CZ2003292A3

CZ2003292A3 - Žárovzdorné výrobky

Info

Publication number: CZ2003292A3
Application number: CZ2003292A
Authority: CZ
Inventors: David Alan Bell; David Llewellyn Jones; Kassim Juma; Helmut Jaunich; Andreas Dr. Ansorge; Martin Schmidt
Original assignee: Foseco International Limited
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-08-13
Also published as: US20060264315A1; BR0112344B1; PL361156A1; WO2002018075A1; AU2001282355B2; CZ300723B6; BR0112344A; DE60101793T3; US20040128857A1; DE60101793D1; EP1282477B2; MY138532A; EP1282477B8; TR200400114T4; PL208375B1; KR20030059081A; MXPA02011399A; KR100576613B1; US20070090047A1; AU8235501A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká žárovzdorných výrobků a způsobu výroby žárovzdorných výrobků. Vynález se zejména týká žárovzdorných výrobků, které jsou vhodné k použití pro kontakt s roztavenými kovy, včetně kovových slitin při zvýšených teplotách. Vynález se zejména týká filtru, který je vhodný k filtrování roztaveného kovu, a způsobu výroby takového filtru.

Dosavadní stav techniky

Žárovzdorné výrobky, tj. výrobky vytvořené ze žárovzdorných materiálů, jako jsou nádoby, vyzdívky nádob, pouzdra, licí nálevky, filtry, formy, jádra forem, atd. se používají v manipulaci, lití a odlévání roztavených kovů. Takové žárovzdorné výrobky musí být obvykle vypalovány při velmi vysokých teplotách, například v oblasti 1000 °C nebo vyšší. Vypalování při tak vysokých teplotách je obecně nákladné a náročné na spotřebu času. Proto by bylo vysoce žádoucí, snížit požadovanou vypalovací teplotu takových výrobků.

Žárovzdorné výrobky, obsahující uhlík, například ve formě komplexních struktur, vázaných uhlíkem, mají užitečná použití, ale s výrobou takových materiálů známými pracovními způsoby je spojeno mnoho problémů a omezení.

Známé pracovní způsoby výroby výrobků vázaných s uhlíkem zahrnují grafitizaci ropného asfaltu nebo uhelného dehtu. Tyto procesy vyžadují podmínky vysokého tlaku, následované ohříváním na vysoké teploty v řádu 2 500 °C. Takový proces je energeticky nevýkonný, vytváří toto·· • · · · < ·

-2·· ·· ·· ··· ·· ·* nebezpečné podmínky a může se jím uspokojivě vyrábět materiál v průřezech o velikosti několika palců, například v příčném průřezu.

Alternativním výrobním způsobem je přímé míšení asfaltu a dehtu za horka s dalšími minerálními prášky, jako je grafit, žárovzdorné prášky atd. následované lisováním za vysokého tlaku, před temperováním po dobu několika dnů ve speciálně konstruovaných pecích při teplotách v řádu 1 400 °C. Takový výrobní způsob je opět energeticky nevýkonný a může se jím vyrábět materiál pouze o velkém průřezu.

Dalším známým výrobním způsobem je vysokoenergetické míšení syntetické pryskyřice s minerálními prášky nebo s grafitem, za přítomnosti síťovala, s následkem přeměny pryskyřice z termoplastického polymeru na termosetový polymer. Následným ohříváním bez přítomnosti vzduchu na teplotu až na 1000 °C se získá materiál, který se může opět vyrábět pouze o velkém průřezu.

Podle ještě dalšího způsobu se používá prekurzor ze slinovatelného uhlíku, obsahující mezifázi, která při zahřívání na teplotu až na 1000 °C může poskytnout strukturu vázanou s uhlíkem. Avšak síinovatelný uhlík používaný s tímto prekurzorem je výrobně velice nákladný.

Ve spise EP-A-0708064 je uvedena výroba bloků žárovzdorné uhlíkové sloučeniny se základem oxidu hořečnatého, které se používají například pro vyzdívky pecí a nádob používaných pro ukládání roztavené oceli. Zdrojem uhlíku je vhodně mezogenní asfalt nebo mezifáze polyaromatických sloučenin nebo mezifázový asfalt.

Ve spise DE-A-4307343 jsou uvedeny asfalty používané jako pojivo a impregnace pro výrobu uhlíkových elektrod a žárovzdorných materiálů. Tyto asfalty se vyrábějí ohříváním olejů, dehtů nebo asfaltů, odvozených z uhlí nebo ropy při teplotě v rozsahu od 360 °C do 540 °C, v podstatě v atmosféře inertních plynů, při zvýšeném tlaku.

Ve spise WO 99/28273 (Foseco International Limited) je uveden filtr pro roztavený kov, obsahující substrát z porézní uhlíkové pěny, který je ···· · · ·· · ·· ···· • · · ···« · · · β · · · · · ·· · ······ · · · · « • · · · ·· · · · · · ·· ·· · · ··· · · ··

-3ν podstatě celý potažen žárovzdorným kovem nebo žárovzdornou sloučeninou, vytvářenou chemickým naparováním (chemickým vylučováním z plynné fáze - CVD). Filtr se může vyrábět pyrolýzou substrátu porézní organické pěny, například polyuretanové pěny nebo polyuretanové pěny, potažené pryskyřicí, při teplotě v rozsahu 600 °C až 1200 °C. Porézní uhlíková pěna se potom potahuje nanášením v plynné fázi žárovzdorného materiálu, který je například popsán v patentech US 5,154,970; 5,283,109 a 5,372,380 a v EP-A-0747124.

Na druhé straně je v patentu US 5,104,540 (Corning Incorporated) uveden uhlíkem potažený porézní filtr ze slinuté keramiky, obsahující monolitní substrát vytvořený z anorganických žárovzdorných materiálů, jako je oxid hlinitý, mullit, zirkon, oxid zirkoničitý, spinel, cordierit, aluminosilikáty lithné, oxid titaničitý, živce, křemeny, křemenné sklo, karbid křemičitý, kaolinový jíl, titaničitan hlinitý, silikáty, hlinitany a jejich směsi. Uhlíkový potah se nanáší na povrch přetvařovaného filtru nebo na jeho termitový potah.

Jeden typ filtru pro filtrování roztaveného kovu, který se extenzivně používá v tomto oboru, je tvořen porézní strukturou s otevřenými póry, obsahující žárovzdorné částice vzájemně spojené anorganickou matricí. Filtry tohoto typu se mohou vyrábět například potahováním vhodnou pěnou s otevřenými póry, například pórovitou polyuretanovou pěnou se směsí, obsahující kaši ze žárovzdorných částic (například oxidu zirkoničitého), pojivá (například boritano křemičitého skla) a vody, sušením potažené pěny a potom vypalováním, pro výrobu porézního filtru s otevřenými póry, obsahujícího žárovzdorné částice, vzájemně spojené skleněnou matricí. Polyuretanová pěna obecně zuhelnatí a shoří během procesu vypalování a výrazně nepřispívá k vlastnostem vyráběného filtru. Filtry tohoto typu jsou uvedeny například ve spisech EP-A-0412673 a EPA-0649334, oba podané na jméno Foseco International Ltd.

-4Podstata vynálezu

Jedním z cílů předloženého vynálezu je vytvořit zdokonalený filtr pro filtrování roztaveného kovu. Dalším cílem předloženého vynálezu je vytvořit způsob výroby filtru pro filtrování roztaveného kovu.

Předložený vynález proto obsahuje filtr, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, a který obsahuje částice žárovzdorného materiálu, zabudované a vzájemně spojené vazebným materiálem, tvořeným uhlíkovou matricí.

