DE60101793T2

DE60101793T2 - Hitzebeständige materialien

Info

Publication number: DE60101793T2
Application number: DE60101793T
Authority: DE
Inventors: Alan David BELL; Llewellyn David JONES; Kassim Juma; Andreas Ansorge; Martin Schmidt
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2021-08-29
Also published as: EP1282477B2; US8158053B2; EP1282477A1; DK1282477T3; ES2214439T3; ATE257753T1; DK1282477T5; SK17282002A3; BR0112344A; US20070090047A1; US20040128857A1; CN1283388C; CN1449312A; SK287465B6; WO2002018075A1; PT1282477E; PL361156A1; DE60101793D1; KR100576613B1; EP1282477B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Gegenstände und ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen. Insbesondere betrifft die Erfindung feuerfeste Gegenstände, die sich zur Verwendung im Kontakt mit geschmolzenen Metallen (einschließlich Metalllegierungen) bei erhöhten Temperaturen eignen. Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung einen Filter, der zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Filters.
Feuerfeste Gegenstände (d.h. Gegenstände, die aus feuerfesten Materialien gebildet sind, wie Gefäße, Gefäßauskleidungen, Hülsen, Gießtiegel, Filter, Formen, Formkerne und dergl., werden bei der Handhabung und beim Gießen von geschmolzenen Metallen verwendet. Derartige feuerfeste Gegenstände müssen im Allgemeinen bei sehr hohen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 1000 °C oder darüber, gebrannt werden. Das Brennen bei derart hohen Temperaturen ist im Allgemeinen kostspielig und zeitaufwendig. Es wäre daher in hohem Maße erwünscht, die erforderlichen Brenntemperaturen derartiger Gegenstände zu senken.
Feuerfeste Materialien mit einem Gehalt an Kohlenstoff, z.B. in der Form von komplexen Strukturen, die mit Kohlenstoff gebunden sind, finden zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, wobei aber die Herstellung derartiger Materialien nach bekannten Techniken mit zahlreichen Problemen und Einschränkungen verbunden ist.
Bekannte Techniken zur Herstellung von mit Kohlenstoff gebundenen Gegenständen umfassen die Graphitisierung von Erdölpech und Kohleteer. Diese Verfahren benötigen einen sehr hohen Druck und ein anschließendes Erhitzen auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von 2 500 °C. Ein derartiges Verfahren ist in Bezug auf die Energieausnutzung ineffizient, führt zu gefährlichen Bedingungen und lässt sich in zufriedenstellender Weise nur zur Herstellung von Materialien, die im Schnitt, z.B. im Querschnitt, eine Größe von einigen Zoll aufweisen, heranziehen.
Eine alternative Technik besteht im direkten heißen Vermischen von Pech und Teer mit anderen Mineralpulvern, wie Graphit, feuerfesten Pulvern und dergl., wonach ein Pressvorgang bei hohem Druck und anschließend eine mehrtägige Temperung in speziell konstruierten Öfen bei Temperaturen in der Größenordnung von 1400 °C durchgeführt werden. Auch eine derartige Technik ist in Bezug auf die Energieausnutzung ineffizient und eignet sich nur zur Herstellung von Materialien mit einem dicken Querschnitt.
Eine weitere Technik besteht im Mischen eines Kunstharzes mit Mineralpulvern oder Graphit unter hohem Energieaufwand in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, was zur Umwandlung des Harzes aus einem thermoplastischen zu einem hitzehärtenden Polymeren führt. Ein anschließendes Erwärmen in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur bis zu 1000 °C führt zu einem Material, das sich wiederum nur mit einem dicken Querschnitt herstellen lässt.
Ein weiteres Verfahren besteht in der Verwendung eines sinterungsfähigen Kohlenstoff-Vorläufers, der eine Mesophase enthält, die beim Erwärmen auf eine Temperatur bis zu 100 000 °C eine kohlenstoffgebundene Struktur ergeben kann. Jedoch ist der zusammen mit dem Vorläufer verwendete sinterungsfähige Kohlenstoff sehr teuer in der Herstellung.
EP-A-0 708 064 beschreibt die Herstellung von feuerfesten Blöcken aus einer Kohlenstoffmasse mit einer Magnesiumoxid-Grundlage, die beispielsweise zum Auskleiden von Öfen und Gefäßen, die zur Aufnahme von geschmolzenem Stahl bestimmt sind, verwendet werden. Bei der Kohlenstoffquelle handelt es sich um ein in geeigneter Weise mesogenes Pech oder um polyaromatische Verbindungen in der Mesophase oder um Mesophasen-Pech.
DE-A-43 07 343 beschreibt das Binden und Imprägnieren von Pech zur Herstellung von Kohlenstoffelektroden und feuerfesten Materialien. Die Pechprodukte werden durch Erwärmen von Ölen, Teeren oder Pechen, die sich von Kohle oder Rohöl ableiten, auf eine Temperatur im Bereich von 360 bis 540 °C in einer im Wesentlichen inerten Gasatmosphäre bei erhöhtem Druck hergestellt.
WO-99/28273 (Foseco International Limited) beschreibt einen Filter für geschmolzenes Metall, der ein poröses Kohlenstoff-Schaumstoffsubstrat enthält, das im Wesentlichen vollständig mit einem feuerfesten Material oder einer feuerfesten Verbindung, die durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase gebildet worden ist, beschichtet ist. Der Filter kann durch Pyrolyse eines porösen organischen Schaumstoffsubstrats, z.B. Polyurethanschaum oder ein mit Harz beschichteter Polyurethanschaum, bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200 °C hergestellt werden. Der poröse Kohlenstoff-Schaumstoff wird sodann durch Dampfphasenabscheidung mit einem feuerfesten Material beschich tet (z.B. gemäß den US-Patenten 5 154 970, 5 283 109 und 5 372 380 und EP-A-0 747 124.
Andererseits beschreibt das US-Patent 5 104 540 (Corning Incorporated) einen mit Kohlenstoff beschichteten, porösen, gesinterten, keramischen Filter für geschmolzenes Metall, das ein Monolithsubstrat umfasst, das aus anorganischen feuerfesten Materialien gebildet ist, z.B. aus Aluminiumoxid, Mullit, Zirkon, Zirconiumdioxid, Spinell, Cordierit, Lithiumaluminiumsilicaten, Titandioxid, Feldspaten, Quarz, geschmolzenem Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Kaolinton, Aluminiumtitanat, Silicaten, Aluminaten und Gemischen davon. Der Kohlenstoffüberzug wird auf die Oberfläche des vorgeformten Filters oder auf einen darauf befindlichen Thermitüberzug aufgebracht.
Ein Filtertyp zum Filtrieren von geschmolzenem Material, der gemäß dem Stand der Technik in breitem Umfang eingesetzt wird, umfasst eine offenzellige poröse Struktur, die feuerfeste Teilchen enthält, die durch eine anorganische Matrix aneinander gebunden sind. Filter dieses Typs lassen sich beispielsweise durch Beschichten eines geeigneten offenzelligen Schaumstoffes, z.B. eines vernetzten Polyurethan-Schaumstoffes, mit einer Zusammensetzung, die eine Aufschlämmung von feuerfesten Teilchen (z.B. Zirconiumdioxid), ein Bindemittel (z.B. ein Borsilicatglas) und Wasser enthält, durch Trocknen des beschichteten Schaumstoffes und durch anschließendes Brennen unter Bildung eines offenzelligen porösen Filters, der feuerfeste Teilchen enthält, die durch eine Glasmatrix aneinander gebunden sind, herstellen. Der Polyurethan-Schaumstoff verkohlt im Allgemeinen und wird während des Brennvorgangs abgebrannt und trägt nicht in signifikanter Weise zu den Eigenschaften des gebildeten Filters bei. Filter dieses Typs sind bei spielsweise in EP-A-0 412 673 und EP-A-0 649 334 beschrieben (beide Foseco International Ltd.).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten Filter zum Filtrieren von geschmolzenem Metall bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Filters zum Filtrieren von geschmolzenem Metall bereitzustellen.
Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung einen Filter, der zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, mit einem offenporigen porösen Material, das Teilchen aus einem feuerfesten Material enthält, die in ein eine Kohlenstoffmatrix aufweisendes Bindemittel eingebettet und mit diesem aneinander gebunden sind.
