SK17282002A3

SK17282002A3 - Žiaruvzdorné výrobky

Info

Publication number: SK17282002A3
Application number: SK1728-2002A
Authority: SK
Inventors: David Alan Bell; David Llewellyn Jones; Kassim Juma; Helmut Jaunich; Andreas Ansorge; Martin Schmidt
Original assignee: Foseco International Limited
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-08-05
Also published as: CN1283388C; AR030494A1; DE60101793T3; EP1282477B1; KR100576613B1; ES2214439T5; CN1449312A; US20040128857A1; DK1282477T4; DK1282477T3; EP1282477B2; PT1282477E; TWI227221B; PL208375B1; CA2413496C; ATE257753T1; US8158053B2; DK1282477T5; BR0112344A; MY138532A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka žiaruvzdorných výrobkov a spôsobu výroby žiaruvzdorných výrobkov. Vynález sa týka konkrétne žiaruvzdorných výrobkov, ktoré sú vhodné na použitie v styku s roztavenými kovmi (vrátane kovových zliatin) pri zvýšených teplotách. Najmä sa tento vynález týka filtra, vhodného na filtrovanie roztaveného kovu a spôsobu výroby takého filtra.

Doterajší stav techniky

Žiaruvzdorné výrobky (t. j. výrobky, vytvorené zo žiaruvzdorných materiálov), ako sú nádoby, výmurovky nádob, objímky (plášte), lejárske lyžice, filtre, formy, jadrá foriem atď., sa používajú pri manipulácii, liatí a odlievaní roztavených kovov. Takéto žiaruvzdorné výrobky sa obyčajne musia vypaľovať pri veľmi vysokých teplotách, napríklad v oblasti 1000 °C alebo vyššej. Vypaľovanie pri tak vysokých teplotách je vo všeobecnosti nákladné a Časovo náročné. Preto by pre takéto výrobky bolo nanajvýš žiaduce znížiť požadované vypaľovacie teploty.

Žiaruvzdorné výrobky, ktoré obsahujú uhlík, napríklad vo forme zložitých štruktúr, viazaných uhlíkom, umožňujú mnohé užitočné aplikácie, ale s výrobou takýchto materiálov známymi spôsobmi je spojených mnoho problémov a obmedzení.

Známe spôsoby výroby uhlíkom viazaných výrobkov zahrnujú grafitizáciu ropnej smoly a čiemouhoľného dechtu. Tieto spôsoby vyžadujú podmienky s veľmi vysokým tlakom, po čom nasleduje zahrievanie na vysoké teploty poriadku 2500 °C. Takýto spôsob je energeticky neefektívny, vytvára rizikové podmienky a dokáže uspokojivo vyrobiť len materiál s veľkosťou niekoľkých centimetrov v reze, napríklad v priereze.

Alternatívnym spôsobom je priame miešanie bituménu a dechtu zahorúca s inými minerálnymi práškami, ako je grafit, žiaruvzdorné prášky atď., po čom nasleduje lisovanie pri vysokom tlaku pred niekoľkodňovým temperovaním v špeciálne navrhnutých peciach pri teplotách poriadku 1400 °C. Takýto spôsob je opäť neefektívny a môže produkovať len materiál s hrubým prierezom.

Ďalším známym spôsobom je vysokoenergetické miešanie syntetickej živice s minerálnymi práškami alebo grafitom v prítomnosti sieťovadla, ktoré vedie ku konverzii živice z termoplastu na

-2 termoset. Následné zahrievanie v neprítomnosti vzduchu na teplotu do 1000 °C poskytuje materiál, ktorý sa opäť dá vyrobiť len s hrubým prierezom.

Ešte iným spôsobom je použitie spekateľného uhlíkového prekurzora, obsahujúceho medzifázu, ktorá pri zahriatí na teplotu do 1000 °C môže poskytnúť uhlíkom viazanú štruktúru. Avšak výroba spekateľného uhlíka, používaného s týmto prekurzorom, je veľmi drahá.

EP-A-0708064 opisuje výrobu ohňovzdorných blokov uhlíkatej zlúčeniny na báze oxidu horečnatého, ktoré sa používajú napríklad na výmurovku pecí a nádob, ktoré sa používajú na roztavenú oceľ. Zdrojom uhlíka je vhodne mezogénna smolat, alebo medzifáza polyaromatických zlúčenín, alebo medzifázový bitumén.

DE-A-4307343 opisuje viažuce a impregnujúce asfalty na výrobu uhlíkových elektród a ohňovzdorných materiálov. Asfalty sa pripravujú zahrievaním olejov, dechtov alebo asfaltov, získaných z uhlia alebo ropy, na teplotu v rozsahu 360 až 540 °C v atmosfére v podstate inertného plynu pri zvýšenom tlaku.

WO 99/28273 (Foseco International Limited) opisuje filter pre roztavený kov, zahrnujúci pórovitý substrát z uhlíkovej peny, v podstate celý potiahnutý žiaruvzdorným kovom alebo žiaruvzdornou zlúčeninou, vytvorenou chemickou depozíciou (vylučovaním) z plynnej fázy. Tento filter sa dá vyrobiť pyrolýzou pórovitého substrátu z organickej peny, napríklad polyuretánovej peny, pri teplote v rozsahu 600 až 1200 °C. Pórovitá uhlíková pena sa potom potiahne depozíciou z plynnej fázy žiaruvzdorným materiálom (napríklad, ako je opísané v USA patentoch 5154970, 5283109 a 5372380 a v EP-A-0747124).

Na druhej strane, USA patent č. 5104540 (Corning Incorporated) opisuje uhlíkom potiahnutý, spekaný keramický filter pre roztavený kov, zahrnujúci monolitový substrát, vytvorený z anorganických žiaruvzdorných materiálov, ako je oxid hlinitý, mulit, zirkón, oxid zirkoničitý, spinel, kordierit, lítne hlinitokremičitany, oxid titaničitý, živce, kremeň, tavený kremeň, karbid kremíka, kaolínový íl, titaničitan hlinitý, kremičitany, hlinitany a ich zmesi. Uhlíkový povlak sa nanesie na povrch predformovaného filtra alebo na termitový povlak.

Typ filtra na filtrovanie roztaveného kovu, ktorý sa v tejto oblasti široko používa, zahrnuje pórovitú štruktúru s otvorenými pórmi, zahrnujúcu žiaruvzdorné častice, navzájom viazané anorganickou matricou. Filtre tohto typu sa dajú vyrobiť napríklad potiahnutím vhodnej peny s otvorenými pórmi, napríklad retikulovanej (pórovitej, zosieťovanej) polyuretánovej peny, zmesou.

