DE4140455A1 - Abriebfeste und poroese komposit-formlinge und verfahren ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft abriebfeste und poröse Komposit- Formlinge die poröse anorganische Füllstoffteilchen, eingebettet in einer im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Matrix, enthalten. Die Formlinge liegen vorzugsweise als Zylinder, Ta­ bletten oder in einer unregelmäßigen Gestalt vor. Anwendungsge­ biete der porösen Komposit-Formlinge sind die selektive Stoff­ trennung, Stoffwandlung und der Umweltschutz. Die Erfindung be­ trifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Komposit- Formlinge.

Poröse anorganische Materialien werden in der industriellen Praxis als Adsorbentien Katalysatoren und Katalysatorträger für selektive Stofftrennung, Stoffumwandlung und im Umweltschutz eingesetzt. In der Mehrzahl der Fälle werden geformte Materialien den porösen Pulvern oder feinkörnigen Materialien vorgezogen. Die Bereitstellung der Adsorbentien bzw Katalysatoren in gewünschter Form sind daher wesentliche Aufgaben der Adsorbentien - bzw. Katalysatorproduktion. Häufig ist man auf die nachträgliche Verformung von pulverförmigen Stoffen, wie z. B. Zeolithe und Aktivkohlen, angewiesen. Die Formgebung setzt in der Regel ein Bindemittel voraus, an das die folgenden Anforderungen gestellt werden. Die resultierenden Formkörper müssen eine hohe Festigkeit, insbesondere hohe Abriebfestigkeit aufweisen. Zum anderen soll durch das Bindemittel bzw. die aus ihm hervorgehende Matrix die Zugänglichkeit zu den Poren der Füllstoffteilchen nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden. Letztlich dürfen durch das Bindemittel bzw. mit ihm eingebrachte Fremdstoffe und -elemente die chemischen, katalytischen und sorptiven Eigenschaften nicht negativ beeinflußt werden.

Die in der Formgebungstechnik von Adsorbentien und Katalysatoren bisher zum Einsatz gelangten organischen als auch anorganischen Bindemittel weisen meist ein Reihe von Nachteilen aus. Es ist bekannt, Polymere wie Phenolformaldehydharze (GB 13 98 466, JP 56-1 34 509), Polyvinylharze und Polyacrylate zum Einbetten von Aktivkohl e zu verwenden. Die Formlinge weisen eine geringe Festigkeit und durchweg einen erheblichen Verlust an Porosität gegenüber den Aktivkohlepulvern infolge Verschließens der Poreneingänge auf. Um Porositätsverluste zu vermeiden, sind als Bindemittel geschäumte Polyurethane (US 46 19 948, DE 35 10 209) und Latex zwecks unvollständiger Bedeckung der Fülleroberfläche (DE 35 30 772) bekannt. Der Nachteil geringer Festigkeit bleibt aber bestehen, was ebenfalls für Zellulosederivate gilt, die häufig als Matrixmaterialien für Aktivkohlen und für Zeolithe vorgeschlagen werden (GB 11 32 782, JP 60-14 936, DE 30 22 008, US 47 42 040, DD 2 06 330).

Die Bereitstellung anorganischer Stoffe, wie Kieselgel, Ton und Aluminiumoxidhydroxid, als Matrixmaterialien für Aktivkohlen, Zeolithe und poröse Oxide ist ebenfalls bekannt. Bei der Formgebung von Aktivkohle mit Kieselgel (DE 30 15 439, DE 37 04 131) bzw. mit Aluminiumoxidhydroxid (US 44 99 208) wird nur eine geringe Festigkeit erzielt. Das gleiche gilt auch, wenn Bentonit die Matrix darstellt, so daß die Formlinge zwar für das Schönen von Flüssigkeiten verwendbar sind (DE 15 67 491, JP 59-69 146) aber nicht für Prozesse, bei denen sie hohen Druck- und Prallbeanspruchungen ausgesetzt sind.