Der Ausdruck "offenporiges poröses Material" bedeutet in der gesamten Beschreibung ein Material, das eine regelmäßige, teilweise regelmäßige, unregelmäßige oder willkürliche Verteilung von Poren innerhalb eines festen Materials umfasst, wobei die Poren Kanäle bilden, durch die ein geschmolzenes Metall durch das Material fließen kann. Die Poren können vollständig oder teilweise miteinander kommunizieren oder sie können mit einer Mehrzahl von Passagen versehen sein, die die Masse des Materials durchqueren, um für geschmolzenes Metall ein leichtes Durchfließen zu ermöglichen. Die Poren selbst können von regelmäßiger oder unregelmäßiger Größe und Gestalt sein. Beispielsweise können die Poren mit einer Reihe von parallelen Gängen, die linear durch das Material verlaufen, versehen sein, wobei die Gänge beliebige gewünschte Querschnitte, z.B. kreisförmig, elliptisch, dreieckig, quadratisch oder pentagonal, aufweisen können. Alternativ können die Poren mit einer willkürlichen Verteilung von unregelmäßigen, miteinander in Verbindung stehenden Passagen versehen sein, beispielsweise ähnlich der Porenverteilung in einem natürlichen Schwamm. Bei einem bevorzugten offenporigen porösen Material handelt es sich um ein Material mit einer ziemlich regelmäßigen Porenverteilung, die durch handelsübliche, vernetzte, offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe bereitgestellt wird. Derartige Materialien sind aus dem Stand der Technik zur Verwendung bei der Herstellung von feuerfesten Filtern für die Filtration von geschmolzenen Metallen bekannt.
Beim feuerfesten Material, das durch das Bindemittel gebunden ist, kann es sich erfindungsgemäß beispielsweise um beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte feuerfeste Materialien handeln, die eine Beständigkeit gegen die korrodierenden Einflüsse und hohen Temperaturen von geschmolzenem Metall, das filtriert werden soll, schaffen. Zu Beispielen für feuerfeste Materialien, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Zirconiumdioxid, Zirkon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Carbide (z.B. Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid und Aluminiumcarbid), Nitride (z.B. Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid), Metalloxide (z.B. Nickeloxid und Chrom(III)-oxid), Magnesiumoxid, Mullit, Graphit, Anthracit, Koks, Aktivkohle, Graphit/feuerfestes Material (z.B. Graphit-Magnesiumoxid, Graphit-Aluminiumoxid und Graphit-Zirconiumdioxid) oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Stoffe.
Das Bindemittel umfasst eine Kohlenstoffmatrix, die die Teilchen des feuerfesten Materials aneinander bindet und in die die Teilchen im erfindungsgemäßen Filter eingebettet sind. Das Bindemittel liegt vorzugsweise in Form eines Kokses oder Semikokses vor, der durch thermische Zersetzung eines organischen Materials erzeugt wird.
Die relativen Anteile (in Gew.-%) von feuerfestem Material zu Bindemittel liegen vorzugsweise im Bereich von mindestens 50% feuerfestes Material: nicht mehr als 50% Bindemittel; insbesondere im Bereich von mindestens 55 feuerfestes Material: nicht mehr als 45% Bindemittel; besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 60% feuerfestes Material: nicht mehr als 40% Bindemittel, z.B. etwa 65–75% feuerfestes Material: etwa 35–25% Bindemittel.
Erfindungsgemäße Filter, die in geeigneter Weise zum Filtrieren von geschmolzenem Stahl verwendet werden, umfassen vorzugsweise feuerfeste Teilchen, die unter Zirconiumdioxid, Zirkon, Siliciumcarbid, Graphit, Aluminiumoxid und Gemischen von zwei oder mehr dieser Stoffe ausgewählt sind.
Erfindungsgemäße Filter, die in geeigneter Weise zum Filtrieren von geschmolzenem Eisen verwendet werden, umfassen vorzugsweise feuerfeste Teilchen, die unter Zirconiumdioxid, Zirkon, Siliciumcarbid, Graphit, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten (z.B. Schamott, Pyrophyllit und Andalusit) und Gemischen von zwei oder mehr dieser Stoffe ausgewählt sind.
Erfindungsgemäße Filter, die in geeigneter Weise zum Filtrieren von geschmolzenem Aluminium verwendet werden, umfassen vorzugsweise feuerfeste Teilchen, die unter Graphit und Wollastonit ausgewählt sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, bei dem man ein Gemisch, das ein Bindemittel und feuerfeste Teilchen enthält, in ein offenporiges poröses Material überführt und das Material brennt, wobei das Bindemittel eine kohlenstoffreiche Quelle ist, die aus einem oder mehreren der Stoffe Pech, Teer und aromatische organische Polymere, die bei der Pyrolyse unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden, ausgewählt ist.
Somit lässt sich beispielsweise ein offenporiges poröses Material bilden, indem man ein Gemisch aus dem Bindemittel und den feuerfesten Teilchen in einer Form zu einer Scheibe oder Platte presst und das gepresste Material mit einer Mehrzahl von Nadeln oder Stäben zur Bildung von Perforationen, die die Dicke der Scheibe oder der Platte durchqueren, durchsticht. Die Perforationen können einen beliebigen erwünschten Querschnitt aufweisen. Sie sind vorzugsweise kreisförmig, elliptisch, dreieckig, quadratisch oder pentagonal. Vorzugsweise sind die Stiche in einem regelmäßigen Gittermuster über die Oberfläche des Gegenstands angeordnet. Ein ähnlicher Typ von Gegenständen lässt sich herstellen, indem man beispielsweise ein Gemisch, das das Bindemittel und die feuerfesten Teilchen enthält, vorzugsweise zusammen mit einem Fluid und/oder anderen Additiven, die das Gemisch leichter extrudierbar machen, durch eine geeignete Düse, die mit einer Mehrzahl von Dornen zur Bildung von Perforationen im extrudierten Gegenstand ausgerüstet ist, extrudiert. Eine Extrusion von Gegenständen mit einer derartigen Gestalt ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines offenporigen porösen Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, umfasst folgende Stufen:
Herstellen einer Aufschlämmung, die (a) Teilchen eines feuerfesten Materials, (b) ein Bindemittel und (c) einen flüssigen Träger enthält,
Beschichten eines wegwerfbaren (einmal verwendbaren) Formgebers mit der Aufschlämmung,
Trocknen des beschichteten Formgebers,
gegebenenfalls Aufbringen einer oder mehrerer zusätzlicher Schichten aus einem feuerfesten Material und/oder einem Bindemittel, gegebenenfalls mit einem flüssigen Träger, und Trocknen der zusätzlichen einen oder mehreren Schichten,
Brennen des beschichteten Formgebers zur Herstellung eines porösen Materials,
worin das Bindemittel eine kohlenstoffreiche Quelle ist, die aus einem oder mehreren der folgenden Materialklassen ausgewählt ist: Peche, Teere und organische Polymere, die bei der Pyrolyse unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines offenporigen porösen Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, umfasst folgende Stufen:

(1.) Herstellen einer Aufschlämmung, die (a) Teilchen eines feuerfesten Materials, (b) ein Bindemittel und (c) einen flüssigen Träger enthält,
(2.) Beschichten eines wegwerfbaren Formgebers mit der Aufschlämmung,
(3.) Trocknen des beschichteten Formgebers,
(4.) gegebenenfalls Aufbringen einer oder mehrerer zusätzlicher Schichten aus einem feuerfesten Material und/oder einem Bindemittel, gegebenenfalls mit einem flüssigen Träger, und Trocknen der zusätzlichen einen oder mehreren Schichten,
(5.) Brennen des beschichteten Formgebers zur Herstellung eines porösen Materials,

Die kohlenstoffreiche Quelle wird aus einer oder mehreren Klassen von Materialien ausgewählt, die Peche, Teere und Polymere, die bei der Pyrolyse unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden, umfassen. Zu Beispielen für derartige Materialien gehören Kohleteer, Erdölpech, Asphalt, Bitumen, synthetisches Pech, synthetischer Teer, synthetisches Bitumen; oder Rückstände aus der Pyrolyse von Kohle, Rohöl, Steinkohleteer, Erdölpech, Asphalt, Bitumen, synthetischem Pech, synthetischem Teer oder synthetischem Bitumen. Bei den Polymeren, die bei der Pyrolyse unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden können, handelt es sich vorzugsweise um aromatische organische Polymere. Bei aromatischen organischen Polymeren kann es sich geeigneterweise um beliebige Polymere (synthetischen oder natürlichen Ursprungs) handeln, die organische aromatische Ketten, aromatische Netzwerke oder aromatische Substituenten enthalten und die bei der Pyrolyse unter Bildung eines kohlenstoffartigen Rückstands abgebaut werden. Die aromatischen Ketten oder Substituenten beruhen vorzugsweise auf Benzolringen, die beispielsweise seitenständig an einer Molekülkette vorliegen können oder die als Teil einer Molekülkette oder eines Molekülnetzwerks vorhanden sein können. Zu Beispielen für derartige aromatische Polymere gehören phenylsubstituierte Polymere, ortho-, meta- oder para-Phenylenpolymere, Naphthalinpolymere, Phenanthrenpolymere, Anthracenpolymere, Coronenpolymere und Polymere aus ähnlichen hochmolekularen, polynuklearen, aromatischen Materialien. Polymere lassen sich von Furfurylalkohol ableiten. Derartige Produkte können ebenfalls verwendet werden. Bei bevorzugten aromatischen Polymeren handelt es sich um Phenolharze, die durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd entstehen. Zu Beispielen für derartige Harze gehören Resolharze und Novolakharze, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Polymeren um vernetzbare oder vernetzte Polymere. Als aromatische Polymere werden hitzehärtende Harze gegenüber thermoplastischen Harzen bevorzugt.