-3ktorá obsahuje suspenziu (kašu) žiaruvzdorných častíc (napríklad oxidu zirkoničitého), spojiva (napríklad borosilikátového skla) a vody, vysušením potiahnutej peny a potom jej vypaľovaním, aby sa vyrobil pórovitý filter s otvorenými pórmi, obsahujúci žiaruvzdorné častice, viazané navzájom sklenou matricou. Polyuretánová pena vo všeobecnosti zuhoľnatie a zhorí počas vypaľovacieho procesu a neprispieva významne k vlastnostiam vyrobeného filtra. Filtre tohto typu sú opísané napríklad v EP-A-0412673 a EP-A-0649334, oba v mene Foseco International Ltd.

Podstata vynálezu

Cieľom tohto vynálezu je poskytnúť zlepšený filter na filtrovanie roztaveného kovu. Ďalším cieľom tohto vynálezu je poskytnúť spôsob prípravy filtra na filtrovanie roztaveného kovu.

V súlade s tým tento vynález zahrnuje filter, vhodný na filtrovanie roztaveného kovu. zahrnujúci pórovitý materiál s otvorenými pórmi, obsahujúci v ňom zabudované častice žiaruvzdorného materiálu a viazané navzájom spojivom, obsahujúcim uhlíkovú matricu.

Výraz pórovitý materiál s otvorenými pórmi znamená v celej tejto špecifikácii materiál, obsahujúci, pravidelnú, čiastočne pravidelnú, nepravidelnú alebo náhodnú distribúciu pórov v tuhom materiáli, pričom póry vytvárajú kanály, cez ktoré môže roztavený kov pretekať uvedeným materiálom. Póry môžu byť úplne alebo čiastočne prepojené alebo môžu byť vytvorené viacerými priechodmi, ktoré prechádzajú masou uvedeného materiálu, aby umožnili roztavenému kovu ľahko cezeň pretekať. Póry samotné môžu mať rovnomernú alebo nerovnomernú veľkosť a tvar. Napríklad môžu byť póry vytvorené radom rovnobežných kanálov, prechádzajúcich lineárne materiálom, pričom tieto kanály majú ľubovoľný požadovaný prierez, napríklad kruhový, eliptický, trojuholníkový, štvorcový alebo päťuholníkový. Alebo môžu byť póry vytvorené napríklad náhodnou distribúciou nepravidelných, prepojených priechodov, napríklad podobných distribúcii pórov v prirodzenej hube (špongii). Výhodným pórovitým materiálom s otvorenými pórmi je taký, ktorý má značne pravidelnú distribúciu pórov, ktorú poskytujú komerčne dostupné retikulované polyuretánové peny s otvorenými pórmi. Takéto materiály sú v doterajšom stave techniky dobre známe na použitie pri výrobe žiaruvzdorných filtrov na filtrovanie roztavených kovov.

Žiaruvzdorným materiálom, viazaným spojivom, môže byť v tomto vynáleze napríklad ľubovoľný zo žiaruvzdorných materiálov, dobre známych v doterajšom stave techniky, ktorý

-4poskytuje odolnosť proti koróznemu účinku a vysokej teplote roztaveného kovu, ktoré sú pre filter žiaduce. Príklady žiaruvzdorných materiálov, vhodne použitých v tomto vynáleze, zahrnujú: oxid zirkoničitý, zirkón, oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, karbidy (napríklad karbid kremíka, karbid zirkónu, karbid titánu, karbid vápnika, karbid hliníka), nitridy (napríklad nitríd kremíka a nitríd hliníka), oxidy kovov (napríklad oxid nikelnatý a oxid chrómu), oxid horečnatý, mulit, grafit, antracit, koks, aktívny uhlík, grafit-žiaruvzdomý materiál (napríklad grafit-oxid horečnatý, grafit-oxid hlinitý, grafit-oxid zirkoničitý) alebo zmesi, obsahujúce dva alebo viaceré z nich.

Spojivo obsahuje uhlíkovú matricu, ktorá viaže žiaruvzdorné častice navzájom a v ktorej sú častice zabudované do filtra podľa tohto vynálezu. Spojivo je výhodne vo forme koksu alebo polokoksu, ktorý je vyrobený tepelným rozkladom organického materiálu.

Relatívne pomery (v hmotnostných percentách) časticového žiaruvzdorného materiálu k spojivu sú výhodne v rozsahu najmenej 50 % žiaruvzdorného materiálu : nie viac než 50 % spojiva; výhodnejšie sú v rozsahu najmenej 55 % žiaruvzdorného materiálu : nie viac než 45 % spojiva; ešte výhodnejšie sú v rozsahu najmenej 60 % žiaruvzdorného materiálu : nie viac než 40 % spojiva, napríklad približne 65 - 75 % žiaruvzdorného materiálu : približne 35 - 25 % spojiva.

Filtre podľa tohto vynálezu, vhodne použité na filtrovanie roztavenej ocele, výhodne obsahujú žiaruvzdorné častice, vybrané z oxidu zirkoničitého, zirkónu, karbidu kremíka, grafitu, oxidu hlinitého a zmesí dvoch alebo viacerých z nich.

Filtre podľa tohto vynálezu, vhodne použité na filtrovanie roztaveného železa, výhodne obsahujú žiaruvzdorné častice, vybrané z oxidu zirkoničitého, zirkónu, karbidu kremíka, grafitu, oxidu hlinitého, hlinitokremičitanov (napríklad šamot, pyrofylit, andaluzit) a zmesí dvoch alebo viacerých z nich.

Filtre podľa tohto vynálezu, vhodne použité na filtrovanie roztaveného hliníka, výhodne obsahujú žiaruvzdorné častice, vybrané z grafitu a wollastonitu.

Tento vynález ďalej zahrnuje spôsob prípravy materiálu, vhodného na filtrovanie roztaveného kovu, zahrnujúci formovanie zmesi, obsahujúcej spojivo a žiaruvzdorné častice, do pórovitého materiálu s otvorenými pórmi a vypaľovanie tohto materiálu, pričom spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z jedného alebo viacerých z nasledujúceho: asfalt, decht a aromatický organický polymér, ktorý degraduje, aby pri pyrolýze vytvoril uhiík.

