DE4205374C2

DE4205374C2 - SiC-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4205374C2
Application number: DE4205374A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Mizutani; Akihiko Tsuge
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: JPH04270173A; US5272121A; DE4205374A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen SiC- Sinterkörper.

Ein druckloses Sinterverfahren wird beispielsweise zur Herstellung eines SiC-Sinterkörpers mit einer kompli zierten Form bevorzugt, nicht nur weil dieses Verfahren leicht durchzuführen und nicht teuer ist, sondern weil mit dem Verfahren auch ein Sinterkörper erhalten werden kann, der der gewünschten endgültigen Form angenähert ist, wobei weniger Schleifarbeit zur Endherstellung des Produkt erforderlich ist als beim Heißpreß-Sinter verfahren. Beim drucklosen Sinterverfahren werden verschiedene Typen von Sinterhilfen verwendet, um die Atomdiffusion der Elemente beim Sintern zu vergrößern.

Ein Beispiel für ein Sinterhilfsmittel ist Kohlenstoff. Bei Verwendung von Kohlenstoff als Hilfsstoff wird der Oxidfilm SiO₂, der sich auf der Oberfläche des SiC- Pulvers bildet, gemäß der folgenden Formel reduziert und eliminiert.

SiO₂ + 3C → SiC + 2 CO↑

Gleichzeitig verdichtet der Zusatz von Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel den herstellten SiC-Sinterkörper, weil in den SiC-Feinkristallen Si-Leerstellen gebildet werden, wenn das Sinterhilfsmittel zugefügt wird, und diese Leerstellen erhöhen die verhältnismäßig geringe Diffusion der Si-Atome auf das Niveau des Kohlenstoffs.

Der die Gitterdiffusion fördernde Effekt, der durch Zufügen des Kohlenstoffs erhalten werden kann, ist jedoch noch nicht ausreichend, um die gewünschte Dichte eines SiC-Sinterkörpers zu erreichen. Um die Gitterdiffusion weiter zu steigern, kann Bor (B), Aluminium (Al) oder ein Seltene-Erde-Element zusätzlich zum Kohlenstoffhilfsmit tel verwendet werden. Beispielsweise ist die Verwendung von Hilfsmitteln der Familie B-C in den veröffentlichten, ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 51-148712 und 52-6716 beschrieben. Weiterhin beschreiben die veröffentlichten, ungeprüften japanischen Patentan meldungen Nr. 54-118411 und 57-160970 die Verwendung von Hilfsmitteln aus den Familien Al-C bzw. Seltene-Erden-C. Diese Hilfsmittel helfen, einen dichten Sinterkörper im drucklosen Sinterverfahren herzustellen und aus diesem dichten Sinterkörper kann auf einfache Weise ein kompli ziert geformter SiC-Sinterkörper erhalten werden. Ferner ist das im oben genannten Fall durchgeführte Sinterver fahren ein Festphasensintern, das keine flüssige Phase hervorbringt; deshalb vermindert sich die Sofort-Bruch festigkeit eines Sinterkörpers nicht, bis die Temperatur bis zu 1500°C steigt, falls beispielsweise ein Hilfsstoff der Al-C-Familie verwendet wird. Folglich wird von einem nach diesem Sinterverfahren hergestellten SiC-Sinterkörper erwartet, daß er als Hochtemperaturbauteil für Gasturbinen verwendet werden kann.

Solch eine Gasturbine muß jedoch bei einer bestimmten (Nenn-) Leistung bei einer Temperatur höher als 1500°C gefahren werden, um ihre Energieausbeute bzw. ihren Wirkungsgrad zu verbessern. Die Eigenschaften des oben genannten herkömmlichen Sinterkörpers reichen jedoch noch nicht für diese Anforderungen aus.

Insbesondere, wenn ein unter Verwendung eines Hilfsmit tels aus der Familie B-C, Al-C oder Seltene-Erde-C hergestellter SiC-Sinterkörper als Hochtemperaturbauma terial verwendet wird, z. B. eine Gasturbine, bei Hoch temperaturbedingungen über 1500°C, dann verkürzt sich die Lebensdauer des Sinterkörpers wegen der Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften, die durch Hochtempe raturkorrosionsoxidation verursacht wird.

In der DE-A-36 30 369 ist ein Siliziumcarbid-Sinterkörper beschrieben, der nicht weniger als 0,03 Gew.-% Bor, insgesamt nicht mehr als 0,3 Gew.-% an elementaren Metallverunreinigungen ein schließlich des Bors, nicht mehr als 1,0 Gew.-% an freiem Kohlenstoff und insgesamt nicht mehr als 0,15 Gew.-% an von dem freien Kohlenstoff verschiedenen nichtmetalli schen Verunreinigungen enthält, zum Rest im wesentlichen aus Siliziumcarbid besteht und eine Dichte von nicht weni ger als 3,10 g/cm³ aufweist. Den Sinterkörper erhält man durch Erwärmen eines Formlings aus einem Gemisch aus einem Siliziumcarbidpulver, einem borhaltigen Sinterhilfs mittel und einem kohlenstoffhaltigen Sauerstoffänger auf Sintertemperatur. Während des Erwärmens wird der Form ling bei einer Temperatur unterhalb Sintertemperatur gehal ten, bis durch den Sauerstoffänger ein das Siliziumcarbid pulver bedeckender Oxidfilm praktisch vollständig entfernt ist. Danach wird der Formling bei Sintertemperatur unter druckfreien Bedingungen besintert.