Die feuerfesten Materialien, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, wurden vorstehend bereits genannt. Hierzu gehören Zirconiumdioxid, Zirkon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Carbide (z.B. Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid und Aluminiumcarbid), Nitride (z.B. Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid), Metalloxide (z.B. Nickeloxid und Chrom(III)-oxid), Magnesiumoxid, Mullit, Graphit, Anthracit, Koks, Aktivkohle, Graphit/feuerfestes Material (z.B. Graphit-Magnesiumoxid, Graphit-Aluminiumoxid und Graphit-Zirconiumdioxid) oder Gemische mit einem Gehalt an zwei oder mehr dieser Stoffe.
Das teilchenförmige feuerfeste Material kann beispielsweise ein Gemisch aus Graphit und einem anderen feuerfesten Material (z.B. Aluminiumoxid) enthalten. Beispielsweise beträgt der Graphitgehalt der feuerfesten Teilchen 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Teilchen, wobei der Rest aus einem oder mehreren anderen teilchenförmigen feuerfesten Materialien besteht.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Teilchen aus feuerfestem Material kann es sich beispielsweise um Pulver, Feinanteile, Granulate, faserige Materialien oder Mikrokügelchen (hohl und/oder massiv) handeln. Es können im Wesentlichen beliebige Füllstoffe aus feuerfestem Material verwendet werden. Der Fachmann ist dazu in der Lage, das entsprechende Material oder Materialgemisch gemäß den speziellen Einsatzbedingungen der feuerfesten Zusammensetzung oder des feuerfesten Gegenstands auszuwählen.
Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der feuerfesten Teilchen kann stark variieren. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 30 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm und ganz besonders im Bereich von 1 bis 5 μm aufweisen.
Die relativen Anteile (Gew.-%) des teilchenförmigen feuerfesten Materials zum Bindemittel liegen vorzugsweise im Bereich von mindestens 50% feuerfestes Material: nicht mehr als 50% Bindemittel; insbesondere im Bereich von mindestens 55% feuerfestes Material: nicht mehr als 45% Bindemittel; ganz besonders im Bereich von mindestens 60 feuerfestes Material: nicht mehr als 40% Bindemittel, z.B. etwa 65–75% feuerfestes Material:etwa 35–25% Bindemittel.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein kohlenstoffreiches Material, das beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 700 °C eine gute Ausbeute an Koks liefert.
Vorzugsweise handelt es sich beim Bindemittel um ein teilchenförmiges Material. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des Bindemittels kann stark variieren. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 50 μm und insbesondere von weniger als 30 μm aufweisen.
Die thermische Zersetzung von Kohleteer und Pech ist gut dokumentiert (vergl. beispielsweise Rand, B. McEnaney: "Carbon Binders from Polymeric Resins and Pitch Part I-Pyrolysis Behaviour and Structure of the Carbons", Br. Ceram. Trans. J., Bd. 84 (Nr. 5) (1985), S. 57–165). Während des Brennens schmilzt zunächst das Pech, wonach die Pyrolyse einsetzt. Niedermolekulare Spezies werden gebildet und es kommt zu Kondensationsreaktionen, wobei die aromatischen Ringe von weniger flüchtigen Bestandteilen sich allmählich miteinander verbinden (polymerisieren). Beim weiteren Erwärmen auf 300 bis 400 °C werden große plattenartige Strukturen dieser polyaromatischen Produkte gebildet, die sodann allmählich übereinander gestapelt werden. Diese Platten in gestapelter Form werden durch Van der Waalsche Kräfte zusammengehalten. Diese gestapelten Systeme bilden Flüssigkristalle und trennen sich vom Rest des flüssigen Pechs in Form von Scheiben oder Kügelchen. Diese Flüssigkristallphase wird als "Mesophase" oder Zwischenphase bezeichnet. Sowohl Kohleteere als auch Erdölpeche bilden eine Mesophase, deren Anteil vorwiegend vom Aromatengehalt des Ausgangsmaterials abhängt. Mit fortschreitendem Erwärmen entsteht ein zunehmend größerer Anteil der Mesophase und die Viskosität des Systems steigt an, bis bei etwa 500–550 °C eine feste Mesophase oder "Semikoks" entsteht. Dies stellt die Bindungsphase, d.h. die Kohlenstoffbindung im feuerfesten System, dar. Zu Faktoren, die die Bildung des Semikokses fördern, d.h. die Koksausbeute erhöhen, gehören: ein hoher Aromatengehalt des Pechs (Kohleteer weist einen höheren Aromatengehalt als Erdölpech auf), eine Verminderung des Anteils an flüchtigen Bestandteilen, die beim anfänglichen Erwärmen verloren gehen, und Förderung von Umsetzungen, die die aromatischen Moleküle miteinander verbinden. Der letztgenannte Vorgang kann entweder durch Oxidation des Pechs, die die Dehydrierung und die gegenseitige Verbindung (Polymerisation) von aromatischen Ringen fördert, oder durch Umsetzung mit Chlor oder Schwefel, die sich mit Wasserstoff vereinigen und somit den Wasserstoff aus dem System in Form von HCl oder H₂S entfernen, erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird das Bindemittel vorzugsweise aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das eine oder mehrere organische Verbindungen, z.B. Rohöl, Kohle oder ein synthetisches aromatisches Polymeres (z.B, ein Phenolharz), enthält. Das Bindemittel umfasst vorzugsweise behandeltes oder unbehandeltes Pech und/oder Teer (z.B. Kohleteer) und/oder ein synthetisches Phenolharz (z.B. Novolac oder Resol). Das Pech und/oder der Teer und/oder das synthetische Phenolharz liegen vorzugsweise in Pulverform oder granulierter Form vor. Das Pech und/oder der Teer und/oder das synthetische Phenolharz können behandelt werden, um die Mesophase im Pech und/oder Teer und/oder synthetischen Phenolharz zu erzeugen oder um den Anteil der bereits vorhandenen Mesophase im Pech und/oder Teer und/oder synthetischen Phenolharz zu vergrößern.
Das anfängliche Bindemittel, das im Gemisch mit den feuerfesten Teilchen oder in der Aufschlämmung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filters verwendet werden, enthalten ist, kann gegebenenfalls frei von einer Mesophase sein oder es kann eine Mesophase enthalten. Vorzugsweise liegt der Anteil der Mesophase im anfänglichen Bindemittel im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel. Während des Brennens des Filters ist es bevorzugt, dass das Bindemittel bereits einen Anteil an Mesophase im Bereich von 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 45%, beispielsweise 20 bis 45%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthält und/oder entwickelt. Die Bestimmung des Anteils der vorhandenen Mesophase kann gemäß ASTM D 4616-95 (überarbeitet 2000) durchgeführt werden.