Výraz „porézní materiál s otevřenými póry“ znamená v celém tomto popise materiál, s pravidelným, částečně pravidelným, nepravidelným nebo náhodným rozdělením pórů v pevném materiálu, kde tyto póry vytvářejí kanálky, jimiž může roztavený materiál proudit uvedeným porézním materiálem. Tyto póry mohou být plně nebo částečně vzájemně propojené nebo mohou být opatřeny řadou průchodů uspořádaných napříč objemu uvedeného materiálu, pro umožnění snadného průtoku roztaveného kovu tímto materiálem. Samotné póry mohou mít pravidelný nebo nepravidelný rozměr nebo tvar. Tyto póry mohou být například opatřeny řadami rovnoběžných kanálků, procházejícími lineárně uvedeným materiálem, kde tyto kanálky mají libovolný průřez, například kruhový, eliptický, trojúhelníkový, čtvercový nebo pětiúhelníkový. Nebo mohou být tyto póry například opatřeny náhodným rozdělením nepravidelných vzájemně propojených průchodů, například podobných jako je rozdělení pórů u přírodní houby. Přednostním materiálem s otevřenými póry je materiál, mající docela pravidelné rozdělení pórů, vytvořený komerčně dostupnými pórovitými polyuretanovými pěnami s otevřenými póry. Takové materiály jsou dobře známé v tomto oboru, pro použití ve výrobě žárovzdorných filtrů pro filtrování roztavených kovů.

Žárovzdorným materiálem, spojeným vazebným materiálem v předloženém vynálezu, může být například jakýkoliv z dobře známých

žárovzdorných materiálů v tomto oboru, které vytvářejí odolnost proti účinkům koroze a vysoké teploty roztaveného kovu, který se má filtrovat. Příklady žárovzdorných materiálů, vhodných pro použití v předloženém vynálezu, obsahují oxid zirkoničitý, zirkon, oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, karbidy (například karbid křemičitý, karbid zirkoničitý, karbid titaničitý, karbid vápenatý, karbid hlinitý), nitridy (například nitrid křemičitý, nitrid hlinitý), kovové oxidy (například oxid nikelnatý a oxid chromitý), oxid hořečnatý, mullit, grafit, antracit, koks, aktivní uhlík, grafitový žárovzdorný materiál (například grafit a oxid hořečnatý, grafit a oxid hlinitý, grafit a oxid zirkoničitý), nebo směsi, obsahující dva nebo více těchto materiálů.

Vazebný materiál obsahuje uhlíkovou matrici, která vzájemně spojuje žárovzdorné částice, a v níž jsou tyto částice zabudovány ve filtru podle předloženého vynálezu. Vazebný materiál je přednostně ve formě koksu nebo polokoksu, který se vyrábí tepelným rozkladem organických materiálů.

Relativní podíly v % hmotnostních sypkého žárovzdorného materiálu k vazebnému materiálu jsou výhodně v rozsahu, alespoň 50 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 50 % hmot. vazebného materiálu, ve výhodnějším provedení jsou v rozsahu, alespoň 55 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 45 % hmot. vazebného materiálu, a v ještě výhodnějším provedení jsou v rozsahu, alespoň 60 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 40 % hmot. vazebného materiálu, například přibližně 65 - 75 % hmotn. žárovzdorného materiálu a přibližně 35 - 25 % hmot. vazebného materiálu.

Filtry podle předloženého vynálezu, které jsou vhodné pro filtrování roztavené oceli, přednostně obsahují žárovzdorné částice vybrané z oxidu zirkoničitého, zirkonu, karbidu křemičitého, grafitu, oxidu hlinitého nebo ze směsí dvou nebo více těchto materiálů.

Filtry podle předloženého vynálezu, které jsou vhodné pro filtrování roztaveného železa, přednostně obsahují žárovzdorné částice vybrané • · ·

-6z oxidu zirkoničitého, zirkonu, karbidu křemičitého, grafitu, oxidu hlinitého, aluminosilikátů (například šamotu, pyrofylitu, andaluzitu) nebo ze směsí dvou nebo více těchto materiálů.

Filtry podle předloženého vynálezu, které jsou vhodné pro filtrování roztaveného hliníku, přednostně obsahují žárovzdorné částice vybrané z grafitu a wollastonitu.

Předložený vynález dále obsahuje způsob výroby materiálu, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, kde tímto způsobem se do porézního materiálu s otevřenými póry formuje směs obsahující pojivo a žárovzdorné částice, dále se tento materiál vypaluje, přičemž pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z jednoho nebo více následujících materiálů: asfalt, dehet a aromatický organický polymer, který degraduje pro vytváření uhlíku při pyrolýze.

Tedy může být například tvarován porézní materiál s otevřenými póry tak, že se lisuje směs pojivá a žárovzdorných částic do kotouče nebo desky v zápustce a lisovaný materiál se děruje řadou jehel nebo tyček pro vytvoření perforací procházejících tloušťkou kotouče nebo desky. Perforace mohou mít jakýkoliv průřez, který je přednostně kruhový, eliptický, trojúhelníkový, čtvercový nebo pětiúhelníkový. Perforace jsou přednostně uspořádány v pravidelném mřížkovém vzoru přes celý povrch výrobku. Podobný typ výrobků se může vyrábět například vytlačováním směsi, obsahující pojivo a žárovzdorné částice, přednostně společně s kapalinou nebo jinými přísadami, pro vytvoření snadněji protlačovatelné směsi skrze vhodnou zápustku, vybavenou řadou trnů, pro vytvoření perforací ve vytlačovaném výrobku. Vytlačování výrobků, majících tento typ tvarů, je velmi dobře známo v tomto oboru.

Přednostní provedení způsobu podle předloženého vynálezu, pro výrobu materiálu, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, obsahuje následující kroky:

-79999 99 99 • 9 · 9 9 • 9 9 9 9 • 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 (1) vytváří se kaše, obsahující (a) částice žárovzdorného materiálu, (b) pojivo a (c) kapalný nosič, (2) touto kaší se potahuje jednorázová tvarovací forma (3) potažená tvarovací forma se suší (4) volitelně se nanáší jeden nebo více přídavných potahů žárovzdorného materiálu nebo pojivá, volitelně s kapalným nosičem, a tento jeden nebo více přídavných potahů se suší a (5) potažená tvarovací forma se vypaluje pro vytvoření porézního materiálu, přičemž pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z jednoho nebo více následujících tříd materiálů: asfalty, dehty a organické polymery, které degradují pro vytváření uhlíku při pyrolýze.

Další přednostní provedení způsobu podle předloženého vynálezu, pro výrobu materiálu, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, obsahuje následující kroky:

(1) vytváří se kaše, obsahující (a) částice žárovzdorného materiálu, (b) pojivo a (c) kapalný nosič, (2) touto kaší se potahuje jednorázová tvarovací forma (3) potažená tvarovací forma se suší (4) volitelně se nanáší jeden nebo více přídavných potahů žárovzdorného materiálu nebo pojivá, volitelně s kapalným nosičem, a tento jeden nebo více přídavných potahů se suší a (5) potažená tvarovací forma se vypaluje pro vytvoření porézního materiálu, přičemž pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z jednoho nebo více následujících tříd materiálů: asfalty, dehty a organické polymery, které degradují pro vytváření uhlíku při pyrolýze, a přičemž (i) pojivo je vystaveno stabilizování předběžným zpracováním kyselinou nebo okysličovadlem, nebo (ii) do kaše nebo potahu se zabuduje polyfunkční sloučenina, k podpoře stabilizování pojivá.

···· «4 ·· 4 • · 4 · · · ·

4 4 4 4 4

4 · 4 4 4 · • 4 4 4 4 4 4 •4 44 44 444

-8Zdroj bohatý na uhlík, je vybraný z jednoho nebo více tříd materiálu, obsahující asfalty, dehty a polymery, které degradují pro vytváření uhlíku při pyrolýze. Příklady takových materiálů tvoří uhelný dehet, ropný asfalt, asfalt, bitumen, syntetický asfalt, syntetický dehet, syntetický bitumen, nebo zbytky, odvozené z pyrolýzy uhlí, ropy, uhelného dehtu, ropného asfaltu, asfaltu, bitumenu, syntetického asfaltu, syntetického dehtu nebo syntetického bitumenu. Polymery, které jsou degradovatelné pro vytváření uhlíku při pyrolýze, jsou přednostně aromatické organické polymery. Aromatickým organickým polymerem může být jakýkoliv polymer, syntetický nebo přírodní, který obsahuje organické aromatické řetězce, aromatické sítě nebo aromatické substituenty, a který degraduje při pyrolýze, pro vytváření uhlíkového zbytku. Aromatické řetězce nebo substituenty jsou přednostně založeny na benzenových cyklech, které mohou být například vedlejším řetězcem od hlavního řetězce nebo mohou být přítomny jako část hlavního řetězce nebo hlavní sítě. Příklady vhodných aromatických polymerů jsou polymery substituované fenylem, ortho-, meta-, nebo para- fenylen polymery, naftalen polymery, fenanthren polymery, anthracen polymery, koronen polymery a polymery stejně vysoké relativní molekulové hmotnosti jako polynukleární aromatické materiály. Polymery mohou být odvozeny od furfuryl alkoholu, a tyto mohou být také používány. Přednostními aromatickými polymery jsou fenolové pryskyřice, odvozené z reakce fenolu a formaldehydu. Příklady takových pryskyřic jsou rezolové pryskyřice a novolakové pryskyřice, které jsou dobře známé v tomto oboru. Aromatickými polymery jsou přednostně síťovatelné a zesítěné polymery. Aromatickými polymery jsou termosetové pryskyřice, přednostně termoplastické pryskyřice.