In der EP-A-0 327 046 ist ein Verfahren zur Herstellung hochfester gesinterter SiC-Formkörper beschrieben, bei dem ein feinverteiltes SiC-Pulver, eine Kohlenstoff- Quelle und eine Quelle für ein Sinterhilfselement (z. B. Bor) vermischt, die Masse zu einem Grünkörper geformt, die Kohlenstoff-Quelle durch thermische Behandlung des Grünkörpers in elementaren Kohlen stoff überführt und anschließend der Körper bei 1950-2200°C drucklos gesintert werden. Zur homogenen Verteilung des Kohlenstoffs wird der Grünkörper vor dem Sintern in einem Vakuum von 10^-2 bar oder besser aufgeheizt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 15 K/min nicht überschreitet und dann bei einer Temperatur die nicht höher liegt als 1600°C behandelt. Diese Behandlung wird solange fortgesetzt, bis alle SiC-Artikel im Grünkörper mit einer gleichmäßigen C-Schicht bedeckt sind. Dies läßt sich durch hochauflösende Auger-Elektronenspektrosko pie erkennen.

Angesichts der obigen Probleme war es erforderlich, einen SiC-Sinterkörper herzustellen, der sogar bei hohen Temperaturen über 1500°C mechanisch stark (stabil, beanspruchbar) ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist es, einen SiC-Sinterkörper bereitzustellen, der die obigen Anforderungen erfüllt, insbesondere hinsichtlich mechanischer Festigkeit bei hohen Temperaturen und Beständigkeit gegen Hochtempera turoxidationskorrosion.

Um dieses Ziel zu erreichen, haben die Erfinder intensive Forschungen unter Verwendung von mit Hilfsstoffen aus der Familie Seltene-Erden-C hergestellten SiC-Sinterkörpern durchgeführt und haben schließlich entdeckt, daß man die dichtesten Sinterkörper erhält, wenn man das Hilfsmit telpaar Scandium (Sc-)-C, das nicht in der veröffent lichten, ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 57-160970 beschrieben ist, verwendet. Die Erfinder haben die Forschungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständig keit gegenüber Hochtemperaturoxidation weiter verfolgt und auch gefunden, daß diese Hochtemperaturoxidations- Korrosionsbeständigkeit von SiC durch Steuerung des Gehalts an freiem Kohlenstoff und Sauerstoff, der in einem SiC-Sinterkörper in einem zuvor bestimmten Bereich enthalten ist, vergrößert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Entdeckungen erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein SiC-Sinterkörper, der im wesentlichen besteht aus:
0,05 Atom-% bis 5 Atom-% Scandium;
10 Atom-% oder weniger freiem Kohlenstoff;
2 Atom-% oder weniger Sauerstoff; und
der Rest SiC ist;
worin 75% oder mehr des Scandiums als feste Lösung in den SiC-Körnern gelöst ist.

In der vorliegenden Erfindung wird Scandium (Sc) als Sinterhilfsmittel zur Verbesserung der Dichte des Pro duktes zugefügt. Es ist zu beachten, daß bei einem Sc-Gehalt im Sinterkörper von weniger als 0,05 Atom-% keine ausreichende Dichte des Sinterkörperprodukts erhalten werden kann. Folglich ist es erfindungswesentlich, daß der Sc-Gehalt immer 0,05 Atom-% oder mehr beträgt. Andererseits, wenn die Sc- Konzentration in dem Sinterkörper einen bestimmten Punkt überschreitet, beginnt die Dichte zu sinken, und dieser Punkt, d. h. die obere Grenze der Sc-Konzentration, ist 5 Atom-%. Der Sc-Gehalt sollte jedoch aus folgendem Grund vorzugsweise 1 Atom-% oder weniger sein.

Ein SiC-Sinterkörper, der der Atmosphäre bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum ausgesetzt ist, ist natürlicherweise oxidiert entsprechend der folgenden Gleichung:

SiC + 3/2 O₂ → SiO₂ + CO↑

Aufgrund dieser Oxidation bildet sich ein SiO₂-Cristobalitfilm (Schmelzpunkt: 1713°C) auf der Oberfläche des Sinterkörpers. Die Wachstumsrate dieses SiO₂-Films hängt von der Diffusionsrate des Sauerstoffs im SiO₂-Film ab. Diese Beziehung wird ausgedrückt als
d = A × t^0,5
worin d, t und A respektive für die Dicke des SiO₂-Films, die Zeit bzw. die Konstante stehen.

Die obige Gleichung zeigt, daß die Oxidationsrate mit der Zeit kleiner wird. Das rührt daher, weil der SiO₂-Film die Oberfläche des SiC-Materials vor Oxidation schützt. Durch diesen Schutz kann die mit der Zeit auftretende Verschlechterung der Bruchfestigkeit des Sinterkörpers vermindert werden; deshalb ist die Anwesenheit des SiO₂-Films sehr wichtig.

An dieser Stelle sollte auch darauf hingewiesen werden, daß ein Sc-haltiger SiC-Sinterkörper lange Zeit einer heißen Atmosphäre ausgesetzt ist, die Sc-Atome an die Oberfläche des Körpers diffundieren läßt und ein Oxid Sc₂O₃ (Schmelzpunkt: 2405°C) bildet. Dieses Sc₂O₃ rea giert weiter mit dem SiO₂-Film unter Bildung einer glasigen Phase SiO₂-Sc₂O₃ (eutektischer Punkt 1660°C) und wird verflüssigt. Folglich wird die Unterdrückung der Sauerstoffdiffusion in den Cristobalit-SiO₂-Film vermin dert, wodurch die Oxidationsreaktion beschleunigt wird. Daraus ergibt sich, daß die Hochtemperaturoxidationsbe ständigkeit des Sinterkörpers vermindert ist. Deshalb sollte der Sc-Gehalt in dem SiC-Sinterkörper so klein wie möglich sein, vorzugsweise 1 Atom-% oder weniger, wie erwähnt.