Ein besonders bevorzugtes Bindemittel enthält ein Material der Fa. Rütgers VFT, Deutschland, das unter der Warenbezeichnung RAUXOLIT vertrieben wird. RAUXOLIT ist in verschiedenen Formen erhältlich, z.B. als Flüssigkeit, Granulat und Pulver. Vorzugsweise enthält das Bindemittel RAUXOLIT FF 100 (Pulver). Bei RAUXOLIT handelt es sich vermutlich um ein Produkt vom Pech/Teer-Typ, das aus synthetischen Materialien und nicht aus Kohleteer oder Erdölpech hergestellt worden ist. Weitere Materialien mit ähnlichen Erweichungspunkten wie RAUXOLIT FF sind bekannt, z.B. Kohleteerpech 140 der Fa. Koppers, USA, wobei das letztgenannte Produkt (wie bereits der Name sagt), sich von Kohle ableitet. Vorzugsweise wird ein festes synthetisches teilchenförmiges Pech als Bindemittel verwendet.
Aromatische Polymere, die als Dispersionen in Wasser zubereitet werden können, z.B. alkalische Phenolharze, können ebenfalls als Bindemittel verwendet werden. Zu weiteren geeigneten Polymeren gehören Novolak-Phenol-Harze, die im Allgemeinen als Pulvergemische mit Hexamin verwendet werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Harz ist das unter der Bezeichnung "Rutaphen F-Typ" vertriebene Phenolharz der Fa. Bakelite, Deutschland.
Vorzugsweise wird ein Bindemittel mit einem Gehalt an 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere mit 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Bindemittel) an Mesophase im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Filtermaterials verwendet. Somit wird erfindungsgemäß die Bindung der feuerfesten Teilchen vorzugsweise mit der Kohlenstoffmatrix in Form von Semikoks erreicht. Der Semikoks wird vorzugsweise gebildet, indem man Teer- oder Pechprodukte aus Kohle, Teer- oder Pechprodukte aus Erdöl oder synthetische aromatische Polymere zu einer mindestens teilweisen Bildung einer sogenannten "Mesophase" veranlasst. Die flüssige oder halbflüssige Mesophase beschichtet die Oberfläche der feuerfesten Teilchen. Anschließend wird die Mesophase beim Brennen unter Bildung der Kohlenstoffmatrix aus Semikoks umgewandelt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Gegenstands, insbesondere eines Filters für geschmolzenes Metall, bereitgestellt, das Folgendes umfasst:

(a) Herstellen einer Aufschlämmung aus einem teilchenförmigen feuerfesten Material und einem teilchenförmigen Bindemittel, das eine Mesophase umfasst, in einem flüssigen Träger;
(b) Überführen der Aufschlämmung in eine gewünschte Gestalt und
(c) Brennen der geformten Aufschlämmung.

Bei der Herstellung von Filtern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die thermoplastische Beschaffenheit der definierten kohlenstoffreichen Materialien zu dem Ergebnis führen, dass während des Brennvorgangs beispielsweise eines Formkörpers, der ein Gemisch aus Pech, z.B. einem eine Mesophase enthaltenden Pech, und. feuerfesten Teilchen der Gegenstand dazu neigt, dass er seine Gestalt verliert, z.B. zusammensackt oder sich verformt, und zwar aufgrund einer Erweichung des Materials (das in diesem Stadium die Mesophase umfassen kann oder nicht). Beliebige Mesophasen, die im erwärmten, kohlenstoffreichen Material vorhanden sind oder erzeugt werden, können auch thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Demzufolge ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die thermoplastischen Eigenschaften des Materials zu verringern, einschließlich einer etwaigen, darin vorhandenen Mesophase, indem man es vor der Verwendung als Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren einer oder mehreren Stabilisierungsstufen unterwirft.
Eine Stabilisierung der kohlenstoffreichen Materialien, einschließlich etwaiger im Pech oder Teer oder im pyrolysierten aromatischen Polymeren vorhandenen oder erzeugten Mesophasen kann beispielsweise durch Wärme behandlung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff und/oder durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, z.B. Salpetersäure, erfolgen: Die Stabilisierung führt tendenziell zu einem kohlenstoffreichen Material, einschließlich etwaiger darin vorhandener Mesophasen, das sich eher wie ein hitzehärtendes Harz als ein thermoplastisches Material verhält.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Stabilisierung des kohlenstoffreichen Materials, z.B. eines Pechs und/oder Kohleteers und/oder pyrolysierten synthetischen Phenolharzes besteht in einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff. Das kohlenstoffreiche Ausgangsmaterial wird erwärmt (über Raumtemperatur), vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 600 °C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 100–500 °C und ganz besonders im Bereich von 150–400 °C, z.B. etwa 180 °C. Der Erwärmungsvorgang wird in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, wobei beispielsweise Luft geeignet ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Stabilisierung des kohlenstoffreichen Materials besteht beispielsweise darin, ein Pech und/oder Kohleteer und/oder ein pyrolysiertes synthetisches Phenolharz einer Behandlung mit einer Säure und/oder einem Oxidationsmittel zu unterziehen. Vorzugsweise wird eine oxidierende Säure, z.B. Salpetersäure, verwendet.
Somit wird gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials bereitgestellt, wobei das Verfahren die Oxidation eines Harzes, z.B. eines Kunstharzes, eines Pechs oder Teers mit einem Oxidationsmittel und die Erwärmung des oxidierten Harzes umfasst, wobei das Harz polymerisiert wird und das Ausgangsmaterial entsteht. In dieser speziellen Ausführungsform kann das Oxidationsmittel eine oder mehrere Säuren, z.B. eine anorganische und/oder organische Säure oder eine Kombination davon umfassen. Alternativ kann das Oxidationsmittel ein Oxidationsmittel, das keine Säure darstellt, umfassen. Bei den Oxidationsmitteln oder Säuren handelt es sich beispielsweise um Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, salpetrige Säure, Chromsäure, hypochlorige Säure oder Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise wird das oxidierte Harz mehrere Stunden auf 350 °C, insbesondere in Abwesenheit von Luft, erwärmt. Das Ausgangsmaterial kann im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffreichen stabilisierten Materials zur Herstellung des Filters mit oder ohne weitere Stabilisierung verwendet werden.
Zu Beispielen für geeignete Oxidationsmittel oder Säuren gehören (ohne Beschränkung hierauf) Salpetersäure, hypochlorige Säure, Schwefelsäure, Chromsäure oder Gemische davon. Die Behandlung mit dem Oxidationsmittel und/oder der Säure wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung durchgeführt. Beispielsweise ergeben Salpetersäurelösungen mit einem Gehalt an 10 bis 80 Vol.-% und vorzugsweise mit 15 bis 70 Vol.-% zufriedenstellende Ergebnisse. Die Verwendung von konzentrierter Salpetersäure wird bevorzugt. Die Behandlung mit Salpetersäure kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das kohlenstoffreiche Ausgangsmaterial (z.B. ein Pech und/oder einen Teer und/oder ein pyrolysiertes synthetisches Phenolharz) beispielsweise mehrere Stunden in Salpetersäure erwärmt. Nach der Erwärmung und/oder Salpetersäurebehandlung kann beim kohlenstoffreichen Material (z.B. einem Pech und/oder einem Teer und/oder einem pyrolysierten synthetischen Phenolharz) eine Mahl- und/oder Zerkleinerungsbehandlung (z.B. unter Verwen dung einer Kugelmühle) erforderlich sein, um die Teilchengröße zu verringern (z.B. auf einen Durchmesser unter 50 μm), da während einer derartigen Behandlung eine Agglomeration erfolgen kann.