Žárovzdorné materiály, které jsou vhodné pro použití v předloženém vynálezu, jsou již shora vyjmenovány, a obsahují oxid zirkoničitý, zirkon, oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, karbidy (například karbid křemičitý, karbid zirkoničitý, karbid titaničitý, karbid vápenatý, karbid

9911 91 ti· • · · ti ti ti

-9• · · · · · · titi titititi ·· · « ·· ·· titi ti·· • ·· ti • ti • · hlinitý), nitridy (například nitrid křemičitý a nitrid hlinitý), kovové oxidy (například oxid nikelnatý a oxid chromitý), oxid hořečnatý, mullit, grafit, antracit, koks, aktivní uhlík, grafitový žárovzdorný materiál (například směs grafitu a oxidu hořečnatého, grafitu a oxidu hlinitého, grafitu a oxidu zirkoničitého), nebo směsi, obsahující dva nebo více těchto materiálů.

Sypký žárovzdorný materiál může obsahovat například směs grafitu a dalšího žárovzdorného materiálu (například oxidu hlinitého). Například obsah grafitu v žárovzdorných částicích je přednostně od nuly do 50 % hmotn., ve výhodnějším provedení od 10 do 40 % hmotn., založeno na celkové hmotnosti žárovzdorných částic, přičemž zbytkem je jeden nebo více dalších sypkých žárovzdorných materiálů.

Částicemi žárovzdorného materiálu, používanými ve způsobu podle předloženého vynálezu, mohou být například prášky, jemnozrnný podíl, granule, vláknité materiály nebo mikrokuličky (duté nebo pevné). V podstatě může být použito jakékoliv plnivo žárovzdorného materiálu, odborník v oboru bude schopen vybrat vhodný materiál nebo vhodnou směs materiálů podle příslušných požadavků na použití žárovzdorné směsi nebo výrobku.

Velikost částic a rozdělení velikosti žárovzdorných částic se může široce měnit. Obecně se dává přednost tomu, aby částice měly střední velikost částic menší než 30 mikrometrů, ve výhodnějším provedení menši než 10 mikrometrů, v ještě výhodnějším provedení menší než v rozsahu 1 až 5 mikrometrů.

Relativní podíly v % hmotnostních sypkého žárovzdorného materiálu k pojivu jsou výhodně v rozsahu, alespoň 50 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 50 % hmot. pojivá, ve výhodnějším provedení jsou v rozsahu, alespoň 55 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 45 % hmot. pojivá, a v ještě výhodnějším provedení jsou v rozsahu, alespoň 60 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 40 % hmot. pojivá, například přibližně 65 - 75 % hmotn. žárovzdorného materiálu:

···· •	•	♦ ·	•	Φ» •	9 • ·	9	• * •	···· •
•	•	• *	•	9	•	• «	•	•
• ·	•	•		•	•	•	•	• ·
4 ·		·«		• ·	···		• *	··

-10přibližně 35 - 25 % hmot. pojivá.

Pojivém používaným ve způsobu podle předloženého vynálezu je přednostně materiál bohatý na uhlík, který zajišťuje dobrý výtěžek koksu, když se zahřívá na teplotu v rozsahu 500 až 700 °C.

Pojivém je přednostně práškový materiál. Velikost částic a rozdělení velikosti částic pojivá se může široce měnit. Obecně se dává přednost tomu, aby částice měly střední velikost částic menší než 50 mikrometrů, ve výhodnějším provedení menší než 30 mikrometrů.

Tepelný rozklad uhelného dehtu a asfaltu je velice dobře zdokumentován [viz například Rand. B.Mc Enaney:“Karbon Binders from Polymeric Resins and Pitch, Část I - Pyrolysis Behaviour and Structure of the carbons“ Br. Ceram. Trans. J., 84, 57-165 (1985), č. 5 ] . Během vypalování se asfalt nejdříve taví, potom začíná pyrolýza, vyvíjejí se částice s nízkou relativní molekulovou hmotností a nastávají kondenzační reakce, kdy se aromatické cykly méně těkavých složek začínají spojovat (polymerovat). Při dalším ohřívání mezi 300 a 400 °C se vytvářejí velké vrstvené struktury těchto polyaromatických sloučenin, které se potom ukládají na vrchní část další sloučeniny: Vrstvy uložené ve stohu jsou vzájemně přidržovány Van der Walsovými silami. Tyto stohované systémy vytvářejí tekuté krystaly a oddělují zbytek tekutého asfaltu jako kotoučky nebo kuličky. Tato fáze s tekutými krystaly se nazývá „mezifáze“ nebo přechodná fáze. Jak uhelný dehet, tak ropné asfalty vytvářejí mezifázi, vytvořené množství je primárně závislé na aromatickém obsahu výchozího materiálu. Jak postupuje ohřev, vytváří se více a více mezifázi a viskozita systému začíná narůstat, dokud se kolem 500 až 550 °C nevytvoří pevná mezifáze nebo „polokoks“. To je chemicky vazebná fáze, tj. uhlík je vázán v žárovzdorném systému. Faktory, které podporují tvorbu polokoksu, tj. zvýšení výtěžnosti koksu, zahrnují: vysoký aromatický obsah asfaltu (uhelný dehet má vyšší aromatický obsah než ropný asfalt), snížení míry ztráty těkavých látek během počátečního ohřevu, a podporování reakcí,

····	fc*	fc*	•	• fc	fcfc·
fc	fc fc	• fc	• fc	fc ·
•	fc · ·	fc ·	•	fcfc fc
• ·	• ·	• fc	•	• ·	•
fc ·	• fc	• ·	«··	• ·	fcfc

které vzájemně spojují aromatické molekuly. Posledně uvedeného může být dosaženo buď okysličováním asfaltu, což podporuje dehydrogenaci a vzájemné spojování (polymeraci) aromatických cyklů, nebo jeho reagováním s chlórem nebo sírou, které se spojují s vodíkem, a tím se vodík odstraňuje ze systému jak HCI nebo H₂S.

V předloženém vynálezu se pojivo přednostně vytváří z výchozího materiálu, který obsahuje jednu nebo více organických sloučenin, například ropu, uhlí nebo nějaký syntetický aromatický polymer (například fenolovou pryskyřici). Pojivo přednostně obsahuje zpracovaný nebo nezpracovaný asfalt nebo dehet (například uhelný dehet) nebo syntetickou fenolovou pryskyřici (například novolak nebo rezol) Asfalt nebo dehet nebo syntetická fenolová pryskyřice je přednostně ve formě prášku nebo granulí. Asfalt nebo dehet nebo syntetická fenolová pryskyřice mohou být zpracovány pro vytvoření mezifáze v asfaltu nebo dehtu nebo syntetické fenolové pryskyřici, nebo pro zvýšení podílu již přítomné mezifáze v asfaltu nebo dehtu nebo syntetické fenolové pryskyřici.

Výchozí materiál pojivá zabudovaný do příměsi se žárovzdornými částicemi nebo do kaše, používaných k výrobě filtru podle předloženého vynálezu mohou být, pokud je to vyžadováno, bez obsahu mezifází, nebo mohou obsahovat mezifáze. Ve výchozím pojivu. je přítomno množství mezifází, přednostně v rozsahu 0 až 50 % hmotn, založeno na celkovém množství pojivá. Během vypalování filtru je výhodné, že pojivo již obsahuje nebo vyvíjí množství mezifází v rozsahu 5 až 60 % hmotn, například 10 až 50 % hmotn, ve výhodnějším provedení 15 až 45 % hmotn. například 20 až 45 % hmotn., založeno na hmotnosti pojivá. Stanovení množství přítomných mezifází se může řídit podle ASTM D 4616-95 (znovu schváleno v r. 2000).