Spezieller Ton, wie z. B. Metakaolinit, hat sich zur Herstellung von Zeolith-Formlingen mit einer für katalytische und Stofftrennprozesse ausreichend hohen Festigkeit bewährt (DE 33 12 639). Tongebundene Zeolithe haben jedoch den Nachteil, daß der Tonbinder insbesondere bei erhöhter Temperatur sowohl Silicium als auch Kationen abgibt. Bei ihrer Verwendung in der chemischen Katalyse kommt es dann zu einem Kationenaustausch mit dem Zeolith und in dessen Folge zu einer Veränderung der katalytischen Eigenschaften. Bei Adsorptionsanwendungen ist die Siliciumabgabe Ursache für die Übertragung von kolloidaler Kieselsäure in die zu behandelnde Flüssigkeit.

Eine Reihe der genannten Nachteile kann mit einem chemisch weitgehend inerten Matrixmaterial, wie es Kohlenstoff darstellt, umgangen werden. Einige Patentlösungen haben die Granulierung bzw. Formgebung poröser anorganischer Stoffe zum Gegenstand, wobei Kohlenstoff die Bindematrix darstellt. Der Kohlenstoff kann bei der Formgebung entweder von vornherein als fester Kohlen­ stoff, wie z. B. als Graphit (DE 22 47 099), zugegeben sein, oder durch thermische Abscheidung aus der Gasphase gebildet sein, oder aber durch pyrolytische Zersetzung aus einem zeitweilig flüssigen Bindemittel, wie z. B. Pech bzw. eine Lösung von Zellulosederivaten, entstanden sein. Stellt Graphit das Matrixmaterial zwischen den anorganischen Füllerteilchen dar, so resultieren eine geringe Festigkeit und eine Abnahme der katalytischen Aktivität durch das Blockieren der Poreneingänge, wie am Beispiel von Zeolith-Graphit-Formlingen festgestellt wurde (Paxton and Satton, Appl. Catal . 12, 1984, 179).

Bei Pechbindemitteln macht sich nach der Carbonisierung als zusätzlicher Verfahrensschritt noch eine Dampf- bzw. Gasaktivierung erforderlich, um die Zugänglichkeit zu den Poreneingängen herzustellen. Die Verwendung löslicher Zellulosederivate in Verbindung mit deren pyrolytischer Konversion in Kohlenstoff wird in der Patentschrift GB 11 32 782 zur Formgebung von Aktivkohlepulvern empfohlen; Angaben zur Festigkeit und Porenzugänglichkeit in den Formlingen sind aber nicht mitgeteilt. Das Verfahren der Erzeugung von Matrixkohlenstoff durch Pyrolyse aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen nach GB 22 17 701 erfordert spezielle Abscheideanlagen und ist für hohen Produktionsbedarf erheblich zu teuer.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Komposit-Adsorbentien für die Stofftrennung und Katalyse anzugeben, die sich im Gegensatz zu bekannten Adsorbentien durch hohe Festigkeit auszeichnen und aus hochporösen anorganischen Füllerstoffen und einer porösen und chemisch widerstandsfähigen Matrix bestehen. Aufgabe ist es weiterhin, ökonomisch günstige Verfahren ihrer Herstellung und Formgebung zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß abriebfeste und poröse Komposit-Formlinge eine im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Matrix und darin eingelagerte hochporöse anorganische Füllermaterialien enthalten und nach dem Verfahren entsprechend Anspruch 4 hergestellt werden.

Es liegt im Wesen der Erfindung, von einem die Festigkeit der Komposit-Formlinge festlegenden, im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Matrixmaterial auszugehen, das durch thermische Behandlung aus einem löslichen Bindemittel gebildet ist. Der Masseanteil der Kohlenstoffmatrix beträgt 2 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Komposit-Formlinge. Die Formlinge werden als Zylinder, Tabletten oder in einer beliebig anderen Gestalt bereitgestellt. Füllermaterialien können bekannte anorganische Stoffe wie Zeolithe , Oxide oder Aktivkohle sein, die bei industrieller Herstellung vorwiegend als Pulver anfallen, für deren technische Anwendung jedoch die Verfügbarkeit als abriebfeste Formlinge erwünscht ist.