Wie vorstehend erwähnt, umfasst das Bindemittel vorzugsweise ein behandeltes oder unbehandeltes kohlenstoffreiches Material (z.B. ein Pech und/oder einen Teer und/oder ein synthetisches Phenolharz). Es ist bevorzugt, derartige Materialien, die bereits zumindest einen gewissen Anteil an Mesophase enthalten, zu verwenden, oder die Mesophase im Material bei der Herstellung des Bindemittels zu erzeugen. Einige kohlenstoffreiche Materialien (z.B. Peche und/oder Teere und/oder synthetische Phenolharze) benötigen eine Wärmebehandlung, wenn es erwünscht ist, dass die Mesophase im Bindemittel vorhanden ist. Andere Materialien benötigen möglicherweise eine derartige Behandlung, wenn es erwünscht ist, den Anteil der bereits darin vorhandenen Mesophase (z.B. in einem Pech und/oder einem Teer und/oder einem pyrolysierten synthetischen Phenolharz) zu erhöhen. Jedoch können einige kohlenstoffreiche Materialien (z.B. Peche und/oder Teere) bereits einen beträchtlichen Anteil an Mesophase enthalten, so dass sie keiner Vorbehandlung bedürfen, um den Anteil der Mesophase zu erzeugen oder zu erhöhen, bevor die Verwendung als Bindemittel im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt. Obgleich es vorteilhaft sein kann, ein Bindemittel, das bereits eine Mesophase enthält, zu verwenden, ist es bevorzugt, dass Bindemittel mit einem hohen Anteil an Mesophase im erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt werden. Bei Verwendung von Bindemitteln mit einem hohen Mesophasenanteil stellt sich heraus, dass das Material eine höhere Erweichungstemperatur und eine höhere Viskosität beim Schmelzen aufweist, was dessen Wirksamkeit bei der Beschichtung der Oberfläche der feuerfesten Teilchen verringert.
Vorstehend wurde festgestellt, dass ein Formkörper, der ein Gemisch aus einem Bindemittel und feuerfesten Teilchen umfasst, eine Tendenz zum Verlust seiner Form aufweisen kann, d.h. dass er zusammenfallen oder sich verformen kann, was auf eine Erweichung des kohlenstoffreichen Materials (einschließlich etwaiger Mesophasen, die im Bindemittel vorhanden sind oder beim Erwärmen entstehen) zurückzuführen ist. Ein weiteres Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung dieser Tendenz besteht darin, das kohlenstoffreiche Material (einschließlich etwaiger darin vorhandener Mesophasen) in situ während der Wärmebehandlung oder des Brennvorgangs unter Verwendung einer polyfunktionellen chemischen Verbindung, z.B. eines Polymeren mit einer Mehrzahl von funktionellen Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen oder Carboxylatgruppen, zu stabilisieren. Eine derartige Verbindung, die sich als besonders wirksam erwiesen hat, ist Polyvinylalkohol (z.B. das durch Hydrolyse von Polyvinylacetat gebildete Polymere). Handelsüblicher Polyvinylalkohol variiert in seinem Hydrolysegrad und Polymerisationsgrad. Er weist eine große Anzahl an reaktiven Alkoholgruppen (-C-OH) entlang seiner Kette auf. Eine bevorzugte Form von Polyvinylalkohol ist das von der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Deutschland, unter der Warenbezeichnung OPTAPIX PAF35 vertriebene Material. Dieses Material wird in Form einer 35 %igen (gew.-%igen) Lösung geliefert und kann in dieser Form verwendet werden oder vor der Verwendung verdünnt werden (z.B. zu einer 20 %igen Lösung). Weitere Verbindungen, die in vorteilhafter Weise verwendet werden können, sind carboxymethoxysubstituierte Oligophenyle, carboxymethoxysubstituierte Benzylester oder eine Kombination dieser zwei Verbindungen. Die Verwendung dieser Verbindungen zur Verringerung der Deformation von Gegenständen, die unter Verwendung von Pech als Bindemittel geformt worden sind, wird im US-Patent 4 877 761 (Chmiel et a1.) beschrieben.
Die polyfunktionelle Verbindung, z.B. der Polyvinylalkohol, wird vorzugsweise der Aufschlämmungszusammensetzung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filtermaterials verwendet wird, zugesetzt. Die Menge der verwendeten polyfunktionellen Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung.
Es wird angenommen, dass die polyfunktionelle Verbindung die Vernetzung des Bindemittels und somit die Stabilisierung der Form des gebildeten oder geformten Filters während des Erwärmens und des Brennvorgangs fördert.
Die polyfunktionelle Verbindung kann dazu herangezogen werden, das Bindemittel zu stabilisieren, unabhängig davon, ob das Bindemittel anderen Stabilisierungsverfahren, z.B. einer Behandlung mit Salpetersäure oder einer Oxidation mit Luft bei einer erhöhten Temperatur, unterworfen worden ist. Beim flüssigen Träger in der Aufschlämmung kann es sich um ein beliebiges geeignetes flüssiges Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Methanol, Ethanol und leichtes Erdöl, handeln. Jedoch stellt im Allgemeinen Wasser den bevorzugten Träger dar, da es Aufschlämmungen mit guten Beschichtungseigenschaften liefert und unter Umweltgesichtspunkten sicher ist.
Zu weiteren Materialien, die der Aufschlämmung, die das Bindemittel und die erfindungsgemäß verwendeten feuerfesten Teilchen umfasst, zugesetzt werden können, gehören Suspensionshilfsstoffe, Antischaummittel, Feuchthaltemittel und Dispergiermittel. Die Verwendung derartiger Materialien bei der Herstellung von Filtern unter Verwendung eines Aufschlämmungsüberzugs aus einem einmal zu verwendenden Formgeber ist aus dem Stand der Technik bekannt. Die Konzentrationen derartiger Additive (soweit vorhanden) in der Aufschlämmung sind nachstehend angegeben (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe):
Suspendierhilfsstoffe: 0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,1 Gew.-%
Antischaummittel: z.B. ein Silicon-Antischaummittel: 0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,3 Gew.-%
polymerer Stabilisator, z.B. eine Polyvinylalkohollösung: 0 bis 10,0 Gew.-%, z.B. 3,0 Gew.-% einer 20%igen wässrigen Lösung
Feuchthaltemittel: 0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,5 Gew.-%
Dispergiermittel, z.B. Ammoniumlignosulfonat: 0 bis 1,0 Gew.-%, z.B. 0,6 Gew.-%.
Das Dispergiermittel Ammoniumlignosulfonat und das polymere Material Polyvinylalkohol wirken ferner zusammen als sogenannte "grüne Bindemittel". Bei der Herstellung bestimmter feuerfester Gegenstände, wie Filter, gewährleisten diese "grünen Bindemittel", dass die feuerfesten Pulver und das Bindemittel auf dem einmal zu verwendenden Formgeber z.B. auf dem Polyurethan-Schaumstoff nach der Trocknung verbleiben, ohne dass sie abbröckeln oder springen, und dass der ungebrannte Filter gehandhabt werden kann und weitere Verarbeitungsstufen, z.B. Spritzen, ohne Auftreten von Schädigungen aushält.
Die Menge der in der Aufschlämmung vorhandenen Flüssigkeit ist vorzugsweise so beschaffen, dass die relativen Anteile (in Gew.-%) der gesamten "Feststoffe" zur Flüssigkeit in der Aufschlämmung im Bereich von mindestens 50% Feststoffe: nicht mehr als 50% Flüssigkeit; insbesondere im Bereich von mindestens 55% Feststoffe: nicht mehr als 45 Flüssigkeit; und ganz besonders im Bereich von mindestens 60% Feststoffe: nicht mehr als 40% Flüssigkeit liegen. Beispielsweise kann die Aufschlämmung etwa 69% Feststoffe und 31% Flüssigkeit enthalten.
Der wegwerfbare Formgeber schafft eine Matrize für die gewünschte Form des offenporigen porösen Materials, das durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht. Unter "wegwerfbar" ist zu verstehen, dass das Material, aus dem der Formgeber hergestellt wird, durch Verbrennung oder Verflüchtigung abgebaut oder im Wesentlichen an die Atmosphäre abgegeben wird, wenn der beschichtete Formgeber gebrannt wird. Beim Formgeber kann es sich beispielsweise um ein dreidimensionales Gitterwerk aus vernetzten Schichten, einem extrudierten Netz, das unter Bildung einer offenen, vernetzten Struktur verpresst ist, oder um einen vernetzten polymeren Schaumstoff handeln. Vorzugsweise handelt es sich beim wegwerfbaren Formgeber um einen vernetzten Polyurethan-Schaumstoff. Vernetzte Polyurethan-Schaumstoffe zur Verwendung als wegwerfbare Formgeber für Filter aus geschmolzenem Metall sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein geeignetes Schaummaterial wird von folgenden Lieferanten geliefert: 1. Kureta GmbH & Co., D-35260, Stadtallendorf, Deutschland; 2. Eurofoam Deutschland GmbH, Troisdorf, Deutschland und 3. Caligen Europe B. V., Breda, Niederlande.