Obzvláště výhodné pojivo obsahuje materiál, dodávaný společností Růtgers VFT, AG, Německo, pod obchodní značkou RAUXOLIT.

RAUXOLIT je komerčně dostupný v řadě forem, jako je kapalina, granule nebo prášky. Ve výhodnějším provedení obsahuje pojivo RAUXOLIT FF 100 (prášek). Předpokládá se, že RAUXOLIT je výrobek typu asfaltu nebo dehtu, připravovaný spíše ze syntetických materiálů, než z uhelného dehtu nebo ropného asfaltu. Jsou známé i jiné materiály s podobným bodem měknutí jako RAUXOLIT FF, jako je uhelná dehtová smola 140 od firmy Koppers v USA, ale posledně jmenovaný materiál, jak jméno napovídá, je odvozen od uhlí. Je výhodné, používat jako pojivo, pevný syntetický sypký asfalt.

Jako pojivo mohou být také používány aromatické polymery, které se mohou připravit jako disperze ve vodě, jako jsou alkalické fenolové pryskyřice. Dalšími vhodnými polymery jsou novolakové fenolové pryskyřice, které se obecně používají jako směsi prášků s hexaminem (hexamethylentetraminem). Příkladem vhodné pryskyřice je komerčně dostupná fenolová pryskyřice, známá jako „Rutaphen F type“, dodávaná firmou Bakelite, Německo.

Je výhodné používat pojivo, obsahující 0 až 50 % hmotn., ve výhodnějším provedení 0 až 20 % hmotn. (založeno na celkovém pojivu) v mezifázi ve způsobu podle předloženého vynálezu, pro výrobu materiálu filtru. Tedy v předloženém vynálezu se přednostně dosáhne vazby žárovzdorných částic s uhlíkovou matricí ve formě polokoksu. Polokoks se přednostně vytváří ohřevem uhelného dehtu nebo uhelné dehtové smoly, ropného dehtu nebo asfaltu nebo syntetického aromatického polymeru, pro vytvoření alespoň nějaké takzvané „mezifáze“. Tekutou nebo polotekutou mezifázi se potahuje povrch žárovzdorných částic, a tato mezifáze se potom přeměňuje při vypalování tak, že vytváří uhlíkovou matrici polokoksu.

Podle přednostního hlediska se tímto vynálezem vytváří způsob výroby žárovzdorných výrobků, zejména filtrů pro roztavený kov, obsahující následující kroky:

99 9

9 9

9 4

-13(a) vytváří se kaše ze sypkého žárovzdorného materiálu a sypkého pojivá, obsahujícího mezifázi, v kapalném nosiči;

(b) tato kaše se tvaruje do požadovaného tvaru a (c) vytvarovaná kaše se vypaluje.

Při výrobě filtrů způsobem podle předloženého vynálezu se může stát důsledkem termoplastičnosti definovaných materiálů bohatých na uhlík, že během vypalování například lisovaného výrobku, obsahujícího směs asfaltu, například asfaltu obsahujícího mezifázi, a žárovzdorných částic, může mít výrobek tendenci ke ztrátě svého tvaru, například se může zhroutit nebo zbortit, vlivem změknutí materiálu (který v tomto stádiu může nebo nemusí obsahovat mezifázi). Jakákoliv přítomná nebo vytvořená mezifáze v tomto ohřívaném materiálu, bohatém na uhlík, může také vykazovat termoplastické vlastnosti. Proto je v předloženém vynálezu výhodné, omezovat termoplastické vlastnosti materiálu, obsahujícího mezifázi, která v něm může být přítomna, jeho zpracováním do jednoho nebo více stabilizačních stupňů, před jeho použitím jako pojivá ve způsobu podle předloženého vynálezu.

Stabilizace materiálů bohatých na uhlík, obsahujících jakoukoliv mezifázi, přítomnou nebo vytvořenou v asfaltu nebo dehtu, nebo v pyrolyzovaném aromatickém polymeru, se může dosáhnout například jeho tepelným zpracováním, za přítomnosti vzduchu nebo kyslíku, nebo zpracováním okysličovadlem, jako je například kyselina dusičná. Důsledkem stabilizace materiálu bohatého na uhlík, obsahujícího v sobě jakoukoliv mezifázi, je, že se chová spíše jako termosetová pryskyřice než jako termoplastický materiál.

Přednostním způsobem stabilizování materiálu bohatého na uhlík, například asfaltu nebo dehtu nebo pyrolyzované syntetické fenolové pryskyřice, je tepelné zpracování za přítomnosti kyslíku. Výchozí materiál, bohatý na uhlík, se zahřívá (nad teplotu místnosti), přednostně na teplotu nižší než 600 °C, ve výhodnějším provedení na teplotu v rozsahu

P. 02

ΜΟΉ, 25-ftUG-03 10:54 CALEK PATENTOVÁ KANCELAR +420 2 57212954

- 14100 až 500 “C, a v ještě výhodnějším provedení v rozsahu 150 až 400 ^eC, například přibližně 180 °C. Ohřev se provádí za přítomnosti kyslíku, například je vhodný vzduch.

Přednostním způsobem stabilizováni materiálu bohatého na uhlík, například asfaltu nebo dehtu nebo pyrolyzované syntetické fenolové pryskyřice, je zpracování kyselinou nebo okysličovadlem, nebo oběma. Přednostně se používá oxidační kyselina, například kyselina dusičná.

Tedy ve specifickém provedení předloženého vynálezu se vytváří způsob výroby výchozího materiálu, přičemž způsob obsahuje okysličování pryskyřice, jako je syntetická pryskyřice, asfaltu nebo dehtu okysličovadlem a tepelné zpracování okysličené pryskyřice, čímž se polymeruje pryskyřice a vytváří se výchozí materiál. V tomto specifickém provedení může okysličovadlo obsahovat jednu nebo více kyselin, například jednu kyselinu nebo kombinaci anorganických a organických kyselin. Alternativně může být tímto okysličovadlem okysličovadlo bez kyseliny. Těmito okysličovadly nebo kyselinami jsou například kyselina dusičná, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina dusitá, kyselina chromitá, kyselina chlorná nebo peroxid vodíku. Okysličená pryskyřice se zejména ohřívá na teplotu až 350 °C po dobu několika hodin, zejména bez přítomnosti vzduchu. Výchozí materiál se může používat jako stabilizovaný materiál, bohatý na uhlík, pro výrobu filtru způsobem podle předloženého vynálezu s další stabilizací nebo bez další stabilizace.

Příklady vhodných okysličovadel nebo kyselin obsahují, aniž by byly na ně omezeny, kyselinu dusičnou, kyselinu chlornou, kyselinu sírovou, kyselinu chromitou nebo jejich směsi. Zpracování okysličovadly nebo kyselinami se přednostně provádí ve vodném roztoku, Například roztoky kyseliny dusičné, obsahující 10 až 80 % objem,, ve výhodnějším provedení 15 až 75 % hmotn, zajišťují uspokojivé výsledky. Přednost se

TOTAL P. 02 • · · · β « · · · Μ · · · » · r* ·· ♦ · ·· · 4 4 44

- 15dává použití koncentrované kyseliny dusičné, Zpracování kyselinou dusičnou se může provádět například ohřevem výchozího materiálu, bohatého na uhlík (například asfaltu nebo dehtu nebo pyrolyzované syntetické fenolové pryskyřice) v kyselině dusičné, například po dobu několika hodin. Po tepelném zpracováním nebo po zpracování kyselinou dusičnou může být u materiálu, bohatého na uhlík (například asfaltu nebo dehtu nebo pyrolyzované syntetické fenolové pryskyřice) vyžadováno broušení nebo drcení (například za použití kulového mlýna) ke zmenšení velikosti částic (například méně než 50 mikrometrů v průměru), jelikož během takového zpracování může nastat určité shlukování.

