent SiOp, 2,9 Gewichtsprozent BpO- und 0,4 Gewichtsprozent AIpO-.

Di3 Turbinenscheibe wird in einem Graphittiegel vollständig in einer /lasse aus Glaspartikeln eingebettet. Die Glasmasse besteht aus °0,3 Gewichtsprozent SiOp, 12,2 Gewichtsprozent BpO^, 2,3 Gewichtsprozent Α1~0,, 4,0 Gewichtsprozent NapO, 0,4 Gewichtsprozent K₉O und 0,3 Gewichtsprozent CaO.

Der Graphittiegel mit Inhalt wird danach in einen Hochdruckofen •der im Beispiel 1 beschriabenen Art gebracht.

Der vorgeformte Pulverkörper mit der Glaseinbettung v/ird zunächst im Hochdruckofen ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur entgast. Danach wird der Ofen auf 950° C erhitzt. Wenn die Temperatur 950° C erreicht hat und das Einbettungsmaterial dicht gesintert ist, wird der Druck durch das Einpumpen von Argon erhöht. Die Temperatur wird ebenfalls auf 1200° C erhöht, wobei das Eini.-? ttungsmaterial eine Schmelze mit einer horizontalen Fläche bilf'et. Bei dem Druck von 100 KPa wird diese Temperatur 2 Stunden ling aufrechterhalten, wobei der Pulverkörper vollkommen verdichtet wird. Nach beendeten Zyklus läßt man den Ofen auf eine geeignete Decharg;L-?run'3.'3teriperat,ur abkühlen. Das Gefäß enthält

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dann einen glatten Kuchen, in dem der Pulverkörper durch das erstarrte und klare' Glas sichtbar ist. Der Pulverkörper ist vollständig in dem Glas eingebettet und befand sich somit beim Pressen vollständig unter der Oberfläche der Schmelze. Das Glas kann auf die bereits beschriebene Weise entfernt werden.

Beispiel 4

Ein turbinenscheibenförmiger Raum in einer teilbaren Form aus einem auf Aluminiumsilikat basierenden Material,beispielsweise derselben Art, wie es normalerweise für Kerne beim "investment casting" von Turbinenschaufeli mit Kühlkanälen verwendet wird, wird mit sphärischem Pulver einer auf Eisen basierenden Legierung gefüllt, die 0,18 % C, 11,5 % Cr, 0,25 % Si, 0,5 % Mo, 0,60 % Hn, 4,4 JS Al, 0,01 % P, 0,01 % S, 0,5 % Ni, 0,30 % V, 0,25 ⁰A Nb, Rest Fe, enthält und eine Korngröße von weniger als 250 um hat. Das Pulver wird durch leichte Stöße gegen die Form zusammenvibriert und in Vakuum bei 1200° C 2 Stunden lang gesintert. Nach dem Abkühlen wird die Form, die wiederverwendet werden kann, geteilt,und die poröse Turbinenscheibe, die im wesentlichen dieselben Abmessungen wie der Formraum hat, wird herausgenommen. Die poröse Turbinenscheibe wird mit einer Sperrschicht versehen, indem sie mit einem Oberflächenbelag aus einem feinkörnigen Pulver mit einer Korngröße von weniger als 1 um aus demselben hochschmelzenden Glas, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, oder aus Bornitridpulver in einer Dicke von 0,3 mm überzogen wird.

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Die Turbinenscheibe wird vollständig in eine Masse aus Glaspartikeln der im Beispiel 1 beschriebenen Art in einem Graphittiegel eingebettet.

₍danach_/ Der Graphittiegel mit Inhalt wird Ύ" in einen Hochdruckofen der im Beispiel 1 beschriebenen Art eingebracht.

Der vorgeformte Körper mit dem Sinbettungsmaterial aus Glas wird zunächst im Hochdruckofen ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur entgast. Danach wird der Ofen auf 750° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Druck durch die Zufuhr von Viasserstoff um ca. 100 mbar/min erhöht, während die Temperatur um 5°C/min erhöht wird.

Wenn die Temperatur 95O⁰C erreicht hat und das Einbettungsglas dicht gesintert ist, wird der Druck durch das Einpumpen von Argon weiter erhöht. Die Temperatur wird ebenfalls auf 1200° C erhöht, wobei das Einbettungsglas eine Schmelze mit einer horizontalen Oberfläche bildet. Bei dem Druck von 100 MPa wird diese Temperatur 2 Stunden lang aufrechterhalten, wobei der Pulverkörper vollkommen verdichtet wird. Danach werden Druck und Temperatur gesenkt, und der Tiegel kann aus der warmen Presse herausgenommen werden. Den gesinterten Pulverkörper erhält man dann aus einem glatten Kuchen aus Glas, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus metallischem oder keramischen Material durch isostatisches Pressen eines aus einem Pulver aus dem metallischen oder keramischen Material vorgeformten Körpers mittels eines gasförmigen Druckmittels, wobei der vorgeformte Körper in Glas oder einem beim Erhitzen glasbildenden Material eingebettet wird und wobei das Einbettungsmaterial gas undurchlässig gemacht wird, bevor das isostatische Pressen unter Sinterung des vorgeformten Körpers vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Körper (10) und das Einbettungsmaterial (16) in einem Gefäß (15) untergebracht werden, das bei der beim Sintern des metallischen oder keramischen Materials angewendeten Temperatur beständig ist, daß das Einbettungsmaterial in eine Schmelze mit einer von den Wänden des Gefäßes begrenzten Oberfläche übergeführt wird, wobei der vorgeformte Körper unter der Oberfläche der Schmelze liegt,und daß ein für das isostatische Pressen des vorgeformten Körpers erforderlicher Druck durch das gasförmige Druckmittel auf die Schmelze aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbettungsmaterial (16) aus Partikeln oder Stücken aus Glas oder einem beim Erhitzen glasbildenden Material besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbettungsmaterial (16) gasundurchlässig gemacht wird, während der Pulverkörper (10) und das Einbettungsmaterial unter Va-

030029/0 57D kuum gehalten werden.

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U. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbettungsmaterial (16) gasundurchlässig gemacht wird, wäh- rend der Pulverkörper (10) und das Einbettungsmaterial !(Kontakt mit einem Gas gehalten werden, in dem ein Druck aufrechterhalten wird, der mindestens so groß ist, wie der Druck, der sich bei der betreffenden Temperatur in dem in den Poren des Pulverkörpers vorhandenen Gases einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze eine Viskosität von höchstens 10 Poises hat, wenn der für das isostatische Pressen erforderliche Druck auf die Schmelze ausgeübt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das das Pulvermaterial aus Siliziumnitrid oder aus einem mit Siliziumnitrid als Hauptbestandteil aufgebauten Material besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas des Einbettungsmaterials in der Einbettung oder das Glas, das bei der Erhitzung gebildet wird, ein Glas ist, das BpO, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an B₂O, im Glas 2-70 Gewichtsprozent beträgt.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas des Einbettungsmaterials oder das Glas, das bei der Erhitzung gebildet wird, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,0 - 3,8 · 10 pro ⁰C im Temperaturbereich von 20 - 500° C hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial ein metallisches Material ist und daß um den vorgeformten Körper eine Sperrschicht angebracht wird, die das Glas des Einbettungsmaterials daran hindert, in die Poren des vorgeformten Körpers einzudringen.

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