Die Beschichtung wird vorzugsweise auf den wegwerfbaren Formgeber unter Anwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen aufgebracht. So kann beispielsweise ein Formgeber aus Polyurethan-Schaumstoff in die Aufschlämmung getaucht oder mit dieser besprüht werden und sodann zwischen zwei Walzen hindurchgeführt werden, um die Verteilung und die Menge der auf dem Schaumstoff vorhandenen Aufschlämmung einzustellen.
Somit kann in einer bevorzugten Ausführungsform zur Bildung eines erfindungsgemäßen Filters der Filter beispielsweise auf eine herkömmliche, dem Fachmann geläufige Art und Weise gebildet werden, indem man einen polymeren Schaumstoff (üblicherweise Polyurethan) mit einer Aufschlämmung (vorzugsweise einer wässrigen Aufschlämmung) aus einer Zusammensetzung, die ein teilchenförmiges feuerfestes Material und ein Bindemittel enthält, imprägniert und den imprägnierten Schaumstoff trocknet und brennt, um die Flüssigkeit auszutreiben, die Zusammensetzung zu härten und den polymeren Schaumstoff zu verbrennen, wodurch eine feuerfeste Schaumstruktur entsteht, die als Filter, z.B. für geschmolzenes Metall, verwendet werden kann. Die Stufe, bei der die Aufschlämmung zur gewünschten Gestalt geformt wird, umfasst somit vorzugsweise das Imprägnieren eines polymeren Schaumstoffes mit der Aufschlämmung (z.B. durch Aufsprühen der Aufschlämmung auf und in den Schaumstoff und/oder durch Walzen der Aufschlämmung auf und in den Schaumstoff). Die letzten Stufen des Verfahrens umfassen vorzugsweise das Trocknen und das Brennen des imprägnierten Schaumstoffes zum Austreiben der Flüssigkeit und etwaiger anderer flüchtiger Bestandteile, zur Härtung der Zusammen setzung aus feuerfestem Material/Bindemittel und zum Verbrennen des polymeren Schaumstoffes.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Filters unterscheidet sich von herkömmlichen Verfahren jedoch insofern, dass die Zusammensetzung die definierte Zusammensetzung aus Bindemittel und feuerfesten Teilchen (und vorzugsweise eine Mesophase im Bindemittel) umfasst und dass die Temperatur, bei der der imprägnierte Schaumstoff gebrannt wird, im Allgemeinen unter den herkömmlichen Brenntemperaturen liegt. Wie bereits erwähnt, liegt die erfindungsgemäße Brenntemperatur vorzugsweise nicht über 800 °C, insbesondere nicht über 700 °C und ganz besonders nicht über 650 °C, beispielsweise bei etwa 600 °C. Beispielsweise kann der Filter insgesamt 5 Stunden bei Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten (von und auf Umgebungstemperatur) von etwa 300 °C pro Stunde gebrannt werden, wobei die maximale Brenntemperatur 600 °C beträgt (der der Filter beispielsweise 1 Stunde ausgesetzt ist).
Nachdem der wegwerfbare Formgeber beschichtet worden ist, wird er getrocknet und gegebenenfalls einer weiteren Beschichtung unterzogen, bis die erforderliche Dicke der Aufschlämmung aufgebracht worden ist.
Der beschichtete Formgeber wird sodann vorzugsweise auf eine höhere Temperatur erwärmt, um etwaige restliche flüchtige Bestandteile auszutreiben. Schließlich wird er bei einer Temperatur gebrannt, die dazu ausreicht, das Bindemittel in eine Kohlenstoffmatrix, die vorzugsweise den Semikoks umfasst, umzuwandeln. Es ist bevorzugt, den beschichteten Formgeber in Abwesenheit von Sauerstoff zu brennen.
Das Brennen des Gegenstands, das im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, bewirkt im Allgemeinen, dass ein Teil oder die Gesamtheit des kohlenstoffreichen Materials (d.h. des Bindemittels, das zumindest einen Teil der Mesophase, die entweder bereits vorhanden ist oder durch den Erwärmungsvorgang erzeugt wird) einer (zumindest teilweisen) Pyrolyse unterliegt, wodurch das als "Semikoks" bekannte Material entsteht. Dieser Semikoks bildet eine Matrix, die die teilchenförmigen feuerfesten Materialien aneinander bindet, wodurch ein Gegenstand entsteht, der aus feuerfestem Material und Kohlenstoff als Hauptbestandteilen besteht. Im gebrannten feuerfesten Gegenstand leitet sich ein Teil oder die Gesamtheit des Bindemittels von einer Mesophase ab und umfasst im Allgemeinen Semikoks. Gegenstände, die eine Mesophase enthalten oder eine Mesophase erzeugen, werden im Allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff gebrannt.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten Gegenstände werden durch Brennen der geformten Zusammensetzung mit oder ohne einen wegwerfbaren Formgeber, der feuerfeste Teilchen und ein Bindemittel enthält, bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 800 °C, insbesondere nicht mehr als 700 °C und ganz besonders nicht mehr als 650 °C, z.B. von etwa 600 °C, hergestellt. Das Brennen zur Bildung des Gegenstands wird vorzugsweise im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. in einer inerten oder "nicht-oxidierenden" Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, oder unter Vakuum oder unter einer "reduzierenden Atmosphäre", wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder Kohlegas (d.h. ein Gemisch aus Methan und Wasserstoff), durchgeführt. Zusätzlich oder alternativ kann der Brennvorgang der geformten Aufschlämmung in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z.B. Kohlenstoff (Graphit) durchgeführt werden, um einen Teil oder die Gesamtheit des Sauerstoffes, der vorhanden sein kann, abzufangen. Die geformte Aufschlämmung oder der beschichtete Formgeber werden normalerweise zumindest teilweise getrocknet, z.B. bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 °C (z.B. etwa 150 °C), bevor sie gebrannt werden, wobei sie aber auch ohne erhebliche Vortrocknung gebrannt werden können.
Das Brennen des Gegenstands wird normalerweise in einem Ofen durchgeführt, wobei aber zusätzlich oder alternativ auch andere Erwärmungsformen herangezogen werden können, beispielsweise durch Mikrowellen- oder Hochfrequenzheizen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Brennen des geformten Filtermaterials in zwei Stufen durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass dieses zweistufige Verfahren zur Bildung von Filtermaterialien mit verbesserter Druckfestigkeit führt.
Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die ungebrannten Filter, die die geformte Aufschlämmung umfassen, einem zweistufigen Brennvorgang unterworfen:

1. Die Filter werden in einen Behälter gebracht, durch den eine gesteuerte Luftzufuhr geleitet wird, und allmählich auf eine Temperatur von 340 bis 360 °C, z.B. mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 60 bis 100 °C pro Stunde, erwärmt;
2. Die Luftzufuhr wird abgeschaltet und der Erwärmungsvorgang wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 °C pro Stunde bis zu einer Temperatur im Bereich von 675 bis 725 °C fortgesetzt, wonach diese Temperatur für eine weitere Zeitspanne von 50 bis 70 Minuten beibehalten wird.

Bei diesem zweistufigen Brennverfahren handelt es sich beim Bindemittel vorzugsweise um ein synthetisches Pech und insbesondere um das vorerwähnte handelsübliche RAUXOLIT-Material.