Jak je shora uvedeno, pojivo přednostně obsahuje zpracovaný nebo nezpracovaný materiál, bohatý na uhlík (například asfalt nebo dehet nebo syntetickou fenolovou pryskyřici). Je výhodné, používat takové materiály, které obsahují alespoň nějakou mezifázi, nebo vytvářet mezifázi v uvedeném materiálu, při přípravě pojivá. Některé materiály, bohaté na uhlík (například asfalty nebo dehty nebo syntetická fenolová pryskyřice), vyžadují tepelné zpracování, jestliže se žádá, že by mezifáze měla být přítomna v pojivu, a jiné mohou vyžadovat takové zpracování, jestliže se žádá zvýšení podílu mezifáze, která je v nich již přítomna (například v asfaltu nebo dehtu nebo pyrolyzované syntetické fenolové pryskyřici). Avšak některé materiály bohaté na uhlík (například asfalty nebo dehty) mohou již obsahovat významný podíl mezifázi, a tak nevyžadují předběžné zpracování, k vytvoření nebo zvýšení množství mezifázi před použitím jako materiál pojivá ve způsobu podle předloženého vynálezu.

I když může být výhodné, používat pojivo, které již obsahuje mezifázi, je výhodné, že pojivá, obsahující vysoký podíl mezifázi, se v předloženém vynálezu nepoužívají. Jestliže se požívají pojivá s vysokým podílem mezifázi, bylo zjištěno, že tento materiál má vyšší teplotu měknutí a vyšší viskozitu, když je roztavený, což omezuje jeho účinnost při potahování povrchu žárovzdorných částic.

• ·

- 16• ••«•4 44·· 4 ···· «· 4 ···· ·· ·· ♦ · ··· · * ··

Jak bylo shora pozorováno, lisovaný výrobek obsahující směs pojivá a žárovzdorných částic může mít tendenci ke ztrátě svého tvaru, například se může zhroutit nebo zbortit, vlivem změknutí materiálu bohatého na uhlík (obsahujícího jakoukoliv mezifázi, přítomnou v pojivu, nebo mezifázi vytvořenou při ohřevu). Jiným způsobem k omezení nebo eliminování této tendence je stabilizování materiálu, bohatého na uhlík (obsahujícího jakoukoliv mezifázi, která je v něm přítomna), přímo na místě během tepelného zpracování nebo vypalování, za použití polyfunkční chemické sloučeniny, například polymeru nesoucího řadu funkčních skupin, přednostně hydroxylové skupiny nebo karboxylátové skupiny. Takovou sloučeninou, která byla shledána jako obzvláště účinnou, je polyvinylalkohol (například polymer připravený hydrolýzou polyvinylacetátu). Komerčně dostupný polyvinylalkohol se mění ve svém stupni hydrolýzy nebo polymerace. Má velké množství reakčních alkoholových skupin (-C-OH) po délce svého řetězce. Přednostní forma polyvinylalkohol je dodávána společností Zschimmer & Schwarz GmnH & Co., Německo, pod obchodní začnou OPTAPIX PAF 35. Tento materiál se dodává a může se používat jako 35 % hmotn. roztok, nebo může být ředěn (například na 20 % hmotn. roztok) před použitím. Ostatními sloučeninami, které mohou být výhodně používány, jsou oligofenyly substituované methoxykarbonylem, benzylestery substituované methoxykarbonylem, nebo kombinace těchto dvou sloučenin. Použití těchto sloučenin k omezení deformace lisovaných výrobků, používajících asfalt jako pojivo, je uvedeno v patentu US 4,877,761, na jméno Chmel a kol.

Polyfunkční sloučenina, například polyvinylalkohol, je přednostně obsažena v materiálovém složení kaše, používané k výrobě materiálu filtru podle předloženého vynálezu. Množství použité polyfunkční sloučeniny je přednostně v rozsahu 0,1 až 3,0 % hmotn., ve výhodnějším provedení 0,3 až 1,5 % hmotn. a v nejvýhodnějším provedení 0,5 až 1,0 % • · • · · « *· 1 • · · ·

-17hmotn. , založeno na hmotnosti pevných látek v kaši.

Předpokládá se, že polyfunkční sloučenina podporuje zesíťování materiálu pojivá, a tím způsobí stabilizaci tvaru tvarovaného nebo lisovaného filtru během jeho ohřevu a vypalování.

Polyfunkční sloučenina se může použít, aby pomáhala při stabilizování pojivá, bez ohledu, zdali byl materiál pojivá vystaven jinému způsobu stabilizování, jako je například zpracování kyselinou dusičnou nebo oxidace vzduchem při zvýšené teplotě.

Kapalným nosičem v uvedené kaši může být vhodné kapalné ředidlo, například voda, methanol, ethanol, petrolether. Přednostním kapalným nosičem je však obecně voda, protože zajišťuje, že kaše má dobré vlastnosti pro potahování a je šetrná k okolnímu prostředí.

Ostatní materiály, které mohou být zabudovány do kaše, obsahující pojivo a žárovzdorné částice, použité v předloženém vynálezu, obsahují suspenzační prostředky, odpěňovadla, zvlhčovala a dispergační činidla. Použití takových materiálů v přípravě filtrů, za použití potahování jednorázové tvarovací formy uvedenou kaší je v tomto oboru známé. Koncentrace takových přísad, pokud jsou vůbec obsaženy, založené na celkové hmotnosti pevných látek, může být například následující: suspenzační prostředky: 0 až 1,0 % hmotn., například 0,1 % hmotn. odpěňovadla: například silikonové odpěňovadlo 0 až 1,0 % hmotn., například 0,3 % hmotn.

polymerní stabilizátory: například roztok polyvinylalkoholu, 0 až 10 % hmotn., například 3,0 % hmotn. ze 20 % hmotn. vodného roztoku zvlhčovala: 0 až 1,0 % hmotn., například 0,5 % hmotn.

dispergační činidla: například lignosulfonan amonný, 0 až 1,0 % hmotn., například 0,6 % hmotn.

Dispergační činidlo, lignosulfonan amonný a polymerní materiál, polyvinylalkohol také působí jako tak zvaná „surová pojivá“. Pro výrobu • · · ·

- 18určitých žárovzdorných výrobků, jako jsou filtry, tato „surová pojivá“ zajišťují, že žárovzdorné prášky a pojivo zůstanou na jednorázové tvarovací formě, například polyuretanová pěna po vysušení zůstane bez oddrolení nebo popraskání, a že s nevypáleným filtrem může být manipulováno, a že může snášet další výrobní operace, například stříkání, bez výskytu poškození.

Množství kapaliny, přítomné ve v kaši je přednostně takové, že relativní podíl (v % hmotn.) celkového množství pevných látek ke kapalině v kaši je v rozsahu alespoň 50 % hmotn. pevných látek, a ne více než 50 % hmotn. kapaliny, ve výhodnějším provedení v rozsahu alespoň 55 % hmotn. a ne více než 45 % hmotn. kapaliny, a v ještě výhodnějším provedení v rozsahu alespoň 60 % hmotn. a ne více než 40 % hmotn. kapaliny. Kaše může například obsahovat přibližně 69 % hmotn. pevných látek a 31 % hmotn. kapaliny.

Jednorázová tvarovací forma slouží jako šablona pro požadovaný tvar porézního materiálu s otevřenými póry, který se vyrábí způsobem podle předloženého vynálezu. Pod pojmem „jednorázový“ je míněno, že u materiálu, ze kterého se vyrábí tvarovací forma, dochází kjeho degradování a v podstatě k rozplynutí do atmosféry při spalování, nebo kjeho odpaření, když se tvarovací forma vypaluje. Touto tvarovací formou může být například trojrozměrná mřížová konstrukce sestavená z pórovitých vrstev, vytlačovaná síť , která je vylisovaná do tvaru otevřené pórovité struktury, nebo pórovitá polymerní pěna. Tvarovací formou je přednostně pórovitá polymerní pěna. Pórovité polymerní pěny, vhodné k použití jako jednorázové tvarovací formy pro filtry na roztavený kov, jsou v tomto oboru dobře známé. Vhodný pěnový materiál je dodáván společnostmi: 1. Kureta GmbH & Co., D-35260 Stadtallendorf, Německo; 2. Eurofoam Deutschland GmbH, Troisdorf, Německo a 3. Caligen Europe B.V., Breda, Holandsko.