Teda napríklad sa pórovitý materiál s otvorenými pórmi dá formovať stlačením zmesi spojiva a žiaruvzdorných častíc na platňu alebo plát vo forme a prepichnutím stlačeného materiálu viacerými ihlami alebo tyčami, aby sa vytvorili otvory, prechádzajúce hrúbkou platne alebo plátu. Tieto otvory môžu mať ľubovoľný požadovaný prierez a výhodne sú napríklad kruhové, eliptické, trojuholníkové, štvorcové alebo päťuholníkové. Prepichnuté otvory sú výhodne usporiadané v pravidelnom mriežkovom obrazci po celom povrchu výrobku. Podobný typ výrobku sa dá vyrobiť napríklad extrúziou zmesi, ktorá obsahuje spojivo a žiaruvzdorné častice, výhodne spolu s kvapalinou a/alebo inými prísadami, aby sa zmes zachovala ľahšie pretláčateľnou cez vhodnú formu, vybavenú viacerými tŕňmi na vytvorenie otvorov v pretlačenom výrobku. Extrúzia výrobkov s týmto typom tvaruje v doterajšom stave techniky dobre známa.

Výhodný spôsob podľa tohto vynálezu na výrobu pórovitého materiálu s otvorenými pórmi, vhodného na filtrovanie roztavených kovov, zahrnuje

1. vytvorenie suspenzie, obsahujúcej a) častice žiaruvzdorného materiálu, b) spojivo a c) kvapalný nosič,

2. potiahnutie jednorazovej formy touto suspenziou,

3. vysušenie potiahnutej formy,

4. voliteľne nanesenie jedného alebo viacerých povlakov žiaruvzdorného materiálu a/alebo spojiva, voliteľne s kvapalným nosičom, a vysušenie uvedeného jedného alebo viacerých dodatočných povlakov,

5. vypálenie potiahnutej formy, aby sa vyrobil pórovitý materiál, pričom spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z jednej alebo viacerých z nasledujúcich tried materiálov: asfalty, dechty a organické polyméry, ktoré degradujú, aby pri pyrolýze vytvorili uhlík.

Ďalší výhodný spôsob podľa tohto vynálezu na výrobu pórovitého materiálu s otvorenými pórmi, vhodného na filtrovanie roztavených kovov, zahrnuje

2. potiahnutie jednorazovej formy touto suspenziou,

3. vysušenie potiahnutej formy

-64. voliteľne nanesenie jedného alebo viacerých povlakov žiaruvzdorného materiálu a/alebo spojiva, voliteľne s kvapalným nosičom, a vysušenie uvedeného jedného alebo viacerých dodatočných povlakov,

5. vypálenie potiahnutej formy, aby sa vyrobil pórovitý materiál, pričom spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z jednej alebo viacerých z nasledujúcich tried materiálov: asfalty, dechty a organické polyméry, ktoré degradujú, aby pri pyrolýze vytvorili uhlík, a pričom i) spojivo sa podrobilo stabilizácii predbežným spracovaním kyselinou a/alebo oxidačným činidlom a/alebo ii) suspenzia alebo povlak obsahuje polyfonkčnú zlúčeninu na podporenie stabilizácie spojiva.

Na uhlík bohatý zdroj sa vyberie z jednej alebo viacerých tried materiálov, ktoré zahrnujú asfalty, dechty a polyméry, ktoré degradujú, aby pri pyrolýze vytvorili uhlík. Príkladmi takých materiálov sú uhoľný decht, ropná smola, asfalt, bitúmen, syntetický asfalt, syntetický decht, syntetický bitúmen; alebo zvyšky, získané z pyrolýzy uhlia, ropy, uhoľného dechtu, ropného asfaltu, asfaltu, bitúmenu, syntetického asfaltu, syntetického dechtu alebo syntetického bitúmenu. Polymérmi, ktoré sú degradovateľné, aby vytvorili uhlík pri pyrolýze, sú výhodne aromatické organické polyméry. Aromatickým organickým polymérom môže byť vhodne ľubovoľný polymér, syntetický alebo prírodný, ktorý obsahuje organické aromatické reťazce, aromatické siete alebo aromatické substituenty, a ktorý degraduje pri pyrolýze, aby vytvoril uhlíkový zvyšok. Aromatické reťazce alebo substituenty sú výhodne na báze benzénových kruhov, ktoré môžu byť napríklad naviazané na molekulový reťazec, alebo môžu byť prítomné ako súčasť molekulového reťazca alebo siete. Príkladmi vhodných aromatických polymérov sú fenylom substituované polyméry, orto-, metá- a para-fenylénové polyméry, naftalénové polyméry, fenantrénové polyméry, antracénové polyméry, koronénové polyméry a polyméry podobných polyjadrových aromatických materiálov s vysokou molekulovou hmotnosťou. Polyméry sa dajú získať z furfiiryialkoholu a tieto sa dajú použiť tiež. Výhodnými aromatickými polymérmi sú fenoplastické živice, získané reakciou fenolu a formaldehydu. Príkladmi takýchto živíc sú rezolové živice a novolakové živice, ktoré sú v doterajšom stave techniky dobre známe. Aromatické polyméry sú výhodne zosieťovateľné alebo zosieťované polyméry. Aromatické polyméry sú výhodnejšie tvrditeľné živice než termoplastické živice.

-Ί Žiaruvzdorné materiály, ktoré sa vhodne použijú v tomto vynáleze, už boli uvedené vyššie a zahrnujú: oxid zirkoničitý, zirkón, oxid kremičitý, oxidu hlinitého, oxid titaničitý, karbidy (napríklad karbid kremíka, karbid zirkónia, karbid titánu, karbid vápnika, karbid hliníka), nitridy (napríklad nitrid kremíka a nitrid hliníka), oxidy kovov (napríklad oxid nikelnatý a oxid chromitý), oxid horečnatý, mulit, grafit, antracit, koks, aktívny uhlík, grafit-žiaruvzdomý materiál (napríklad grafit-oxid horečnatý, grafit-oxid hlinitý, grafit-oxid zirkoničitý) alebo zmesi, obsahujúce dva alebo viaceré z nich.

Časticový žiaruvzdorný materiál môže napríklad zahrnovať zmes grafitu a iného žiaruvzdorného materiálu (napríklad oxidu hlinitého). Napríklad obsah grafitu v žiaruvzdorných časticiach je výhodne od nuly do 50 hmotn. %, výhodnejšie od 10 do 40 hmotn. %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť žiaruvzdorných častíc, pričom doplnenie sa dosiahne jedným alebo viacerými inými časticovými žiaruvzdornými materiálmi.

Časticami žiaruvzdorného materiálu, ktorý sa použil v spôsobe podľa tohto vynálezu, môžu byť napríklad prášky, prach, granuly, vláknitý materiál alebo mikroguľôčky (duté a/alebo plné). Možno použiť v podstate ľubovoľné plnivo žiaruvzdorného materiálu; skúsená osoba bude schopná zvoliť vhodný materiál alebo zmes materiálov podľa požiadaviek konkrétneho použitia žiaruvzdornej zmesi alebo výrobku.