Weiterhin sollte in der vorliegenden Erfindung 75% oder mehr des, vorzugsweise alles Scandium im SiC aufgelöst sein, um die Bildung des Oxids Sc₂O₃ zu verhindern, das die Verminderung der Hochtemperaturoxidationsbeständig keit des Sinterkörpers verursacht. Dies bedeutet, wenn Scandium nicht in den SiC-Körnern aufgelöst ist und als Teilchen in den Korngrenzen ausfällt, wird das Scandium leicht unter Bildung von Sc₂O₃ oxidiert. Deshalb sollten vorzugsweise 95% oder mehr des Scandiumgehalts in den SiC-Körnchen aufgelöst sein.

Wie im folgenden näher erläutert wird, ist es ferner erfindungsgemäß erforderlich, daß der Gehalt an freiem Kohlenstoff in dem SiC-Sinterkörper auf 10 Atom-% oder weniger begrenzt wird.

Ein Teil des als Sinterhilfe zusammen mit Sc zugefügten Kohlenstoffs bleibt zwangsläufig als freier Kohlenstoff zurück. Genauer, ein Teil des SiC zersetzt sich bei Sintertemperatur und verflüchtigt sich in Form von Si-reichen Siliziumcarbiden, wie Si₂C und Si₃C, und läßt freie Kohlenstoffatome zurück. Ein Teil des freien Kohlenstoffs bleibt auf der Oberfläche des Sinterkörpers zurück. Der Rest des freien Kohlenstoffs ist ungleichmä ßig über den Sinterkörper verteilt, zwischen SiC- Kristallen und kann eine Minderung der mechanischen Eigenschaften verursachen. Deshalb sollte der freie Kohlenstoff herabgesetzt werden. Insbesondere wenn die Menge an freiem Kohlenstoff 10 Atom-% übersteigt, kann kein dichter Sinterkörper mehr erhalten werden. Zur Herstellung eines dichten Sinterkörpers ist es notwendig, daß der Gehalt nicht höher als 10 Atom-% beträgt.

Des weiteren werden diese freien Kohlenstoffatome in einem Oxidationsbeständigkeitstest als Quelle für auf fangbares (collective) CO-Gas verwendet, wobei der Cristobalitschutzfilm durch Steigerung der Oxidation auf der SiC-Oberfläche zerstört wird. Wenn der Sinterkörper in einer Hochtemperaturatmosphäre für lange Zeit gehalten wird, reagiert der freie Kohlenstoff mit dem Scandium in der festen Lösung unter Bildung von ScC (Schmelzpunkt: 1800°C) und kann daher wandern. Um solche Schwierigkeiten zu vermeiden, sollte der Gehalt an freiem Kohlenstoff auf nicht mehr als 5 Atom-% begrenzt werden.

Für die Erfindung ist es ebenfalls notwendig, daß der Sauerstoffgehalt des SiC-Sinterkörpers aus folgendem Grund auf nicht mehr als 10 Atom-% begrenzt wird:
Es ist immer etwas Sauerstoff aus dem SiC-Pulver und dem Sinterhilfsmittel als unvermeidliche Verunreinigung vorhanden. Wenn die Menge dieser Sauerstoffverunreinigung den Sättigungspunkt, bei dem die Sauerstoffverunreinigung nicht mehr aufgelöst wird, überschreitet und auszufallen beginnt, bilden sich in der Korngrenze des SiC Oxide wie SiO₂ (Schmelzpunkt: 1717°C) und Sc₂O₃ (Schmelzpunkt: 2405°C). Diese Oxidprodukte können sich weiter in eine Zusammensetzung mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt umwandeln, wie eine Glasphase aus SiO₂-Sc₂O₃ (eutektischer Punkt: 1660°C). Da eine solche Zusammen setzung bei einer hohen Temperatur nahe 1600°C weich wird, steigt allmählich die Möglichkeit eines Bruchs des Sinterkörpers, verursacht durch eine Art Korngrenzen bruch. Gleichzeitig beginnt Keramikermüdung, verursacht durch Rißwachstum, so offensichtlich aufzutreten, daß, wenn die Nutzlast bzw. die Fülldrehzahl von 0,5 mm/min (Sofort-Bruchfestigkeitsmessung) herabgesetzt wird auf 0,0005 mm/min (Dauerfestigkeits messung) eine Verschlechterung der Festigkeit offen sichtlich wird. Um dieses Problem zu verhindern, ist es notwendig, die Menge an Sauerstoffverunreinigung in dem SiC-Sinterkörper soweit zu reduzieren, daß die Löslich keitsgrenze, bei der kein Sauerstoff mehr im SiC gelöst wird, nicht mehr überschritten wird, d. h. ungefähr 2 Atom-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Atom-%.