Potah se přednostně nanáší na jednorázovou tvarovací formu za použití prostředků, které jsou dobře známy v tomto oboru. Tak například tvarovací forma z polyuretanové pěny může být máčena nebo nastříkána kaší a potom protlačena mezi párem kladek, pro nastavení rozdělení a množství kaše, přítomné na pěně.

Tedy v přednostním způsobu tvarování filtru podle předloženého vynálezu se může filtr například tvarovat způsobem, který je běžně známým odborníkům v oboru, například tak, že se napouští polymerní (obvykle polyuretanová) pěna kaší (přednostně vodnou kaší) materiálového složení, které obsahuje žárovzdorný materiál a pojivo, a dále se napuštěná pěna suší a vypaluje pro vypuzení kapaliny, pro vytvrzení materiálu a pro spálení polymerní pěny, a tím se vytvoří žárovzdorná pěnová struktura, která se může použít jako filtr, například pro roztavený kov. Krok tvarování kaše do požadovaného tvaru, proto přednostně obsahuje napouštění polymerní pěny kaší (například stříkání kaše na pěnu nebo do pěny nebo naválcování kaše na pěnu nebo do pěny). Konečné kroky tohoto způsobu přednostně obsahují sušení a vypalování napuštěné pěny pro vypuzení kapaliny a dalších těkavých látek, pro vytvrzení žárovzdorného materiálu a materiálu pojivá, a pro spálení polymerní pěny.

Přednostní způsob tvarování filtru podle předloženého vynálezu se však liší od běžných způsobů tím, že materiál obsahuje definované složení pojivá a žárovzdorných částic, přednostně obsahuje mezifázi v pojivu, a teplota, při níž se vypaluje napuštěná pěna, je obecně nižší než běžné vypalovací teploty. Jak již bylo uvedeno, vypalovací teplota podle vynálezu není přednostně vyšší než 800 °C, ve výhodnějším provedení není vyšší než 700 °C, a v ještě výhodnějším provedení není vyšší než 650 °C, například přibližně 600 °C. Filtr se může například vypalovat celkem po dobu 5 hodin, při rychlosti ohřívání a ochlazování (od teploty a na teplotu okolního prostředí) přibližně 300 °C za hodinu, • «toto ···» «to

-20s maximální vypalovací teplotou 600 °C (které může být filtr vystaven přibližně po dobu 1 hodiny).

Když byla jednorázová tvarovací forma potažena, tak se suší a potom je vystavena dalšímu potahování, pokud je to vyžadováno, dokud není nanesena požadovaná tloušťka kaše.

Potažená tvarovací forma se potom přednostně zahřívá na vyšší teplotu, pro vypuzení všech zbytkových těkavých látek, a nakonec se vypaluje na teplotu, která je alespoň dostatečná pro přeměnu pojivá na uhlíkovou matrici, která je přednostně tvořena polokoksem. Je výhodné, vypalovat potaženou tvarovací formu bez přítomnosti kyslíku.

Vypalování výrobku v podstatě bez přítomnosti kyslíku způsobuje pyrolýzu (alespoň částečnou) některého nebo všeho materiálu bohatého na uhlík (tj. pojivá), obsahujícího alespoň nějakou mezifázi, která je již buď přítomna, anebo se vytváří při ohřevu, takže se obecně vytváří materiál, známý jako „polokoks“. Tento polokoks vytváří matrici, která k sobě váže sypké žárovzdorné částice, čímž se vytváří výrobek obsahující žárovzdorný materiál a uhlík jako hlavní složky. Ve vypáleném žárovzdorném materiálu jsou nějaká nebo všechna pojivá odvozena od mezifáze, a budou obecně obsahovat polokoks. Výrobky obsahující mezifázi nebo výrobky, které vytvářejí mezifázi, se přednostně vypalují bez přítomnosti kyslíku.

Výrobky, vyráběné způsobem podle předloženého vynálezu, se vyrábějí vypalováním tvarovaného materiálu, s jednorázovou nebo bez jednorázové tvarovací formy, obsahujícího žárovzdorné částice a pojivo, při teplotě, která není přednostně vyšší než 800 °C, ve výhodnějším provedení není vyšší než 700 °C, a v ještě výhodnějším provedení není vyšší než 650 °C, například přibližně 600 °C. Vypalování pro vytvoření výrobku se přednostně provádí bez přítomnosti kyslíku, například v inertní „neoxidační“ atmosféře, tvořenou například dusíkem nebo argonem, nebo se provádí ve vakuu, nebo v „redukční atmosféře“, jako je vodík nebo oxid * 9

-21 uhelnatý nebo svítiplyn (tj. směs methanu a vodíku). Přídavně nebo alternativně se může vypalování tvarované kaše provádět za přítomnosti redukčního činidla, například uhlíku (grafitu), pro zachycení části nebo veškerého přítomného kyslíku. Tvarovaná kaše nebo potažená tvarovací forma se normálně alespoň částečně suší, například při teplotě mezi 100 až 200 °C (například přibližně při 150 °C), před vypalováním, ale může se vypalovat bez výrazného předběžného sušení.

Vypalování výrobku se bude normálně provádět v peci nebo v topeništi, ale přídavně nebo alternativně se mohou použít další formy ohřevu, například mikrovlnný nebo vysokofrekvenční ohřev.

V dalším provedení předloženého vynálezu se vypalování tvarovaného materiálu filtru provádí ve dvou stupních. Bylo zjištěno, že tento způsob dvoustupňového vypalování vede k výrobě materiálů filtru, které mají zlepšenou pevnost v tlaku.

V tomto provedení předloženého vynálezu jsou nevypálené filtry, tvořené tvarovanou kaší, vystaveny způsobu dvoustupňového vypalování:

1. Filtry se umístí do boxu, kterým prochází řízený přívod vzduchu, a postupně se ohřívají na teplotu v rozsahu 340 až 360 °C, například při rychlosti ohřevu 60 až 100 °C za hodinu.

2. Přívod vzduchu se přeruší a ohřev pokračuje při rychlosti přibližně 200 °C za hodinu až na teplotu v rozsahu 675 až 725 °C, potom se tato teplota udržuje po další dobu 50 až 70 minut.

V tomto způsobu dvoustupňového vypalování je pojivém přednostně syntetický asfalt, který je nejvýhodněji komerčně dostupný pod obchodní značkou RAUXOLIT, jak bylo shora uvedeno.

Tedy bylo například zjištěno, že se dosáhne dobrých výsledků, když se vypalování provádí následovně. Určitý počet „surových“ nevypálených filtrů, obsahujících pórovitou polyuretanovou pěnu, napuštěnou kaší, obsahující žárovzdorné částice a pojivo, obsahující mezifázi nebo vytvářející mezifázi, se umístí na podložky z kovového pletiva, a potom ···» ·· ·♦ ♦ ·· ···· • · » 9 · · · 9 · * • · ·«· · » « · Φ · ···» · ♦ · · · « «

-22se umístí na kovovou polici, která drží určitý počet podložek. Police je umístěna na mělkém žlabu a kovový potah je obrácen dolů přes polici, která vytváří pevné utěsnění se žlabem na dně. Do žlabu se také nastříká grafit, pro reagování se vzduchem, který může proniknout mezi potah a žlab. Tak se vytvoří vypalovací box pro filtry. V úvodní části vypalovacího cyklu od teploty místnosti do 350 °C, při vzrůstu rychlosti teploty mezi 60 až 100 °C za hodinu, se vhání vzduch do boxu rychlostí 15 litrů za minutu. Když teplota uvnitř boxu dosáhne 340 až 350 °C, přívod vzduchu se zastaví.

Měření prováděná měřičem kyslíku ukázala, že během vhánění vzduchu do boxu je hladina kyslíku uvnitř mezi 2 až 6 %. Když se přívod vzduchu zastaví, hladina kyslíku okamžitě klesne na nulu.

Předpokládá se, že vzduch v boxu během první části vypalování reaguje s pojivém tak, že se vytvoří vyšší výtěžek uhlíku při konečném vypalování.