Veľkosť častíc a distribúcia veľkosti častíc sa pre žiaruvzdorné častice môže meniť v širokom rozsahu. Vo všeobecnosti je výhodné, keď častice majú strednú veľkosť menšiu než 30 mikrometrov, výhodnejšie menšiu než 10 mikrometrov, ešte výhodnejšie v rozsahu 1 - 5 mikrometrov.

Spojivom, ktoré sa použije v spôsobe podľa tohto vynálezu, je výhodne na uhlík bohatý materiál, ktorý poskytuje dobrý výťažok koksu, keď sa zahreje na teploty v rozsahu 500 až 700 °C.

-8Spojivom je výhodne časticový materiál. Veľkosť častíc a distribúcia veľkosti častíc spojiva sa môže široko meniť. Vo všeobecnosti je výhodné, keď tieto častice majú strednú veľkosť častíc menšiu než 50 mikrometrov, výhodnejšie menšiu než 30 mikrometrov.

Tepelný rozklad uhoľného dechtu a asfaltu je dobre zdokumentovaný (pozri napríklad Rand, B. McEnaney: Carbon Binders from Polymeric Resins and Pitch Part I - Pyrolysis Behaviour and Structure of the Carbons (Uhlíkové spojivá z polymémych živíc a asfaltu, časť I správanie pri pyrolýze a štruktúra uhlíkov), Br. Ceram. Trans. J. 84, 57-165, 1985, č. 5). Počas vypaľovania sa asfalt najprv roztaví, potom začne pyrolyzovať, uvoľňujú sa nízkomolekulové látky a dochádza ku kondenzačným reakciám, pri ktorých sa aromatické kruhy menej prchavých zložiek začínajú spájať (polymerizovať). Pri ďalšom zahrievaní medzi 300 a 400 °C sa vytvárajú veľké, vrstvám podobné štruktúry týchto polyaromátov, ktoré sa potom začínajú ukladať jedna na druhú. Vrstvy v týchto kopách sú navzájom viazané van der Waalsovými väzbami. Tieto naskladané systémy tvoria kvapalné kryštály a oddeľujú sa od zvyšku kvapalného asfaltu ako doštičky alebo guľôčky. Táto fáza kvapalného kryštálu sa nazýva medzifáza alebo prechodná fáza. Tak uhoľný decht, ako aj ropné asfalty tvoria medzifázu, pričom vzniknuté množstvo primáme závisí od aromatického obsahu východiskového materiálu. Keď zahrievanie postupuje, vytvára sa stále viac a viac medzifázy a viskozita systému začína vzrastať, kým sa pri asi 500 - 550 °C nevytvorí tuhá medzifáza alebo polokoks. Toto je viažuca fáza, t. j. uhlíková väzba v žiaruvzdornom systéme. Faktory, ktoré podporujú tvorbu polokoksu, t. j. zvýšenie výťažku koksu, zahrnujú: vysoký aromatický obsah v asfalte (uhoľný decht má vyšší aromatický obsah než ropný asfalt), zníženie množstva prchavých látok, stratených počas začiatočného zahrievania, a podporovanie reakcií, ktoré spájajú aromatické molekuly navzájom. Posledne uvedené sa dá dosiahnuť buď oxidáciou asfaltu, ktorá podporuje dehydrogenizáciu a vzájomné spájanie (polymerizáciu) aromatických kruhov, alebo jeho reakciou s chlórom alebo sírou, ktoré sa spájajú s vodíkom, čím sa odstraňuje vodík zo systému ako HCI alebo H₂S.

V tomto vynáleze sa spojivo výhodne vyrobí z východiskového materiálu, obsahujúceho jednu alebo viaceré organické zložky, napríklad ropu, uhlie alebo syntetický aromatický polymér (napríklad fenoplastickú živicu). Spojivo výhodne obsahuje spracovaný alebo nespracovaný asfalt a/alebo decht (napríklad uhoľný decht) a/alebo syntetickú fenoplastickú živicu (napríklad novolak alebo rezol). Asfalt a/alebo decht a/alebo syntetická fenoplastická živica sú výhodne v práškovej

-9alebo granulámej forme. Asfalt a/alebo decht a/alebo syntetická fenoplastická živica sa môžu spracovať, aby sa vytvorila medzifáza v asfalte a/alebo dechte a/alebo syntetickej fenoplastickej živici, alebo aby sa zvýšil podiel medzifázy, ktorá už je prítomná v asfalte a/alebo dechte a/alebo syntetickej fenoplastickej živici.

Východiskový spojivový materiál, včlenený ako prísada do žiaruvzdorných častíc alebo do suspenzie, použitých na výrobu filtra podľa tohto vynálezu, nemusí, ak je to potrebné, obsahovať medzifázu, alebo môže obsahovať medzifázu. Množstvo medzifázy, prítomné vo východiskovom spojive, je výhodne v rozsahu 0-50 hmotn. %, vztiahnuté na celkové množstvo spojiva. Počas vypaľovania filtra je výhodné, keď spojivo už obsahuje a/alebo vytvorí množstvo medzifázy v rozsahu 5 až 60 %, napríklad 10 až 50 %, výhodnejšie 15 až 45 %, napríklad 20 až 45 %, vztiahnuté na hmotnosť spojiva. Stanovenie množstva prítomnej medzifázy sa dá uskutočniť podľa ASTM D 4616 - 95 (znova schválené v r. 2000).

Zvlášť výhodné spojivo obsahuje materiál, dodávaný firmou Riitgers VFT AG, Nemecko, pod ochrannou známkou RAUXOLIT. RAUXOLIT je dostupný vo viacerých formách, ako kvapalný, ako granuly a prášky. Výhodnejšie spojivo obsahuje RAUXOLIT FF 100 (prášok). Verí sa, že RAUXOLIT je výrobok typu asfaltu/dechtu, pripravený zo syntetických materiálov a nie z uhoľného dechtu alebo ropného asfaltu. Sú známe iné materiály s bodmi mäknutia, podobnými bodu mäknutia RAUXOLIT-u FF, ako je uhoľný dechtový asfalt 140 od firmy Koppers v USA, ale tento, ako napovedá jeho názov, je získaný z uhlia. Ako spojivo je výhodné použiť tuhý syntetický časticový asfalt.

Aromatické polyméry, ktoré sa dajú pripraviť ako disperzie vo vode, ako sú alkalické fenoplastické živice, sa tiež dajú použiť ako spojivo. Inými vhodnými polymérmi sú novolakové fenoplastické živice, ktoré sa vo všeobecnosti používajú ako práškové zmesi s hexamínom. Príkladom vhodnej živice je komerčne dostupná fenoplastická živica, známa ako Rutaphen F type, ktorú dodáva Bikelite, Nemecko.