Die Erfindung geht aus von einem carbonisierungsfähigen Bindemittel, das vorzugsweise eine gemäß Patentschrift DE 41 18 342 hergestellte wasserlösliche Pechsäure ist. Die Pechsäuren zeichnen sich gegenüber anderen bekannten Bindemitteln, wie z. B. Pechen, durch einen hohen Anteil sauerstoffunktioneller Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, aus. Diese funktionellen Gruppen verleihen den Pechsäuren eine Reihe anwendungstechnischer Vorteile wie z. B. Unschmelzbarkeit, hydrophile Eigenschaften und die Vermeidung cancerogener Emission bei der Pyrolyse. Infolge ihres hydrophilen Charakters sind die Pechsäuren zur chemischen Wechselwirkung mit den Oberflächen sauerstoffhaltiger Feststoffe und zur Schaffung eines festen Verbundes mit diesen in der Lage. Erfindungsgemäß bleibt die Verbundfestigkeit auch nach thermischer Behandlung und Carbo­ nisierung des Bindemittels erhalten. Erfindungsgemäß wurde weiterhin gefunden, daß der gebildete Matrixkohlenstoff ein solches Porensystem aufweist, daß der Transport von gasförmigen bzw. flüssigen Spezies zu den Poren des eingebetteten Füllers gewährleistet ist.

Weisen die einzulagernden Füllerstoffe auf den Oberflächen nur eine geringe Sauerstoffkonzentration auf, ist es zweckmäßig, diese Konzentration zu erhöhen durch einen an der Oberfläche wirkenden Oxydationsprozeß mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft. Eine solche oxydierende Vorbehandlung ist häufig bei Aktivkohlepulvern nützlich, wenn sie gemäß der Erfindung in eine gewünschte Form gebracht werden sollen.

Nach der Erfindung wird zunächst aus dem Feststoffüller, der Pechsäure und einem Lösungsmittel, in dem die Pechsäure aber nicht der Füller löslich ist, eine plastische und verformbare Masse hergestellt. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Bezogen auf die Menge des zu verformenden Füllerpulvers wird Pechsäure in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtprozent und das Lösungsmittel insbesondere in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsprozent eingesetzt. Die feuchte Masse wird mit nach einem üblichen Formgebungsverfahren, wie Extrudieren, Pelletisieren, Pressen oder Vertropfen, verformt. Die Menge der verwendeten Pechsäure und des Lösungsmittels hängt von dem Formgebungsverfahren ab; so erfordern Vertropfen und Tablettieren einen niedrigeren Pechsäureanteil als Extrudieren. Zur Erleichterung der Verformung beim Extrudieren und Strangpressen ist es vorteilhaft, Preßhilfsmittel, wie z. B. Polyalkohole oder Graphit, zuzusetzen. Die Formlinge werden nach Trocknung einer thermischen Behandlung unterzogen, bei der die Pechsäuren in eine wasserunlösliche und im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Matrix umgewandelt werden. Bereits in einem relativ niedrigen Temperaturbereich von 200 bis 350°C werden die funktionellen Gruppen der Pechsäuren zersetzt und es resultieren brauchbare Komposit-Formlinge. Weitergehende Carbonisierung tritt bei Pyrolyse im Vakuum bzw. unter Inertgasatmosphäre bei einer Pyrolysetemperatur zwischen 350 und 1200°C ein, wobei ein Volumenschrumpfen zu verzeichnen ist. Wegen der Unschmelzbarkeit des Bindemittels bleibt jedoch bei allen thermischen Behandlungen die ursprüngliche Gestalt der Formlinge im wesentlichen erhalten. In dem Maße, wie das Matrixmaterial mit steigender Temperatur in nahezu reinen Kohlenstoff umgewandelt wird, steigt die Festigkeit der Formlinge.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind im folgenden näher beschrieben.