Při vypalování, prováděném bez vhánění vzduchu, byla průměrná pevnost v tlaku, měřená za použití tenzomeíru Hounesfield, jenom 300 až 500 N, zatímco průměrná pevnost v tlaku, při vypalování s vháněním vzduchu, byla 700 až 800 N. Během vypalování dochází k úbytku hmotnosti filtrů, vlivem úbytku těkavých organických sloučenin. Bez vhánění vzduchu je úbytek 22 % hmotn., zatímco s vháněním vzduchu je úbytek 18 % hmotn., za současného vykazování vyššího výtěžku koksu během vypalování, a proto i vyšší pevnosti.

Filtry podle předloženého vynálezu se mohou výhodně vyrábět s nižší hustotou a nižší tepelnou hmotností (thermal mass) než běžné filtry pro oceli podle dosavadního stavu techniky (například tvarované z oxidu zirkoničitého vázaného sklem), a proto filtr odnímá méně tepla z kovu během lití. Proto oceli, jako je uhlíková ocel, která se často odlévá při teplotách, které nejsou výrazně vyšší než teplota likvidu, nemusí být obecně přehřívány, aby mohl kov projít filtrem bez ztuhnutí. Proto může

-23být například uhlíková ocel odlévána při mnohem nižších teplotách než obvykle. To přináší výhody z hlediska ekonomie a okolního prostředí, protože se vyžaduje méně energie.

Způsob výroby materiálu filtru podle předloženého vynálezu přináší výhody, že vyžaduje nižší spotřeba energie, snadno se používá, vyžaduje poměrně nízké tlaky a nízké teploty, a umožňuje vyrábět velice tenké průřezy, pokud je to vyžadováno (například kolem 0,3 mm). A navíc, přednostní provedení způsobu je založeno na vodě, a doba zpracování je relativně krátká.

Při používání shora uvedených materiálů na výrobu porézních filtrů je možno vyrábět také další žárovzdorné výrobky. Tedy materiály obsahující žárovzdorné částice a definovaná pojivá se mohou použít k výrobě širokého rozsahu dalších žárovzdorných výrobků. Jedním příkladem takového výrobku je pouzdro dávkovače, pro udržování zásoby roztaveného kovu, pro jeho přivádění do dutiny formy, když se kovový odlitek v dutině smrští, při svém ochlazování a tuhnutí.

Pro vyloučení pochybností, by mělo být pochopitelné, že význaky (zahrnující složení materiálu), popsané s odkazem na určité hledisko tohoto vynálezu, jsou použitelné pro všechna hlediska tohoto vynálezu.

Vynález bude nyní dále popsán s odkazem na následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Následovně bylo připraveno pět žárovzdorných systémů filtru, za použití komerčně dostupného pojivá RAUXOLIT FF 100:

1.a) Rauxolit: grafit

1.b) Rauxolit: oxid hlinitý

1.c) Rauxolit: oxid hlinitý/grafit (AI₂O₃: grafit = 3:1) ,d) Rauxolit: karbid křemičitý .e) Rauxolit: zirkon

-24Z těchto materiálů byl vyroben určitý počet filtrů o rozměru 100 x 100 x 25 mm. Procentuální podíl žárovzdorných částic byl v rozsahu 55 až 75 % hmotn. a Rauxolitu 45 až 25 % hmotn. Vypalovací teplota byla v rozsahu 400 až 600 °C.

Tyto filtry byly potom testovány roztavenou ocelí, za použití testu přímého dopadu, v němž 100 kg vysokolegované oceli, typicky stupně Cr8M, při teplotě 1600 až 1610 °C bylo odléváno z pánve se spodní výpustí, opatřené 29 mm tryskou, licím kanálkem 700 mm dolů na čelo filtru, který byl podepřen na dvou protilehlých stranách, v lůžku známky v pískové formě, vázané pryskyřicí. Testem bylo prováděno měření mechanické pevnosti filtru od počátečního dopadu kovu, odolnosti proti tepelnému šoku, mechanické pevnosti při teplotě, odolnosti proti chemickému napadení chemicky agresivními slitinami a odolnosti proti erozi velmi tekuté oceli.

Dvě receptury splnily nejlépe tento test, oxid hlinitý/grafit a zirkon, s hladinami Rauxolitu na 35, respektive 25 % hmotn., vypalované při 600 °C. Žádná receptura pro filtr nevykazovala žádné praskliny nebo erozi.

Z těchto dvou receptur se však nejsnadněji zpracovávala receptura oxid hlinitý/grafit.

Příklad 2

Pro výrobu uhlíkem vázaného grafitového filtru pro filtrování roztaveného hliníku bylo použito přibližně 40 % hmotn. pojivá RAUXOLIT FF 100, zpracovaného kyselinou dusičnou. Zpracování kyselinou dusičnou zahrnovalo přidání 20 % hmotn. koncentrované kyseliny dusičné k prášku pojivá RAUXOLIT FF 100, a důkladné míšení po dobu 1 až 2 hodiny. Směs byla potom ohřívána v peci na teplotu v rozsahu 300 až 350 °C, přibližně po dobu 12 až 18 hodin, a potom se nechala vychladnout. Produkt byl potom vyprán ve vodě, pro odstranění φφφφ φφ ·· φ ** ···· ♦ · * φ ♦ · · · · φ φφ ΦΦΦ · φ < φ » φ φφφφ «φ φ » · · φ

-25jakýchkoliv zbytků kyseliny dusičné a potom byl sušen v peci při teplotě 120 °C. Výsledný hrudkovitý produkt byl potom drcen v kulovém mlýně.

Pojivo RAUXOLIT FF 100, zpracované kyselinou dusičnou a teplem bylo smícháno přibližně se 60 % hmotn. grafitového prášku. Kaše byla zhotovena přidáním přibližně 40 % hmotn. vody (založeno na hmotnosti pevného pojivá a žárovzdorného materiálu) a až celkem 2 % hmotn. (založeno na hmotnosti pevného pojivá a žárovzdorného materiálu) organického pojivá, zahušťovadla a suspenzačního prostředku (roztok polyvinylalkoholu, xanthanová guma a lignosulfonan amonný).

Tato kaše byla použita k nanášení na desku z polyuretanové pěny o rozměru 50 mm x 50 mm x 15 mm. Po vypalování na 600 °C po dobu jedné hodiny, při rychlosti vypalování 300 °C za hodinu, v kovovém boxu pro vypuzení vzduchu, byl získán produkt s otevřenou porézní strukturou, který je vhodný k použití jako filtr. Takový filtr byl úspěšně použit k filtrování hliníku při teplotě 800 °C, a dával srovnatelný výkon k běžnému komerčnímu keramickému filtru, vázanému sklem (dodávanému firmou Foseco pod obchodní značkou SIVEX FC) , vyráběnému vypalováním při teplotě v rozsahu 1000 až 1100 °C).

Příklad 3

Pro výrobu uhlíkem vázaného filtru z oxidu hlinitého a grafitového filtru pro filtrování železa, bylo přibližně 30 % hmotn. pojivá RAUXOLIT FF 100, zpracovaného kyselinou dusičnou a teplem, připraveného jako v Příkladu 2, smícháno přibližně s 50 % hmotn. prášku oxidu hlinitého a přibližně s 20 % hmotn. grafitového prášku. Kaše byla zhotovena přidáním přibližně 40 % hmotn. vody (založeno na hmotnosti pevného pojivá a žárovzdorného materiálu) a až celkem 2 % hmotn. (založeno na hmotnosti pevného pojivá a žárovzdorného materiálu) organického pojivá, zahušťovadla a suspenzačního prostředku (roztok polyvinylalkoholu, xanthanová guma a lignosulfonan amonný). Tato kaše byla použita