So wurde beispielsweise festgestellt, dass sich gute Ergebnisse erzielen lassen, wenn der Brennvorgang folgendermaßen durchgeführt wird. Eine Anzahl von "grünen" ungebrannten Filtern, die einen vernetzten Polyurethan-Schaumstoff umfassen, der mit einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an den feuerfesten Teilchen und dem eine Mesophase enthaltenden oder eine Mesophase erzeugenden Bindemittel imprägniert ist, werden auf offenmaschige Metallböden gelegt und sodann auf einem Metallgestell, das eine Anzahl von Böden trägt, abgelegt. Das Gestell steht in einer flachen Metallschale. Über das Gestell wird eine Metallabdeckung gelegt, die mit der Schale am Boden eine dichte Abdichtung ergibt. Ferner wird Graphit in die Schale gestreut, um eine Umsetzung mit etwaiger Luft, die zwischen der Abdeckung und der Schale durchtreten kann, durchzuführen. Diese Anordnung stellt sodann den Brennkasten für die Filter dar. Beim ersten Teil des Brennzyklus von Raumtemperatur bis 350 °C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 60–100 °C pro Stunde wird Luft in den Kasten mit einer Geschwindigkeit von 15 Liter pro Minute geblasen. Wenn die Temperatur innerhalb des Kastens 340–350 °C erreicht, wird die Luftzufuhr abgestellt. Messungen mit einem Sauerstoff-Messgerät zeigen, dass während der Zeitspanne, in der Luft in den Kasten eingeblasen wird, die Sauerstoffkonzentration im Innern 2 bis 6% beträgt. Bei Stoppen der Luftzufuhr sinkt der Sauerstoffgehalt sofort auf Null.
Es wird angenommen, dass die Luft im Kasten während des ersten Teils des Brennvorgangs mit dem Bindemittel so reagiert, dass eine höhere Ausbeute an Kohlenstoff entsteht, wenn der endgültige Brennvorgang stattfindet.
Bei einem Brennvorgang, der ohne Einleiten von Luft durchgeführt wird, erreichen die Werte für die Kompressionsfestigkeit der Filter (gemessen unter Verwendung eines Hounesfield-Tensometers, im Mittel nur 300–500 Newton, während die unter Einleiten von Luft gebrannten Filter Mittelwerte für die Kompressionsfestigkeit von 700–800 Newton aufweisen. Während des Brennvorgangs verlieren die Filter an Gewicht aufgrund des Verlustes an flüchtigen organischen Verbindungen. Ohne Luft beträgt der Verlust 22%, während bei Luftzufuhr der Verlust 18% beträgt, was zeigt, dass während des Brennvorgangs eine höher Koksausbeute und somit eine höhere Festigkeit erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Filter lassen sich in vorteilhafter Weise mit geringerer Dichte und einer geringeren thermischen Masse als herkömmliche Filter für Stahl (beispielsweise aus mit Glas gebundenem Zirconiumdioxid) herstellen. Aufgrund dieser Tatsache zieht der Filter während des Gießvorgangs weniger Wärme aus dem Metall ab. Infolgedessen müssen Stähle, wie unlegierter Kohlenstoffstahl, der häufig bei Temperaturen, die nicht signifikant über der Liquidus-Temperatur liegen, gegossen wird, im Allgemeinen nicht überhitzt werden, um das Metall ohne Erstarren durch den Filter zu leiten. Daher kann beispielsweise unlegierter Kohlenstoffstahl bei im Vergleich zu einer herkömmlichen Vorgehensweise erheblich niedrigeren Temperaturen gegossen werden. Dies bietet in wirtschaftlicher Hinsicht und unter Umweltgesichtspunkten den Vorteil, dass der Energieverbrauch niedriger ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Filtermaterials bringt somit folgende Vorteile mit sich: geringerer Energieverbrauch, leichte Anwendung, relativ niedrige Drücke und niedrige Temperaturen und gegebenenfalls Herstellung von sehr dünnen Schnitten (beispielsweise in der Größenordnung von 0,3 mm). Außerdem beruht das bevorzugte Verfahren auf der Verwendung von Wasser und erlaubt eine sehr kurze Bearbeitungszeit.
Es ist möglich, weitere feuerfeste Gegenstände unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen zur Bildung des porösen Filters herzustellen. Somit können Zusammensetzungen, die die feuerfesten Teilchen und das definierte Bindemittel enthalten, zur Herstellung einer Vielzahl von anderen feuerfesten Produkten verwendet werden. Ein Beispiel für ein derartiges Produkt ist eine Speiserhülse zum Zurückhalten eines Vorrats von geschmolzenem Metall zum Zuführen in einen Formhohlraum, während ein Metallgussstück innerhalb des Hohlraums beim Abkühlen und Erstarren schrumpft.
Um Zweifel auszuräumen, ist darauf hinzuweisen, dass die unter Bezugnahme auf einen speziellen Aspekt der Erfindung beschriebenen Merkmale (einschließlich die Materialzusammensetzungen) für sämtliche Aspekte der Erfindung gelten.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
Fünf feuerfeste Filtersysteme wurden unter Verwendung von handelsüblichem RAUXOLIT FF 100-Bindemittel in folgender Weise hergestellt:
1.a Rauxolit:Graphit
1.b Rauxolit:Aluminiumoxid
1.c Rauxolit:Aluminiumoxid/Graphit (Al₂O₃:Graphit = 3:1)
1.d Rauxolit:Siliciumcarbid
1.e Rauxolit:Zirkon.
Eine Anzahl von Filtern der Abmessungen 100 × 100 × 25 mm wurden aus diesen Zubereitungen hergestellt. Der prozentuale Anteil von feuerfesten Teilchen betrug 55 bis 75 und der RAUXOLIT-Anteil 45 bis 25%. Die Brenntemperaturen lagen im Bereich von 400 bis 600 °C.
Diese Filter wurden sodann mit geschmolzenem Stahl unter Anwendung eines direkten Aufpralltests getestet, bei dem 100 kg hochlegierter Stahl, typischerweise Cr8M-Qualität, bei einer Temperatur von 1600–1610 °C aus einer Boden-Gießpfanne, die mit einer 29 mm-Düse ausgerüstet war, über ein 700 mm-Angussstück auf die Fläche eines Filters gegossen, der auf zwei gegenüberliegenden Seiten in einem Eindruck in einer harzgebundenen Sandform gehalten wurde. Der Test bietet ein Maß für die mechanische Festigkeit des Filters gegenüber dem anfänglichen Metallaufprall, die Wärmeschockbeständigkeit, die mechanische Festigkeit bei der entsprechenden Temperatur, die Beständigkeit gegen einen chemischen Angriff durch die chemisch aggressive Legierung und die Beständigkeit gegen Erosion durch den sehr fließfähigen Stahl.
Zwei Rezepturen verhielten sich bei diesem Test am besten, nämlich die Aluminiumoxid/Graphit- und die Zirkon-Rezepturen mit RAUXOLIT-Konzentrationen von 35 bzw. 25%, die bei 600 °C gebrannt wurden. Bei keinem der Filter-Rezepturen kam es zu Rissen oder Erosionen.
Von den beiden Rezepturen war jedoch die Rezeptur mit Aluminiumoxid/Graphit am Einfachsten zu verarbeiten.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines kohlenstoffgebundenen Graphitfilters für die Filtration von geschmolzenem Aluminium wurden etwa 40 Gew.-% mit Salpetersäure behandeltes RAUXOLIT FF 100-Bindemittel verwendet. Die Salpetersäurebehandlung umfasste die Zugabe von 20 Gew.-% konzentrierter Salpetersäure zu RAUXOLIT FF 100-Pulver und das gründliche Mischen für 1 bis 2 Stunden. Sodann erwärmte man das Gemisch in einem Ofen etwa 12 bis 18 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 350 °C und ließ es hierauf abkühlen. Das Produkt wurde anschließend mit Wasser gewaschen, um etwaige Salpetersäurereste zu entfernen. Sodann wurde es in einem Trockenschrank bei 120 °C getrocknet. Das erhaltene klumpige Produkt wurde sodann in einer Kugelmühle zerkleinert.
Das mit Salpetersäure behandelte und einer Wärmebehandlung unterzogene RAUXOLIT FF 100-Bindemittel wurde mit etwa 60 Gew.-% Graphitpulver vermischt. Die Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man etwa 40 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gewicht aus festem Bindemittel und feuerfestem Material) und bis zu insgesamt 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht aus festem Bindemittel und feuerfestem Material) eines organischen Bindemittels, eines Verdickungsmittels und eines Suspendiermittels (Polyvinylalkohollösung, Xanthangummi und Ammoniumligosulfonat) zusetzte.