Obwohl es nicht absolut erforderlich ist, ist es erfindungsgemäß vorzuziehen, daß der Stickstoffgehalt in dem SiC-Sinterkörper nicht mehr als 5 Atom-% beträgt. Tatsächlich beträgt der günstigste Stickstoffgehalt (Atom-%) in der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 5 Atom-% und nicht weniger als die Hälfte des Sauerstoff gehalts (Atom-%), und zwar aus folgendem Grund:
Scandium wird im allgemeinen in Form von ScN oder ScC zugefügt. Im Falle von ScN wird etwas Stickstoff außer halb des Reaktionssystems verloren, aber der verbleibende Stickstoff wird unweigerlich zusammen mit dem Scandium in dem SiC gelöst. Die im Sinterkörper verbleibende Stick stoffmenge ist im allgemeinen nicht höher als der Scan diumgehalt (Atom-%). Wenn die Menge an zugefügtem ScN sehr klein ist, z. B. im Fall eines Scandiumgehalts von 0,1 Atom-% oder weniger, kann der Gehalt an Stickstoff höher sein als der an Scandium, wegen des Stickstoffs der in das SiC-Pulver gemischt ist. Wenn der Stickstoffgehalt bis zu dem Punkt steigt, an dem die Stickoxide nicht mehr in dem SiC gelöst werden können, und in ungelöster Form im SiC erscheinen, bildet sich Si₃N₄ (Zersetzungspunkt: 1850°C) oder dergleichen, das sich bei hoher Temperatur leicht zersetzt. Dieses Si₃N₄ verschlechtert die Dichte des Sinterkörpers und sollte deshalb vermieden werden. Um die Verminderung der Dichte zu verhindern, sollte der Stickstoffgehalt in dem Sinterkörper vorzugsweise 5 Atom-% oder weniger betragen.

Andererseits ist der im SiC während des Sinterprozesses gelöste Stickstoff für die Erfindung von Vorteil, d. h. der gelöste Stickstoff fällt an der Korngrenze aus, wenn lange Zeit bei hoher Temperatur gehalten wird. Dieser sich niederschlagende Stickstoff dient zur Umformung der Glasphase SiO₂-Sc₂C₃ (eutektischer Punkt: 1660°C) in eine SiO₂-ScN-Phase, und deshalb steigt der Schmelzpunkt des Sinterkörpers. Bei dieser bevorzugten Ausführung beträgt der Gehalt an Stickstoff (Atom-%) nicht weniger als die Hälfte des Sauerstoffgehalts (Atom-%).

Von anderen als den oben erwähnten Verunreinigungen setzen Verunreinigungen wie Fe, Ca, Al und B die Hoch temperaturfestigkeit und Hitzebeständigkeit des Sinter körpers herab. Folglich sollte der Gehalt an diesen Verunreinigungen so klein wie möglich sein, vorzugsweise insgesamt 0,5 Atom-% oder weniger, bzw. im einzelnen (je Verunreinigung) 0,25 Atom-% oder weniger.

Der Kristallzustand eines erfindungsgemäßen SiC- Sinterkörpers ist wie folgt:
Riesenkristallkörner, die im Sinterkörper durch unge wöhnliches Kornwachstum gebildet werden, können den Anstoß für einen Ursprung eines Bruches geben und ver mindern die Sofort-Bruchfestigkeit. Der Einfluß solcher Riesenkristallkörner ist noch größer, wenn sie plättchenförmig sind, als wenn sie nadelförmig sind, und tatsächlich kann solch ein Einfluß im Fall nadelförmiger Riesenkörner etwas vernachlässigt werden. Unter Berück sichtigung dieses Einflusses sollte der erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper polykristalline Struktur aufweisen, die so fein wie möglich ist. Die bevorzugte feine polykristalline Struktur besteht aus Körnern mit einem Längenverhältnis (lange Achse/kurze Achse) von 5 oder weniger und einer maximalen Größe von 50 µm oder weniger. Eine noch mehr bevorzugte Struktur besteht aus Körnern mit einem Längenverhältnis von 3 oder weniger oder einer maximalen Größe von 50 µm oder weniger.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpers wird im folgenden näher erläutert.

Nichtkubisches α-SiC, kubisches β-SiC oder eine Mischung davon können als SiC-Pulver verwendet werden, dem Start- bzw. Ausgangsmaterial. Bevorzugt verwendetes SiC-Pulver ist ein feines Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 mm²/g oder mehr und das aus hochkristallinen Teilchen besteht. Es ist auch wichtig, daß das SiC-Pulver sowenig Verunreinigungen, z. B. freies Si, freies SiO₂, freien Kohlenstoff, Calcium, Eisen, enthält als möglich.

Die Menge an als Sinterhilfsmittel zugefügtem Scandium ist sehr klein. Deshalb wird Scandium in Form von feinem Pulver, wie nichtkristallinem Sc, ScC, ScN, Sc₂O₃ zuge fügt oder in Form einer Flüssigkeit wie einer Lösung einer löslichen organischen Sc-Verbindungen. In jedem Falle sollte Sc gleichförmig dispergiert werden. Tat sächlich werden ScC-, Sc₂C-, Sc₄C₃-, Sc₂C₃- oder ScN- Pulver - man beachte, daß diese keinen Sauerstoff enthalten - empfohlen, da sie als Sinterhilfsmittel leichter zu handhaben sind. Ferner sollte beachtet werden, daß vorzugsweise solche mit einer durchschnitt lichen Korngröße von 5 µm oder weniger verwendet werden. Um die Menge an zugefügtem Scandium soweit wie möglich zu reduzieren, was für die Verdichtung des Sinterprodukts von Bedeutung ist, eignen sich Verfahren zur gleichmäßigen Verteilung unter Verwendung einer scandiumhaltigen Flüssigkeit und feine Pulver einer Korngröße von nicht mehr als 0,5 µm.

Des weiteren kann Kohlenstoff, der ebenfalls eine Sin terhilfe ist, in Form eines feinen Pulvers aus nicht kristallinem Kohlenstoff verwendet werden. Wahlweise können flüssige Harze der Phenolreihe, die freien Koh lenstoff bilden, verwendet werden, wenn sie durch Erhit zen bei ungefähr 1000°C oder weniger in einer Inertatmosphäre zersetzt werden. In jedem Fall sollte der Kohlenstoff völlig gleichförmig verteilt werden. Dieses Kohlenstoffsinterhilfsmittel bedeckt die Oberfläche eines jeden Pulvermaterials, das die Quelle für die Hauptkom ponente SiC und dem Hilfsmittel Scandium während der Temperaturerhöhung bis auf 1400°C beim Sintern ist.