Je výhodné použiť v spôsobe podľa tohto vynálezu na výrobu materiálu filtra spojivo, ktoré obsahuje od 0 do 50 hmotn. %, výhodne 0 až 20 hmotn. % (vztiahnuté na celkové množstvo spojiva) medzifázy. Teda v tomto vynáleze sa viazanie žiaruvzdorných Častíc výhodne dosiahne uhlíkovou matricou vo forme polokoksu. Polokoks sa výhodne vytvorí zahrievaním uhoľného dechtu alebo asfaltov, ropného dechtu alebo asfaltov alebo syntetického aromatického polyméru,

- 10aby sa vyvolala tvorba aspoň nejakej takzvanej medzifázy. Kvapalná alebo polokvapalná medzifáza potiahne povrch žiaruvzdorných častíc a medzifáza sa potom konvertuje pri vypaľovaní, aby vytvorila uhlíkovú matricu polokoksu.

Z výhodného aspektu vynález poskytuje spôsob výroby žiaruvzdorného výrobku, najmä filtra pre roztavený kov, ktorý zahrnuje:

ä) vytvorenie suspenzie časticového žiaruvzdorného materiálu a časticového spojiva, obsahujúceho medzifázu, v kvapalnom nosiči;

b) vytvarovanie suspenzie do požadovaného tvaru; a

c) vypálenie vytvarovanej suspenzie.

Pri výrobe filtrov spôsobom podľa tohto vynálezu môže termoplasticita určených, na uhlík bohatých materiálov viesť k výsledku, že počas vypaľovania napríklad tvarovaného výrobku, ktorý obsahuje zmes asfaltu, napríklad asfaltu, ktorý obsahuje medzifázu, a žiaruvzdorných častíc, výrobok môže mať tendenciu strácať svoj tvar, napríklad môže sadnúť alebo sa deformovať v dôsledku zmäknutia materiálu (ktorý v tomto štádiu môže alebo nemusí obsahovať medzifázu). Akákoľvek medzifáza, prítomná alebo vytvorená v zahrievanom, na uhlík bohatom materiáli, môže tiež vykazovať termoplastické vlastnosti. V súlade s tým je v tomto vynáleze výhodné znížiť termoplastické vlastnosti materiálu, vrátane akejkoľvek medzifázy, ktorá by v ňom mohla byť prítomná, jeho spracovaním v jednom alebo viacerých stabilizačných krokoch pred jeho použitím ako spojiva v spôsobe podľa tohto vynálezu.

Stabilizácia na uhlík bohatých materiálov, vrátane akejkoľvek medzifázy, prítomnej alebo vytvorenej v asfalte alebo dechte alebo v pyrolyzovanom aromatickom polyméri, sa dá dosiahnuť napríklad ich tepelným spracovaním v prítomnosti vzduchu alebo kyslíka a/alebo spracovaním oxidačným činidlom, ako je napríklad kyselina dusičná. Stabilizácia má tendenciu viesť k na uhlík bohatému materiálu, vrátane akejkoľvek medzifázy v ňom, ktorý sa správa viac ako tvrditeľná živica než ako termoplastický materiál.

Výhodným spôsobom stabilizácie na uhlík bohatého materiálu, napríklad asfaltu a/alebo uhoľného dechtu a/alebo pyrolyzovanej syntetickej fenoplastickej živice, je tepelné spracovanie v prítomnosti kyslíka. Na uhlík bohatý východiskový materiál sa zahreje (nad teplotu miestnosti), výhodne na teplotu nižšiu než 600 °C, výhodnejšie na teplotu v rozsahu 100 - 500 °C, ešte

- 11 výhodnejšie v rozsahu 150 - 400 °C, napríklad približne 180 °C. Zahrievanie sa vykonáva v prítomnosti kyslíka, napríklad vzduch je vhodný.

Výhodným spôsobom stabilizácie na uhlík bohatého materiálu, napríklad asfaltu a/alebo uhoľného dechtu a/alebo pyrolyzovanej syntetickej fenoplastickej živice, je spracovanie kyselinou alebo oxidačným činidlom alebo oboma. Výhodne sa použije oxidujúca kyselina, napríklad kyselina dusičná.

Teda v jednom konkrétnom uskutočnení tohto vynálezu sa poskytuje spôsob výroby východiskového materiálu, pričom tento spôsob zahrnuje oxidáciu živice, ako je syntetická živica, asfaltu alebo dechtu oxidačným činidlom a tepelné spracovanie oxidovanej živice, Čím sa živica spolymerizuje a vytvorí východiskový materiál. V tomto konkrétnom uskutočnení môže oxidačné činidlo obsahovať jednu alebo viaceré kyseliny, napríklad jednu alebo kombináciu anorganických a/alebo organických kyselín. Alternatívne môže oxidačné činidlo tvoriť nekyselinové oxidačné činidlo. Oxidačnými Činidlami alebo kyselinami sú napríklad kyselina dusičná, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina dusitá, kyselina chlóma alebo peroxid vodíka. Oxidovaná živica sa výhodne zahrieva na teplotu do 350 °C niekoľko hodín, výhodne v neprítomnosti vzduchu. Východiskový materiál sa dá použiť ako na uhlík bohatý stabilizovaný materiál na výrobu filtra v spôsobe podľa tohto vynálezu s ďalšou stabilizáciou alebo bez nej.

Príklady vhodných oxidačných činidiel alebo kyselín zahrnujú, ale neobmedzujú sa na kyselinu dusičnú, kyselinu chlómu, kyselinu sírovú, kyselinu chrómovú alebo ich zmesi. Spracovanie oxidačným činidlom a/alebo kyselinou sa výhodne uskutoční vo vodnom roztoku. Napríklad roztoky kyseliny dusičnej, ktoré obsahujú 10-80 objem. %, výhodnejšie 15-70 objem. %, poskytujú uspokojivé výsledky. Použitie koncentrovanej kyseliny dusičnej je výhodné. Spracovanie kyselinou dusičnou sa dá uskutočniť napríklad zahrievaním na uhlík bohatého východiskového materiálu (napríklad asfaltu a/alebo dechtu a/alebo pyrolyzovanej syntetickej fenoplastickej živice) v kyseline dusičnej, napríklad niekoľko hodín. Po tepelnom spracovaní a/alebo spracovaní kyselinou dusičnou môže na uhlík bohatý materiál (napríklad asfalt a/alebo decht a/alebo pyrolyzovaná syntetická fenoplastická živica) vyžadovať mletie a/alebo drvenie (napríklad s použitím guľového mlyna), aby sa zmenšila veľkosť častíc (napríklad pod priemer 50 mikrometrov), pretože počas takéhoto spracovania môže dochádzať k určitej aglomerácii.