Diese Aufschlämmung wurde zur Imprägnierung einer Polyurethan-Schaumstoffplatte der Abmessungen 50 mm × 50 mm × 15 mm verwendet. Durch 1-stündiges Brennen bei 600 °C mit einer Brenngeschwindigkeit von 300 °C pro Stunde in einem Metallkasten (zum Luftausschluss) erhielt man ein Produkt mit einer offenen porösen Struktur, das zur Verwendung als Filter geeignet war. Ein derartiger Filter wurde mit Erfolg zum Filtrieren von Aluminium bei einer Temperatur von 800 °C verwendet. Er verhielt sich vergleichbar wie ein herkömmlicher, glasgebundener, handelsüblicher, keramischer Filter (Produkt der Fa. Foseco mit der Warenbezeichnung SIVEX FC), der durch Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1100 °C hergestellt worden war.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines kohlenstoffgebundenen Aluminiumoxid- und Graphitfilters für die Filtration von Eisen wurden etwa 30 Gew.-% mit Salpetersäure behandeltes und einer Wärmebehandlung unterzogenes RAUXOLIT FF 100-Bindemittel, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, mit etwa 50 Aluminiumoxidpulver und etwa 20% Graphitpulver vermischt. Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man etwa 40 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gewicht aus festem Bindemittel und feuerfestem Material) und bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht aus festem Bindemittel und feuer festem Material) eines organischen Bindemittels, eines Verdickungsmittels und eines Suspendiermittels (Polyvinylalkohollösung, Xanthangummi und Ammoniumlignosulfonat) zusetzte. Diese Aufschlämmung wurde zur Imprägnierung einer Polyurethan-Schaumstoffplatte der Abmessungen 75 mm × 75 mm × 20 mm verwendet. Beim 1-stündigen Brennen auf 600 °C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300 °C pro Stunde in einem Metallkasten (zum Luftausschluss) wurde ein poröses Material erhalten, das sich zur Verwendung als Metallfilter eignet. Dieser Filter wurde mit Erfolg zum Filtrieren von geschmolzenem Eisen bei 1450 °C verwendet. Er verhielt sich vergleichbar wie ein herkömmlicher, glasgebundener, handelsüblicher, keramischer Filter (Produkt der Fa. Foseco mit der Warenbezeichnung SEDEX), der bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1200 °C gebrannt worden war.

Claims

Filter, der zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, mit einem offenporigen porösen Material, das Teilchen aus einem feuerfesten Material enthält, die in ein eine Kohlenstoffmatrix aufweisendes Bindemittel eingebettet und mit diesem aneinander gebunden sind.
Filter nach Anspruch 1, worin das feuerfeste Material aus Zirconiumdioxid, Zirkon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid, Aluminiumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Nickeloxid, Chrom(III)-oxid, Magnesiumoxid, Mullit, Graphit, Anthrazit, Koks, Aktivkohle, Graphit-Magnesiumoxid, Graphit-Aluminiumoxid, Graphit-Zirconiumdioxid und Gemischen aus zwei oder mehr dieser Stoffe ausgewählt ist.
Filter nach Anspruch 1 oder 2, worin das relative Verhältnis des feuerfesten Materials zu dem Bindemittel, bezogen auf das Gewicht, mindestens 50% feuerfestes Material zu höchstens 50% Bindemittel beträgt.
Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das relative Verhältnis, bezogen auf das Gewicht, des feuerfesten Materials zu dem Bindemittel im Bereich von 65 bis 75% feuerfestes Material zu 35 bis 25 Bindemittel beträgt.
Filter nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Poren in den offenporigen porösen Material eine Reihe von parallelen Kanälen aufweisen, die durch das Material hindurchführen.
Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Poren in dem offenporigen porösen Material eine statistische Verteilung von unregelmäßigen, untereinander verbundenen Durchgängen aufweisen.
Filter nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Bindemittel eine Koks- oder Halbkoksmatrix ist.
Verfahren zum Herstellen eines Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, durch Überführen eines Gemisches, das ein Bindemittel und feuerfeste Teilchen enthält, in ein offenporiges poröses Material und Brennen des Materials, wobei das Bindemittel eine kohlenstoffreiche Quelle ist, die aus einem oder mehreren der Stoffe Pech, Teer und aromatisches organisches Polymer, das bei der Pyrolyse unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut wird, ausgewählt wurde.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das offenporige poröse Material durch Pressen eines Gemisches aus dem Bindemittel und den feuerfesten Teilchen in einer Form zu einer Scheibe oder Platte und Durchstechen des gepressten Materials mit einer Mehrzahl von Nadeln oder Stäben zur Bildung von Perforationen, welche die Dicke der Scheibe oder Platte durchqueren, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das offenporige poröse Material durch Extrudieren eines Gemisches, welches das Bindemittel und die feuerfesten Teilchen enthält, durch eine geeignete Düse, die mit einer Mehrzahl von Dornen zur Bildung von Perforationen in dem extrudierten Gegenstand ausgerüstet ist, hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Filters für geschmolzenes Metall durch (a) Herstellen einer Aufschlämmung aus einem teilchenförmigen feuerfesten Material und einem teilchenförmigen Bindemittel mit einer Mesophase in einem flüssigen Träger; (b) Überführen der Aufschlämmung in eine gewünschte Gestalt und (c) Brennen der geformten Aufschlämmung.
Verfahren zum Herstellen eines offenporigen porösen Materials, das zum Filtrieren von geschmolzenem Metall geeignet ist, durch (1.) Herstellen einer Aufschlämmung, die (a) Teilchen eines feuerfesten Materials, (b) ein Bindemittel und (c) einen flüssigen Träger enthält, (2.) Beschichten eines wegwerfbaren Formgebers mit der Aufschlämmung, (3.) Trocknen des beschichteten Formgebers, (4.) gegebenenfalls Aufbringen einer oder mehrerer zusätzlicher Schichten aus einem feuerfesten Material und/oder einem Bindemittel, gegebenenfalls mit einem flüssigen Träger, und Trocknen der zusätzlichen einen oder mehreren Schicht(en), (5.) Brennen des beschichteten Formgebers zur Herstellung eines porösen Materials, worin das Bindemittel eine kohlenstoffreiche Quelle ist, die aus einem oder mehreren der Materialien Pech, Teer und organische Polymere, die bei der Pyrolyse unter Bildung von Kohlenstoff abgebaut werden, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin (i) das Bindemittel einer Stabilisierung durch Vorbehandlung mit einer Säure und/oder einem Oxidationsmittel unterworfen worden ist und/oder (ii) eine polyfunktionelle organische Verbindung in die Aufschlämmung oder die Beschichtung aufgenommen wird, um die Stabilisierung des Bindemittels zu fördern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin das feuerfeste Material aus Zirconiumdioxid, Zirkon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Zirconiumcarbid, Titancarbid, Calciumcarbid, Aluminiumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Nickeloxid, Chrom(III)-oxid, Magnesiumoxid, Mullit, Graphit, Anthrazit, Koks, Aktivkohle, Graphit-Magnesiumoxid, Graphit-Aluminiumoxid, Graphit-Zirconiumdioxid und Gemischen aus zwei oder mehr dieser Stoffe ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin das feuerfeste Material durch ein Gemisch aus Graphit und einem oder mehreren teilchenförmigen feuerfesten Materialien bereitgestellt wird sowie der Graphitgehalt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Teilchen, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin das Bindemittel eine kohlenstoffreiche Quelle ist, die aus Kohlenteer, Erdölpech, Asphalt, Bitumen, synthetischem Pech, synthetischem Teer, synthetischem Bitumen oder Rückständen aus der Pyrolyse von Kohle, Rohöl, Steinkohlenteer, Erdölpech, Asphalt, Bitumen, synthetischem Pech, synthetischem Teer oder synthetischem Bitumen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, worin das Bindemittel ein festes, teilchenförmiges synthetisches Pech ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, worin die kohlenstoffreiche Quelle ein aromatisches organisches Polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, worin das Bindemittel einer Stabilisierung durch eine Wärmebehandlung mit Salpetersäure unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die polyfunktionelle Verbindung Polyvinylalkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin der wegwerfbare Formgeber ein netzartiger Polyurethanschaum ist.
Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, worin der flüssige Träger Wasser ist.