Die Kohlenstoffsinterhilfe, die die Oberfläche des Pulvermaterials bedeckt, verursacht Reduktionsreaktionen des Oxidfilms, z. B. SiO₂ und Sc₂O₃, die auf der Ober fläche vorhanden sind und der Verdichtung des Produkts im Wege stehen. Dieser Kohlenstoff reinigt die Oberfläche durch Reduktion und entweicht dann in Form von CO-Gas oder dergleichen. Die geeignetste Menge für ein Kohlen stoffhilfsmittel in der oben genannten Funktion liegt im Bereich zwischen dem 0,75- und 3,0fachen des Gewichts des Sauerstoffs, der in der Hauptkomponente der unbehandelten Mischung vorhan den ist. In der Zwischenzeit unterdrücken die freien Kohlenstoffe (ungefähr 10 Atom-% bis 1 Atom-%), die nach der Reduktion zurückbleiben, das Wachstum abnormer SiC-Pulverteilchen und helfen, SiC-Freistellen zu bilden, in dem sie sich in SiC-Kristallen auflösen, und heben den Diffusionskoeffizienten von Si auf die Höhe jenes von Kohlenstoff. Diese beiden Funktionen des verbleibenden freien Kohlenstoffs tragen zur Verbesserung der Dichte des Sinterkörpers bei.

Das Rohmaterial wird durch Langzeit-Mischen mittels einer Naß- oder Trocken-Kugelmühle hergestellt. Wird ScN (spezifisches Gewicht: 4,47 g/cm³) als Scandiumquelle verwendet, wird es vorzugsweise als hochkonzentrierte Aufschlämmung hergestellt, da ein signifikanter Unter schied im spezifischen Gewicht zwischen ScN und dem Hauptmaterial SiC (spezifisches Gewicht: 3,17 g/cm³) besteht. Massenproduktion mittels Trocknen und der Herstellung von Körnern kann durch Sprühtrocknen durch geführt werden.

Einige der in der Erfindung angewandten Formverfahren sind Gußformen aus Aufschlämmungen, Strangpressen und Einspritzen. Einfach geformte Körper können durch das Formen sprühgetrockneter Pulver oder durch CIP-Formen (isostatisches Kaltpressen) gebildet werden. Wird ein Bindemittel, das die Formbar keit des Körper verbessert, verwendet, braucht man in die Aufschlämmung vorher nur eine geeignete Menge an Binde mittelsubstanz, z. B. Ethylenglykol, Paraffin oder ein geeignetes Harz, zu mischen und aufzulösen.

Dann wird der nach obigem Verfahren erhaltene geformte Körper allmählich in einer Inertgasatmosphäre auf 700°C bis 900°C erhitzt. Auf diese Weise zersetzt sich der Harzanteil wie das Bindemittel, wird freigesetzt und entfernt (Entfettungsschritt). Danach wird das so erhal tene entfettete Material gesintert. In der Sinterstufe wird ein zu sinternder geformter Körper vorher in einen Kohlenstoff- oder SiC-Behälter gebracht und der Behälter wird in einen Vakuumsinterofen mit einer Kohlenstoff heizquelle gestellt. Es ist zu beachten, daß die Sinterbedingungen z. B. die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs während des Erhitzens von der Größe des Sinterofens, der Leistung der Vakuumpumpe, der Dichte des Werkstücks und dergleichen abhängen, und deshalb die Bedingungen von Fall zu Fall variieren. Folglich sollten die geeignetsten Bedingungen abhängig von der tatsächlichen Lage ausgewählt werden.

Während des Sinterns werden SiO₂, Sc₂O₃ und dergleichen durch das Kohlenstoffsinterhilfsmittel vollständig reduziert und man erhält ein Produkt mit zufriedenstel lender Dichte. Die vollständige Reduktion kann, durch Erwärmen des Formkörpers auf eine vorbestimmte Zeit bei einer Reduktionstemperatur erreicht werden (beispielweise 1200°C-1500°C), und schließlich weiterem Erwärmen bei der Sintertemperatur. Da sich das Vakuum im Ofen durch die Gasentwicklung während der Reduktionsreaktion zu nächst verschlechtert und nach einer Weile wieder herge stellt ist, kann die Vollendung der Reduktionsreaktion leicht durch Beobachten des Vakuumgrads im Ofen während des Erhitzens festgestellt werden.

In der Endphase des Sinterns wird der Sinterkörper im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre 1 bis 3 Stunden bei 1800°C bis 2400°C gehalten, um die gewünschte Dichte zu erreichen. Die Inertgasatmosphäre dient mehr oder weniger zur Unterdrückung der Zersetzung von SiC bei der Sintertemperatur. Folglich wird die zur Verdichtung des Produkts durchgeführte Endphase vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei im allgemeinen Ar-, He- oder Ne-Gas für den Atmosphärendruck verwendet werden. Die Dichte und der Feinheitsgrad der Struktur, die durch den Verdichtungsschritt bei 1800°C bis 2400°C erhalten werden können, können von einem Sinterkörper zum anderen etwas variieren, in Abhängigkeit von der zeitlichen Abstimmung der Einführung in den Ar-Gasofen, wobei die gehaltene Temperatur mit der Zeit zwei- oder dreimal nach oben oder unten wechselt, und von dem Volumen, das der entfettete Körper im Kohlenstoffbehälter einnimmt. Deshalb sollte das Verdichtungsprogramm bei 800°C bis 2400°C eines jeden einzelnen Sinterofens auf seine optimalen Bedingungen hin geprüft werden.