- 12 Ako sme uviedli vyššie, spojivo výhodne obsahuje spracovaný alebo nespracovaný na uhlík bohatý materiál (napríklad asfalt a/alebo decht a/alebo pyrolyzovanú syntetickú fenoplastickú živicu). Je výhodné použiť takéto materiály, keď už obsahujú prinajmenšom nejakú medzifázu, alebo vytvoriť medzifázu v uvedenom materiáli pri príprave spojiva. Niektoré na uhlík bohaté materiály (napríklad asfalty a/alebo dechty a/alebo pyrolyzovaná syntetická fenoplastická živica) sa musia tepelne spracovať, ak je žiaduce, aby medzifáza bola prítomná v spojive, a pre iné môže byť potrebné takto ich spracovať, ak je to žiaduce na zvýšenie podielu medzifázy, ktorá už je v nich prítomná (napríklad v asfalte a/alebo dechte a/alebo pyrolyzovanej syntetickej fenoplastickej živici). Niektoré na uhlík bohaté materiály (napríklad asfalty a/alebo dechty) však už môžu obsahovať významný podiel medzifázy, a preto nevyžadujú žiadne predbežné spracovanie na vytvorenie alebo zvýšenie množstva medzifázy pred použitím ako spojiva v spôsobe podľa tohto vynálezu. Zatiaľ čo môže byť výhodné použiť spojivo, ktoré už obsahuje medzifázu, je výhodné, ak sa spojivá s vysokým obsahom medzifázy v tomto vynáleze nepoužijú. Ak sa použijú spojivá s vysokým obsahom medzifázy, zisťuje sa, že tento materiál má vyššiu teplotu mäknutia a vyššiu viskozitu, keď sa roztaví, Čo zmenšuje jeho účinnosť pri poťahovani povrchu žiaruvzdorných častíc.

Pozorovalo sa naviac, že tvarovaný výrobok, ktorý obsahuje zmes spojiva a žiaruvzdorných častíc, môže mať tendenciu strácať svoj tvar, napríklad môže sadnúť alebo sa deformovať v dôsledku zmäknutia na uhlík bohatého materiálu (obsahujúceho medzifázu prítomnú v spojive, alebo medzifázu, vytvorenú pri zahrievaní). Iným spôsobom zníženia alebo eliminácie tejto tendencie je stabilizovať na uhlík bohatý materiál (obsahujúci v ňom prítomnú medzifázu) in situ počas tepelného spracovania alebo vypaľovania s použitím polyfunkčnej chemickej zlúčeniny, napríklad polyméru s viacerými funkčnými skupinami, výhodne hydroxylovými skupinami alebo karboxylátovými skupinami. Jednou takouto zlúčeninou, ktorá sa ukázala byť zvlášť účinnou, je polyvinylalkohol (napríklad polymér, pripravený hydrolýzou polyvinylacetátu). Komerčne dostupný polyvinylalkohol má premenlivý stupeň hydrolýzy a stupeň polymerizácie. Má pozdĺž dĺžky svojho reťazca veľký počet reaktívnych alkoholových (-C-OH) skupín. Výhodnou formou polyvinylalkoholu je tá, ktorú dodáva Zschimmer & Schwarz GmbH & Co., Nemecko, pod ochrannou známkou OPTAPIX PAF 35. Tento materiál sa dodáva a dá sa použiť ako 35% (hmotnostné) roztok alebo sa dá zriediť (napríklad n?. 20% roztok) pred použitím. Inými

- 13 zlúčeninami, ktoré sa dajú výhodne použiť, sú karbometoxy-substituované oligofenyly, karbometoxy-substituované benzylestery alebo kombinácia týchto dvoch zlúčenín. Použitie týchto zlúčenín na zmenšenie deformácie tvarovaných výrobkov s použitím asfaltu ako spojiva je opísané v US patente 4,877 761 v mene Chmiel a kol.

Polyfunkčná zlúčenina, napríklad polyvinylalkohol, sa výhodne včlení do zloženia suspenzie, použitej na výrobu materiálu na filter podľa tohto vynálezu. Množstvo použitej polyfúnkčnej zlúčeniny je výhodne v rozsahu 0,1 až 3,0 hmotn. %, výhodnejšie 0,3 až 1,5 hmotn. %, najvýhodnejšie 0,5 až 1,0 hmotn. %, vztiahnuté na hmotnosť tuhých látok v suspenzii.

Verí sa, že polyfunkčná zlúčenina podporuje sieťovanie spojivového materiálu a teda spôsobuje stabilizáciu tvaru formovaného alebo tvarovaného filtra počas jeho zahrievania a vypaľovania.

Polyfunkčná zlúčenina sa dá použiť, aby napomohla stabilizáciu spojiva bez ohľadu na to, či bol materiál spojiva podrobený iným spôsobom stabilizácie, napríklad spracovaniu kyselinou dusičnou alebo oxidácii vzduchom pri zvýšenej teplote.

Kvapalným nosičom v suspenzii môže byť ľubovoľné kvapalné zrieďovadlo, napríklad voda, metanol, etanol, ľahký benzín. Avšak vo všeobecnosti výhodným nosičom je voda, pretože poskytuje suspenzie s dobrými vlastnosťami na poťahovanie aje ekologicky bezpečná.

Iné materiály, ktoré sa dajú včleniť do suspenzie, obsahujúcej spojivo a žiaruvzdorné častice, použité v tomto vynáleze, zahrnujú suspendujúce prostriedky, odpeňovacie prísady, zmáčadlá a dispergačné činidlá. Použitie takýchto materiálov pri príprave filtrov s použitím povlakov suspenzie na jednorazovej forme je v doterajšom stave techniky známe. Koncentrácie takýchto prísad v suspenzii, ak sa vôbec nejaké použijú, sú, vztiahnuté na celkovú hmotnosť tuhých látok, napríklad nasledujúce:

suspendujúce prostriedky - 0 až 1,0 hmotn. %, napríklad 0,1 hmotn. %;

odpeňovacie prísady - napríklad silikónový odpeňovací prostriedok - 0 až 1,0 hmotn. %, napríklad 0,3 hmotn. %;

polymémy stabilizátor - napríklad roztok polyvinylalkoholu - 0 až 10,0 hmotn. %, napríklad 3,0 hmotn. % 20% vodného roztoku;

zmáčadlá - 0 až 1,0 hmotn. %, napríklad 0,5 hmotn. %;

- 14dispergačné prostriedky - napríklad lignosulfonát amónny - 0 až 1,0 hmotn. %, napríklad 0,6 hmotn. %.