Beispiel 1

20 g eines Y-Zeoliths der H-Form werden zu einer erwärmten Lösung von 4 g Pechsäure in einem Gemisch von 20 ml Wasser und 2 ml Glycerin hinzugefügt. Durch Verrühren und teilweises Verdampfen des Wassers wird eine extrudierbare Masse erhalten. Die Masse wird zu Strängen mit einem Durchmesser von 1 mm verpreßt, aus denen durch Zerteilen zylinderförmige Formlinge erhalten werden. Nach Trocknung bei 110°C und Pyrolyse bei 600°C unter strömendem Stickstoff wird an den Formlingen mittels Adsorptionsmessungen eine Benzenaufnahme festgestellt, die 78% der Benzenaufnahme des pulverförmigen Ausgangszeoliths beträgt.

Beispiel 2

Ein Gemisch, bestehend aus 20 g Aktivkohlepulver und 30 ml konzentrierter Salpetersäure wird eine Stunde auf 90°C erwärmt.

Danach wird mit überschüssigem Wasser verdünnt; die Aktivkohle wird durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise oberflächlich anoxydierte Aktivkohle wird in eine erwärmte Lösung von 3 g Pechsäure in 20 ml Wasser eingerührt. Unter Erwärmung wird das Lösungsmittel soweit verdampft, daß sich eine noch feuchte aber rieselfähige Masse bildet. Diese rieselfähige Masse wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm verpreßt. Nach Trocknung und Pyrolyse bei 500°C unter strömendem Stickstoff werden harte und abriebfeste Formlinge erhalten. Die Zugänglichkeit des Porensystems des Aktivkohlefüllers wird dadurch belegt, daß die Tabletten 86% der Benzenaufnahme der pulverförmigen Aktivkohle in gesättigter Benzenatmosphäre aufweisen.

Claims (10)

1. Abriebfeste und poröse anorganische Komposit-Formlinge gekennzeichnet dadurch, daß sie

• a) ein anorganisches hochporöses Füllermaterial und
• b) ein im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehendes Matrixma­ terial enthalten.

2. Komposit-Formlinge nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß das anorganische hochporöse Füllermaterial ein Oxid, Silikat Zeolith, Kohlenstoff oder Carbid mit einem Anteil von 80-98 Gewichtsprozent ist.

3. Komposit-Formlinge nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Matrixmaterial vorzugsweise ein aus einem Bindemit­ tel gebildeter carbonisierter Kohlenstoff mit einem Anteil von 2-20 Gewichtsprozent ist.

4. Verfahren zur Herstellung von abriebfesten und porösen Kompo­ sitformlingen gemäß Ansprüchen 1-3 gekennzeichnet dadurch, daß

• a) aus dem anorganischen hochporösen Füllermaterial und einer Lösung des Bindemittels gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels eine homogene plastische Masse hergestellt wird,
• b) daß die homogene Masse einem Formgebungsprozeß unterworfen wird und
• c) die gebildeten Formlinge nach Trocknung einer thermischen Behandlung unterzogen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4 gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittel wasser- bzw. alkohollöslich und vorzugsweise eine gemäß Patentschrift DE 41 18 342 hergestellte Pechsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5 gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittel in einer Menge von 3-30 Gewichtsprozent be­ zogen auf das anorganische Füllermaterial verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 gekennzeichnet dadurch, daß das zur Verwendung gelangende anorganische Füllermaterial vor­ her einer oberflächlichen Oxydation mit einem Oxydationsmittel unterzogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 gekennzeichnet dadurch, daß das Formgebungsverfahren Tablettieren, Extrudieren, Pressen oder Granulieren sein kann.

9. Verfahren nach Anspruch 4 gekennzeichnet dadurch, daß als Preßhilfsmittel vorzugsweise Polyalkohol, Graphit oder ein Netzmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4 gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Behandlung von 200 bis 350°C an Luft und gegebenenfalls von 350 bis 1200°C unter Inertgas bzw. im Vakuum durchgeführt wird.