Nach Vollenden der oben beschriebenen Hochtemperaturstufe sollte das Reaktionsprodukt so schnell wie möglich gekühlt werden. Wenn sich der Abkühlungsschritt über mehrere Tage hinzieht, läßt die in den SiC-Matrizen entstandene Distorsionsspannung nach und angehäufte Distorsionsspannungen werden abgebaut, was notwendig ist. Folglich ist es wahrscheinlich, daß sich die Bruchzähig keit des Produkts verschlechtert. Um dieses Problem zu verhindern, sollte das Reaktionsprodukt wenigstens auf ungefähr 1500°C innerhalb einer Stunde abgekühlt werden.

Das gesinterte Reaktionsprodukt, das nach dem drucklosen Sinterverfahren verdichtet wurde, wird dann zur weiteren Verdichtung einem Ar-HIP-Verfahren (isostatisches Warmpressen) bei ungefähr 2000°C-0,1 GPa unterzogen. Dabei erhält man den erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörper.

Wahlweise kann der erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper auch durch das Warmpreßverfahren erhalten werden. Für den Fall, daß das Warmpreßverfahren in einer Ar-Gas- Atmosphäre bei 2000°C durchgeführt wird, erhält man einen fast 100% dichten Sinterkörper, dessen Dichte 2% höher ist als die des nach dem drucklosen Verfahren erhaltenen Sinterkörpers. Der so erhaltene Sinterkörper zeigt hauptsächlich dieselben Merkmale bei Raumtemperatur und bei hoher Temperatur, z. B. mechanische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Oxidationskorrosion bei hohen Tempe raturen, wie ein Sinterkörper, der nach dem drucklosen Sinterverfahren erhalten wurde.

Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung einen SiC-Sinterkörper bereit, der sowohl bei Raumtempe ratur als auch bei hohen Temperaturen von ungefähr 1600°C mechanisch stark ist und ausgezeichnete Ermüdungseigen schaften sowie Oxidationskorrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweist. Zusätzlich kann der erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper durch das drucklose Sinterverfahren hergestellt werden. Deshalb ist der erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper besonders geeignet als Material für kompliziert geformte Bauteile, wie sie bei den hohen Temperaturen der neuesten Technologien verwen det werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Etwa 5,52 g ScN-Pulver (durchschnittliche Korngröße 1,0 µm, Sauerstoffgehalt: 2,1 Gew.-%), äquivalent zu 2,0 Mol-%, wurden zu 160,4 g handelsüblichen α-SiC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g (hergestellt von Lonza Co., UF-15, durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,8 µm, Sauerstoffgehalt 1,28 Gew.-%) zugefügt. Dann wurden 8,27 g Novolakharz (Restkohlenstoffgehalt etwa 4,88 g) zugefügt als Kohlenstoffquelle. Die Menge an hier zugefügtem Kohlenstoff entspricht etwa dem 2,25fachen Gewicht des in der hergestellten Mischung enthaltenen Sauerstoffs. Die Mischung wurde in einer Lösung aus 20 cm³ Diethylenglykol (Bindemittel) und 200 cm³ Aceton (Dispergiermittel) dispergiert und die erhaltene Aufschlämmung 72 Stunden lang in einer Topfmühle vermischt. Danach wird die Aufschlämmung durch Verdunstenlassen des Acetons getrocknet und mittels eines 0,25 mm Siebs granuliert. Die erhaltenen Körnchen werden in einer metallischen Form zu einer Platte der Größe 33 mm × 43 mm × 6 mm geformt und die Platte bei 294,3 MPa isostatisch kaltgepreßt (Gummipresse). Der erhaltene Formkörper wurde zum Entfetten in B₄C-Pulver eingebettet und über einen halben Tag lang zum Zersetzen des Bindemittels und des Novolakharzes langsam auf 800°C in Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, die sich schließlich verflüchtigen.

Das entfettete Reaktionserzeugnis wird auf etwa 1000°C im Vakuumsinterofen erhitzt und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 250°C pro Stunde auf 1300°C erhöht. Während die Temperatur gleichgehalten wird, verschlechtert sich das Vakuum wegen der Gasentwicklung und erholt sich nach einer Weile. Nachdem dieses Phänomen festgestellt wurde, wird die Temperatur um 125°C pro Stunde auf 1450°C erhöht. Die Verschlechterung des Vakuums zeigt an, daß Kohlenmonoxid im Ofen entweicht, das durch die Kohlenstoffreduktion von SiO₂ und Sc₂O₃ gebildet wird, die beide im entfetteten Reaktionskörper enthalten ist, die Erholung zeigt die Beendigung der Reduktion an.

Dann wurde Ar-Gas in den Ofen eingeführt und die Tempe ratur um 1000°C pro Stunde auf 2000°C unter Atmosphären druck erhöht, und die Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Auf diese Weise wurde ein Sinterkörper mit einer Dichte von 3,12 g/cm³ erhalten. Die tatsächlich erreichte Dichte war hier 97% des theoretischen Werts des Sinterkörpers. Da die Menge an als Sinterhilfe zugefügtem Scandium gering war, war die Abweichung von der theoretischen Dichte des reinen SiC sehr gering.

Es wurde eine mikrochemische Analyse für den erhaltenen Sinterkörper durchgeführt und gefunden, daß er 1 Atom-% Sc, 0,4 Atom-% N, 2 Atom-% freien Kohlenstoff, 0,1 Atom-% O, und andere metallische Verunreinigungen, Fe und Ca insgesamt 0,05 Atom-%, enthält. Röntgenstrahlbeugung wurde ebenfalls durchgeführt, aber kein Beugungspeak gefunden, abgesehen von Sic. Die Analyse zeigte auch an, daß sich etwa 70 Vol.-% SiC in der 4H-Phase befinden, und der Rest entweder in der 6H- oder 15H-Phase.