Dispergačný prostriedok, lignosulfonát amónny, a polymémy materiál, polyvinylalkohol, tiež spolu pôsobia ako takzvané zelené spojivá. Pri výrobe určitých žiaruvzdorných výrobkov, ako sú napríklad filtre, tieto zelené spojivá zabezpečujú, že žiaruvzdorné prášky a spojivo zostanú na jednorazovej forme, napríklad na polyuretánovej pene, po vysušení bez drobenia sa alebo odpraskávania, a že s nevypáleným filtrom sa dá manipulovať a dokáže zniesť ďalšie štádiá spracovania, napríklad nastrekovanie, bez toho, aby došlo k jeho poškodeniu.

Množstvo kvapaliny, prítomnej v suspenzii, je výhodne také, že relatívne pomery (v hmotnostných percentách) celkových tuhých látok ku kvapaline v suspenzii sú v rozsahu najmenej 50 % tuhých látok : nie viac než 50 % kvapaliny; výhodnejšie sú v rozsahu najmenej 55 % tuhých látok : nie viac než 45 % kvapaliny; ešte výhodnejšie sú v rozsahu najmenej 60 % tuhých látok : nie viac než 40 % kvapaliny. Suspenzia môže napríklad obsahovať približne 69 % tuhých látok a 31 % kvapaliny.

Jednorazová forma vytvára šablónu pre požadovaný tvar pórovitého materiálu s otvorenými pórmi, ktorý sa vyrobí spôsobom podľa tohto vynálezu. Pod jednorazovou máme ná mysli to, že materiál, z ktorého je forma vyrobená, degraduje a v podstate prejde do atmosféry spálením alebo vyprchaním, keď sa potiahnutá forma vypaľuje. Formou môže byť napríklad trojrozmerná rámová konštrukcia, vybudovaná z retikulovaných vrstiev, pretláčaná sieť, stlačená, aby vytvorila otvorenú retikulovanú štruktúru, alebo retikulovaná polymérová pena. Jednorazovou formou je výhodne retikulovaná polyuretánová pena. Retikulované polyuretánové peny, vhodné na použitie ako jednorazové formy pre filtre pre roztavené kovy, sú v doterajšom stave techniky dobre známe. Vhodný penový materiál poskytujú 1. Kureta GmbH & Co., D-35260 Stadtallendorf, Nemecko; 2, Eurofoam Deutschland GmbH., Troisdorf, Nemecko; a 3. Caligen Európe B. V., Breda, Holandsko.

Povlak sa výhodne nanáša na jednorazovú formu s použitím prostriedkov, ktoré sú v doterajšom stave techniky dobre známe. Teda napríklad forma z polyuretánovej peny sa môže ponoriť do suspenzie alebo ňou nastriekať a potom nechať prejsť medzi párom valcov, aby sa nastavila distribúcia a množstvo suspenzie, prítomnej na pene.

- 15 Teda vo výhodnom spôsobe formovania filtra podľa tohto vynálezu sa môže filter formovať napríklad bežným spôsobom, ktorý je skúsenej osobe známy, napríklad impregnovaním polymérovej (obyčajne polyuretánovej) peny suspenziou (výhodne vodnou suspenziou) zloženia, ktoré zahrnuje časticový žiaruvzdorný materiál a spojivo, a sušením a vypaľovaním impregnovanej peny, aby sa vyhnala kvapalina, aby sa zmes vytvrdila, a aby sa spálila polymérová pena, čím sa vytvorí žiaruvzdorná penová štruktúra, ktorá sa dá použiť ako filter, napríklad pre roztavený kov. Krok tvarovania suspenzie do požadovaného tvaru preto výhodne zahrnuje impregnovanie polymérovej peny suspenziou (napríklad nastriekaním suspenzie na a do peny a/alebo navalcovaním suspenzie na a do peny). Konečné kroky spôsobu výhodne zahrnujú sušenie a vypaľovanie impregnovanej peny, aby sa vyhnala kvapalina a akékoľvek iné prchavé látky, aby sa vytvrdila zmes žiaruvzdorného materiálu/spojiva, a aby sa spálila polymérová pena.

Výhodný spôsob formovania filtra podľa tohto vynálezu sa však Uši od bežných spôsobov tým, že zmes obsahuje definované zloženie spojiva a žiaruvzdorných častíc, ktoré výhodne zahrnuje medzifázu v spojive, a teplota, pri ktorej sa impregnovaná pena vypaľuje, je vo všeobecnosti nižšia než bežné vypaľoyacie teploty. Ako sme už uviedli, vypaľovacia teplota podľa tohto vynálezu je výhodne nie vyššia než 800 °C, výhodnejšie nie vyššia než 700 °C, ešte výhodnejšie nie vyššia než 650 °C, napríklad približne 600 °C. Filter sa napríklad môže vypaľovať celkove 5 hodín pri rýchlostiach zahrievania a chladenia (z teploty a na teplotu okolia) približne 300 °C za hodinu s maximálnou vypaľovacou teplotou 600 °C (ktorá môže-na filter pôsobiť napríklad približne 1 hodinu).

Po potiahnutí jednorazovej formy sa táto vysuší a potom sa podrobí, ak je to potrebné, ďalšiemu poťahovaniu, kým sa nenanesie potrebná hrúbka suspenzie.

Potiahnutá forma sa potom výhodne zahreje na vyššiu teplotu, aby sa vyhnali akékoľvek zvyškové prchavé látky, a nakoniec sa vypaľuje pri teplote prinajmenšom dostatočnej na to, aby sa spojivo konvertovalo na uhlíkovú matricu, výhodne obsahujúcu polokoks. Je výhodné vypaľovať potiahnutú formu v neprítomnosti kyslíka.

Vypaľovanie výrobku v podstate v neprítomnosti kyslíka vo všeobecnosti spôsobí, že sa niektoré alebo všetky na uhlík bohaté materiály (t. j. spojivo), obsahujúce prinajmenšom nejakú medzifázu, ktorá je už prítomná alebo sa vytvorí zahrievaním, pyrolyzujú (prinajmenšom čiastočne), pričom vo všeobecnosti vytvoria materiál, ktorý je známy ako polokoks. Tento

- 16polokoks vytvorí matricu, ktorá viaže hrubé žiaruvzdorné častice navzájom, vytvoriac výrobok, obsahujúci ako hlavné zložky žiaruvzdorný materiál a uhlík. Vo vypálenom žiaruvzdornom materiáli sa Časť alebo celé spojivo získa z medzifázy a bude vo všeobecnosti obsahovať polokoks. Výrobky, ktoré obsahujú medzifázu alebo tie, ktoré vytvárajú medzifázu, sa výhodne vypaľujú v neprítomnosti kyslíka.