4444 44 ·· 4 ·· 4444

4 4 4 4·· ·· 4

444444 4 * 4 4 4 • 444 44 4 4444

-26k nanášení na desku z polyuretanové pěny o rozměru 75 mm x 75 mm x 20 mm. Po vypalování na 600 °C po dobu jedné hodiny, při rychlosti vypalování 300 °C za hodinu, v kovovém boxu pro vypuzení vzduchu, byl získán porézní materiál, který je vhodný k použití jako filtr pro kov. Takový filtr byl úspěšně použit k filtrování roztaveného železa při teplotě 1450 °C, a dával srovnatelný výkon k běžnému komerčnímu keramickému filtru, vázanému sklem (dodávanému firmou Foseco pod obchodní značkou SEDEX), vyráběnému vypalováním při teplotě v rozsahu 1000 až 1200 °C).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Filtr, vhodný pro filtrování roztaveného kovu, vyznačující se t i m, že je tvořen porézním materiálem s otevřenými póry, obsahujícím částice žárovzdorného materiálu, zabudované a vzájemně spojené vazebným materiálem, tvořeným uhlíkovou matricí.
2. Filtr podle nároku 1,vyznačující se tím, že žárovzdorný materiál je vybrán z oxidu zirkoničitého, zirkonu, oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, karbidu křemičitého, karbidu zirkoničitého, karbidu titaničitého, karbidu vápenatého, karbidu hlinitého, nitridu křemičitého, nitridu hlinitého, oxidu nikelnatého, oxidu chromitého, oxidu hořečnatého, mullitu, grafitu, antracitu, koksu, aktivního uhlíku, směsi grafitu a oxidu hořečnatého, grafitu a oxidu hlinitého, grafitu a oxidu zirkoničitého a ze směsí, obsahujících dva nebo více těchto materiálů.
3. Filtr podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j i c i se t i m, že relativní podíl žárovzdorného materiálu k vazebnému materiálu je alespoň 50 % hmotn. žárovzdorného materiálu, a ne více než 50 % hmot. vazebného materiálu.
4. Filtr podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j i c i se tím, že relativní podíl žárovzdorného materiálu k vazebnému materiálu je v rozsahu 65 75 % hmotn. žárovzdorného materiálu a přibližně 35 - 25 % hmot. vazebného materiálu.
5. Filtr podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že póry v porézním materiálu s otevřenými póry jsou tvořeny řadami rovnoběžných kanálků, procházejícími tímto materiálem,

ΦΦ· φ φφ * φ φφ φ φφ φφφφ φφφφ φ φ φ • φ ·Φ φ · φφφφ φ φ · φ φφφφ φφ φφφ φφ φφ

-286. Filtr podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že póry v porézním materiálu s otevřenými póry jsou tvořeny náhodným rozdělením nepravidelných vzájemně propojených průchodů.
7. Filtr podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že vazebným materiálem je matrice, vytvořená z koksu nebo polokoksu.
8. Způsob výroby materiálu, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, vyznačující se tím, že se do porézního materiálu s otevřenými póry formuje směs obsahující pojivo a žárovzdorné částice, dále se tento materiál vypaluje, přičemž pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z jednoho nebo více následujících materiálů: asfalt, dehet a aromatický organický polymer, který degraduje pro vytváření uhlíku při pyrolýze.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že porézní materiál s otevřenými póry se tvaruje lisováním směsi pojivá a žárovzdomých částic do kotouče nebo desky v zápustce a lisovaný materiál se děruje řadou jehel nebo tyček pro vytvoření perforací procházejících tloušťkou kotouče nebo desky.
10. Způsob podle nároku 8, vy z n a č u j í c í se t í m, že porézní materiál s otevřenými póry se tvaruje vytlačováním směsi, obsahující pojivo a žárovzdorné částice, skrze vhodnou zápustku, vybavenou řadou trnů, pro vytvoření perforací ve vytlačovaném výrobku.
11. Způsob výroby žárovzdomých výrobků, zejména filtrů pro roztavený kov, vyznačující se tím, že obsahující následující kroky:

(a) nejdříve se vytváří kaše ze sypkého žárovzdomého materiálu a sypkého pojivá, obsahujícího mezifázi, v kapalném nosiči;

···· fcfc fcfc 4 fcfc fcfc·· • fcfc · · · fc · fc · • •••fcfc fc · fc * · • · · · fcfc fc ···· fcfc ·· ·· «·· fcfc fcfc

-29(b) tato kaše se tvaruje do požadovaného tvaru a (c) vytvarovaná kaše se vypaluje.
12. Způsob výroby porézního materiálu s otevřenými póry, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky:

(1) nejdříve se vytváří kaše, obsahující (a) částice žárovzdorného materiálu, (b) pojivo a (c) kapalný nosič, (2) touto kaší se potahuje jednorázová tvarovací forma, (3) potažená tvarovací forma se suší, (4) volitelně se nanáší jeden nebo více přídavných potahů žárovzdorného materiálu nebo pojivá, volitelně s kapalným nosičem, a tento jeden nebo více přídavných potahů se suší a (5) nakonec se potažená tvarovací forma vypaluje pro vytvoření porézního materiálu, přičemž pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z jednoho nebo více následujících tříd materiálů: asfalty, dehty a organické polymery, které degradují pro vytváření uhlíku při pyrolýze.
13. Způsob výroby porézního materiálu s otevřenými póry, který je vhodný pro filtrování roztaveného kovu, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky:

(1) nejdříve se vytváří kaše, obsahující (a) částice žárovzdorného materiálu, (b) pojivo a (c) kapalný nosič, (2) touto kaší se potahuje jednorázová tvarovací forma (3) potažená tvarovací forma se suší (4) volitelně se nanáší jeden nebo více přídavných potahů žárovzdorného materiálu nebo pojivá, volitelně s kapalným nosičem, a tento jeden nebo více přídavných potahů se suší a (5) potažená tvarovací forma se vypaluje pro vytvoření porézního ···· 99

9 9 9

99 9 99 9999

9 9 99 9 9 9 »< 99

9 · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

99 999 99 99

-30materiálu, přičemž pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z jednoho nebo více následujících tříd materiálů: asfalty, dehty a organické polymery, které degradují pro vytváření uhlíku při pyrolýze, a přičemž (i) pojivo je vystaveno stabilizování předběžným zpracováním kyselinou nebo okysličovadlem, nebo (ii) do kaše nebo potahu se zabuduje polyfunkční sloučenina, k podpoře stabilizování pojivá.
14. Způsob podle nároků 8 až 13, vyznačující se tím, že žárovzdorný materiál je vybrán z oxidu zirkoničitého, zirkonu, oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, karbidu křemičitého, karbidu zirkoničitého, karbidu titaničitého, karbidu vápenatého, karbidu hlinitého, nitridu křemičitého, nitridu hlinitého, oxidu nikelnatého, oxidu chromitého, oxidu hořečnatého, mullitu, grafitu, antracitu, koksu, aktivního uhlíku, směsi grafitu a oxidu hořečnatého, grafitu a oxidu hlinitého, grafitu a oxidu zirkoničitého a ze směsí, obsahujících dva nebo více těchto materiálů.
15. Způsob podle nároků 8 až 13, vyznačující se tím, že žárovzdorný materiál je vytvořen směsí grafitu a jednoho nebo více dalších sypkých žárovzdorných materiálů, přičemž obsah grafitu je 10 až 40 % hmotn., založeno na celkové hmotnosti žárovzdorných částic.
16. Způsob podle nároků 8 až 15, vyznačující se tím, že pojivém je zdroj bohatý na uhlík, vybraný z následujících materiálů: uhelný dehet, ropný asfalt, asfalt, bitumen, syntetický asfalt, syntetický dehet, syntetický bitumen, nebo zbytky, odvozené z pyrolýzy uhlí, ropy, uhelného dehtu, ropného asfaltu, asfaltu, bitumenu, syntetického asfaltu, syntetického dehtu nebo syntetického bitumenu.

···· ·· ·φ

4 4 9 9 9

4 9 9 4 9

4 9 · 4 · · • · · · · 4

49 94 44

Φ· Φ·Γ·

44 4

4 4 • 4 4

4 9

44 9

-31
17. Způsob podle nároků 8 až 16, vyznačující pojivém je pevný syntetický sypký asfalt.

se t í m, že
18. Způsob podle nároků 8 až 17, vyznačující se zdrojem bohatým na uhlík je aromatický organický polymer.

tím, že
19. Způsob podle nároků 8 až 18, vyznačující se tím, že pojivo je vystaveno stabilizování tepelným zpracováním kyselinou dusičnou.
20. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že polyfunkční sloučeninou je polyvinylalkohol.
21. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se t í m, že jednorázovou tvarovací formou je pórovitá polyuretanová pěna.
22. Způsob podle nároku 11, 12 nebo 13, vy z n a č uj í c í se tím že kapalným nosičem je voda.