Der obige Sinterkörper wurde spiegelpoliert und mit NaOH/KOH-Lösung bei 400°C geätzt. Die geätzte Oberfläche wurde mit einem Elektronenrastermikroskop zur Prüfung der Mikrostruktur beobachtet. Bei dieser Beobachtung wurde kein abnormes Kornwachstum gefunden. Die Basiseinheit der Mikrostruktur war ein Körnchen mit einem Längenverhältnis von höchstens 3 und einem durchschnittlichen Korndurch messer von etwa 3 µm.

Als nächstes wurde ein Teststück (3 mm × 4 mm × 33 mm), das dem JIS-Standard entspricht, aus dem Sinterkörper geschnitten, um die Festigkeit des Produkts zu untersu chen. Die Untersuchung wurde deswegen durchgeführt, um die Beständigkeit des Stücks beim Dreipunkt-Biegen zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

bei Raumtemperatur: 598,4 MPa
bei 1600°C: 667,1 MPa
bei Raumtemperatur nach dem Oxidationstest in statischer Luft bei 1500°C-100 h: 588,6 MPa.

Eine ähnliche Prüfung wurde unter Verwendung desselben JIS-Standard-Teststücks ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kreuzkopfgeschwindigkeit (cross head speed) von 0,5 mm/min auf 0,0005 mm/min herabgesetzt wurde. Die Ergeb nisse sind unten aufgeführt und sie zeigen klar, daß weder bei Raumtemperatur noch bei hohen Temperaturen Ermüdungserscheinungen auftraten:

bei Raumtemperatur: 598,4 MPa
bei 1600°C: 667,1 MPa

Der Bruchzähigkeitswert, berechnet aus dem gemessenen Wert mittels Indentationsmikrofrakturmethode und der empirischen Formel von Niihara et al. betrug etwa 3 MPa × m^1/2.

Die Gewichtszunahme im statischen Luftoxidationstest bei 1600°C-100 h betrug nur 0,5 mg/cm², was beweist, daß der Sinterkörper eine ausreichende Oxidationsbeständig keit bei hoher Temperatur aufweist.

Beispiele 2-14 und Vergleichsbeispiele 1-4

In allen Beispielen 2 bis 14 werden Sinterkörper im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 herge stellt, mit Ausnahme von Änderungen in der Menge des zugefügten ScN-Pulvers, des durchschnittlichen Durchmes sers und der Menge an Kohlenstoff, der in den Beispielen 2 bis 11 zugefügt wird, der Verwendung von ScC als Quelle für das Scandiumhilfsmittel in Beispiel 12; Anwendung des Heißpreß-Sinterverfahrens in Beispiel 13 und des durch geführten heiß-isostatischen Pressens nach dem drucklosen Sintern in Beispiel 14. Die in diesen Beispielen erhaltenen Sinterkörper werden auf ihre Merkmale in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.

In der Zwischenzeit wurden in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 Sinterkörper hergestellt, die grundsätzlich dem von Beispiel 1 entsprechen, mit Ausnahme von Änderungen in der Menge des zugefügten ScN-Pulvers, des durchschnitt lichen Durchmessers und der Menge an zugefügtem Kohlen stoff. Diese Sinterkörper wurden ebenso demselben Merk malstest unterzogen wie der in Beispiel 1.

Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zusammen. In Tabelle 1 bedeuten:
(Sc-Gehalt): Menge des im erhaltenen Sinterkörper enthaltenen Scandiums in Atom-%;
(durchschnittlicher Korndurchmesser von Sc): durch schnittlicher Korndurchmesser des als Sc-Quelle dienenden Pulvers
(f-C-Gehalt): Menge an im Sinterkörper enthaltenen freien Kohlenstoff in Atom-%
(zugefügte C-Menge): Verhältnis der Gewichtsmenge von als Sinterhilfe zugefügtem Kohlenstoff zu der in der Aus gangsmischung enthaltenen Menge Sauerstoff, wenn diese gleich 1 gesetzt wird.
(N-Gehalt und O-Gehalt): Menge eines jeden Elements, das im Sinterkörper enthalten ist in Atom-%
(ϕ): Dichte des Sinterkörpers
(^0,5f RT): Sofort-Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur (Kreuzkopfgeschwindigkeit: 0, 5 mm/min)
(δ^0,5f 1600): Sofort-Bruchfestigkeit bei 1600°C (Kreuz kopfgeschwindigkeit: 0,5 mm/min)
(δ^0,00005f 1600): Bruchfestigkeit bei 1600°C (Kreuzkopfgeschwindigkeit: 0, 0005 mm/min)
(ΔW¹⁰⁰ 1600): Gewichtszunahme nach dem Oxidationstest in statischer Luft, auf ähnliche Weise gemessen wie in Beispiel 1 (100 h bei 1600°C gehalten).
(K^RT IC): Bruchzähigkeit des Stücks, auf ähnliche Weise gemessen wie in Beispiel 1.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen alle in den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellten Sinterkörper ausgezeichnete Sofort-Bruchfestigkeiten von 500 MPa oder mehr und Dichten von 90% oder mehr. Diese Sinterkörper zeigen auch niedrige Gewichtszunahme von nicht mehr als 1,5 mg/cm² nach dem Oxidationstest bei Hochtemperatur unter Atmosphärendruck, was zeigt, daß sie völlig beständig gegen Hochtemperaturoxidation sind.

In den Beispielen 1, 4, 5, 6, 7 und 10 sind die Mengen an Scandium, freiem Kohlenstoff und Sauerstoff, die im Sinterkörper enthalten sind, in hohem Maße oder in hohem Maße ideal und tatsächlich sind die gemessenen Werte in diesen Beispielen besonders hervorragend. Andererseits sind in den Beispielen 2, 3, 8, 9 und 11 (überhöhte) Mengen an scandiumfreiem Kohlenstoff und Sauerstoff vorhanden. Folglich ist die Qualität dieser Sinterkörper etwas niedriger, was die Hochtemperaturoxidationsbestän digkeit betrifft, und die Ermüdungsfestigkeit bei hohen Temperaturen, obwohl sie für normalen Gebrauch verwendet werden können.

In Beispiel 12 wurde ScC-Pulver als Quelle für das Scandiumhilfsmittel verwendet. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß ein Material, in dem die verblei bende Stickstoffmenge extrem herabgesetzt ist, mit völlig zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden kann.

In Beispiel 13 wurde das Heißpreß-Sinterverfahren zur Verdichtung des Produkts angewendet, anstelle des druck losen Sinterverfahrens. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß das Heißdrucksinterverfahren die Dichte des Produkts der gleichen Zusammensetzung als jenes aus dem drucklosen Sinterverfahren weiter erhöht und dabei völlig zufriedenstellende Eigenschaften erzielt werden können.

Dennoch ist dieses Verfahren nicht vorteilhaft zu Her stellung von Teilen mit komplizierten (äußeren) Formen, da der durch dieses Verfahren hergestellte Sinterkörper größere Teile aufweist, die im späteren Verarbeitungs schritt abgeschliffen werden müssen.

In Beispiel 14 wurde der in Beispiel 4 erhaltene Sinter körper durch Hippen weiter verdichtet (heiß-isostatisches Pressen) bei etwa 2000°C-0,1 GPa; Ar; und es wurden die besten Merkmale unter allen Beispielen erhalten.

Im Gegensatz dazu wurde in Vergleichsbeispiel 1 eine übermäßige Menge an ScN zugefügt. Die führt dazu, daß das Produkt eine unzufriedenstellende Dichte (Dichte: 85%), schlechte Sofort-Bruchfestigkeit und Hochtemperaturoxi dationsbeständigkeit aufweist.

In Vergleichsbeispiel 2 wird eine ungenügende Menge an Ausgangsmaterial für das Scandiumhilfsmittel zugefügt. Folglich hat auch dieses Produkt eine unbefriedigende Dichte (Dichte: 85%), schlechte Sofort-Bruchfestigkeit und Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit.

In Vergleichsbeispiel 3 wird eine übermäßige Menge an Ausgangsmaterial für das Kohlenstoffhilfsmittel zugefügt, wodurch zuviel Kohlenstoffrückstand (Restkohlenstoff) entsteht. Folglich hat das Produkt eine unbefriedigende Dichte (Dichte: 75%), schlechte Sofort-Bruchfestigkeit und Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit.

In Vergleichsbeispiel 1 wird eine ungenügende Menge an Kohlenstoff zugefügt, was dazu führt, daß in dem Sinter körper eine hohe Menge an Sauerstoffrückstand (5,0 Atom-%) entsteht. Folglich hat das Produkt eine zufrie denstellende Dichte (Dichte: 85%), aber eine so schlechte Sofort-Bruchfestigkeit und Hochtemperaturoxidationsbe ständigkeit, daß das Produkt praktisch nicht verwendbar ist.

Claims

1. Sinterkörper, im wesentlichen bestehend aus:
0,05 Atom-%-5 Atom-% Scandium;
10 Atom-% oder weniger freiem Kohlenstoff;
2 Atom-% oder weniger Sauerstoff; und
der Rest SiC (Atom-%);
dadurch gekennzeichnet, daß 75% oder mehr des Scandiums als feste Lösung in den SiC-Körnern gelöst ist.

2. Sic-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß 95% oder mehr des Scandiums im SiC aufgelöst sind.

3. SiC-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt des Scandiums nicht mehr als 1 Atom-% beträgt.

4. SiC-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Stickstoffgehalt des Sinterkörpers nicht mehr als 5 Atom-% beträgt.

5. SiC-Sinterkörper nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Stickstoffgehalt des Sinterkörpers nicht weniger als die Hälfte des Sauerstoffgehalts beträgt.

6. SiC-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt einer jeden metallischen Verunreinigung wie Fe, Ca, Al und B, nicht mehr als 0,25 Atom-%, und insgesamt nicht mehr als 0,5 Atom-% beträgt.

7. SiC-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Sinterkörper aus Körnchen mit einem Längenverhältnis von 5 oder weniger und einer maximalen Größe von 50 µm oder weniger besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines SiC-Sinterkörpers, der im wesentlichen aus:
0,05 Atom-% bis 5 Atom-% Scandium,
10 Atom-% oder weniger freiem Kohlenstoff,
2 Atom-% oder weniger Sauerstoff, und
der Rest SiC (Atom-%),
besteht,
wobei 75% oder mehr des Scandiums als feste Lösung in den SiC-Körnchen gelöst ist;
wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Bilden eines Formkörper durch Langzeitmischen von Rohmaterialpulvern und gegebenenfalls einem Bindemittel, Formen der Mischung und anschließendes Entfetten des Formkörpers; und
(b) Überprüfen, ob das Vakuum im Ofen erst abnimmt und sich nach einer Weile wieder erholt, um die vollkommene und vollständige Reduktion von SiO₂ und Sc₂O₃ im Formkörper durchzuführen, wenn der Formkörper einer Temperaturerhöhung im Sinterofen unterworfen wird.