Výrobky, vyrobené spôsobom podľa tohto vynálezu, sa vyrábajú vypaľovaním tvarovanej zmesi, s jednorazovou formou alebo bez nej, obsahujúcej žiaruvzdorné častice a spojivo, pri teplote výhodne nie vyššej než 800 °C, výhodnejšie nie vyššej než 700 °C, ešte výhodnejšie nie vyššej než 650 °C, napríklad približne 600 °C. Vypaľovanie na vytvorenie výrobku sa výhodne uskutočňuje v podstate v neprítomnosti kyslíka, napríklad v inertnej alebo neoxidačnej atmosfére, ako je napríklad dusík alebo argón, alebo vo vákuu, alebo pod redukčnou atmosférou, ako je vodík a/alebo oxid uhoľnatý a/alebo svietiplyn (t. j. zmes metánu a vodíka). Naviac alebo alternatívne sa vypaľovanie tvarovanej suspenzie môže uskutočniť v prítomnosti redukčného činidla, napríklad uhlíka (grafitu), aby sa zachytila časť alebo všetok kyslík, ktorý by mohol byť prítomný. Tvarovaná suspenzia alebo potiahnutá forma sa normálne prinajmenšom čiastočne vysušia, napríklad pri teplote medzi 100 °C a 200 °C (napríklad približne 150 °C), pred vypaľovaním, ale môžu sa vypaľovať bez významného predsušenia.

Vypaľovanie výrobku sa normálne uskutoční v sušiarni alebo peci, ale naviac alebo alternatívne sa môžu použiť iné formy zahrievania, napríklad mikrovlnné alebo rádiofŕekvenčné zahrievanie.

V ďalšom uskutočnení tohto vynálezu sa vypaľovanie tvarovaného filtračného materiálu uskutočni v dvoch krokoch. Zistilo sa, že postup uskutočnený v dvoch krokoch vedie k výrobe filtračného materiálu, ktorý má zlepšené pevnosti v tlaku.

V uskutočnení podľa vynálezu nevypaľované filtre pozostávajúce z tvarovanej suspenzie sa podrobia dvojstupňovému protokolu vypaľovania.

1. Filtre sa umiestnia do nádoby, cez ktorú prechádza kontrolované množstvo vzduchu a zahrieva sa postupne na teplotu v rozsahu 340 až 360 °C, napríklad rýchlosťou zahrievania 60 až 100 °C za hodinu.

2. Prívod vzduchu sa vypne a zahrievanie pokračuje rýchlosťou približne 200 °C za hodinu na teplotu v rozsahu 675 až 725 °C, potom sa udržiava táto teplota ďalších 50 až 70 minút.

- 17V tomto dvojstupňovom spôsobe vypaľovania je spojivom výhodne syntetický asfalt, najvýhodnejšie komerčne dostupný RAUXOLIT-ový materiál, na ktorý sme odkazovali vyššie.

Teda sa napríklad zistilo, že dobré výsledky sa dosiahnu, keď sa vypaľovanie vedie nasledujúcim spôsobom. Viaceré zelené, nevypálené filtre, obsahujúce retikulovanú polyuretánovú penu, impregnovanú suspenziou, ktorá obsahuje žiaruvzdorné častice a medzifázu obsahujúce alebo medzifázu vytvárajúce spojivo, sa umiestnia na kovové plechy s otvorenými okami na kovovom stojane, ktorý nesie viaceré podnosy. Stojan stojí na plytkom kovovom žľabe a kovový kryt sa spustí nadol nad stojan a vytvorí tesné spojenie so žľabom na dne. Do žľabu sa tiež roztrúsi grafit, aby reagoval s prípadným vzduchom, ktorý môže prenikať medzi krytom a žľabom. Toto potom tvorí vypaľovaciu komoru pre filtre. V začiatočnej časti vypaľovacieho cyklu z teploty miestnosti na 350 °C s rýchlosťou vzrastu teploty medzi 60 - 100 °C za hodinu sa vzduch fúka do komory rýchlosťou 15 litrov za minútu. Keď teplota vnútri komory dosiahne 340 - 350 °C, prívod vzduchu sa uzavrie. Merania, ktoré sa uskutočnili s meračom kyslíka, ukazujú, že počas doby, kedy sa vzduch fúka do komory, hladina kyslíka vnútri je medzi 2 a 6 %, Keď sa vzduch zastaví, hladina kyslíka klesne okamžite na nulu.

Verí sa, že vzduch v komore počas prvej časti vypaľovania reaguje so spojivom takým spôsobom, že sa dosiahne vyšší výťažok uhlíka, keď sa uskutoční konečné vypaľovanie.

Pri vypaľovaní, vedenom bez privádzania vzduchu, boli pevnosti filtrov v tlaku, merané prístrojom Hounesfield Tensometer, v priemere len 300 - 500 Newtonov, zatiaľ čo tie, ktoré sa vypaľovali s privádzaním vzduchu, mali pevnosti v tlaku v priemere 700 - 800 Newtonov. Počas vypaľovania filtre strácajú hmotnosť v dôsledku straty prchavých organických zlúčenín. Bez vzduchu je strata 22 %, zatiaľ čo so vzduchom je to 18 %, čo naznačuje vyšší výťažok koksu počas vypaľovania a následne vyššiu pevnosť. ¹

Filtre podľa tohto vynálezu sa dajú výhodne urobiť s nižšou hustotou a nižšou tepelnou vodivosťou než v doterajšom stave techniky bežné filtre pre oceľ (napríklad formované zo sklom viazaného oxidu zirkoničitého), a preto filter odťahuje menej tepla z kovu počas jeho liatia. Preto sa ocele, ako je uhlíková oceľ, ktorá sa často leje pri teplotách, ktoré nie sú významne vyššie, než je teplota likvidu, vo všeobecnosti nemusia prehrievať, aby kov prešiel cez filter bez stuhnutia. Preto sa napríklad uhlíková oceľ môže liať pri oveľa nižšej teplote, než je bežné. To poskytuje ekonomické a ekologické výhody, že stačí použiť menej energie.

-18Spôsob výroby materiálu filtra podľa tohto vynálezu má výhody, že vyžaduje menej spotrebovanej energie, ľahko sa používa, vyžaduje pomerne nízke tlaky a nízke teploty a je schopný, ak je to potrebné, vyrobiť veľmi tenké prierezy (napríklad poriadku 0,3 mm). Naviac, výhodný spôsob je na báze vody a doba spracovania je pomerne krátka.

S použitím zmesí, opísaných vyššie na formovanie pórovitého filtra, je možné vyrábať iné žiaruvzdorné výrobky. Teda zmesi, ktoré obsahujú žiaruvzdorné častice a definované spojivo, sa dajú použiť na výrobu viacerých iných žiaruvzdorných výrobkov. Príkladom takého výrobku je otočná rúrka dávkovaca (objímka podávača) na pridŕžanie zásobníka roztaveného kovu na dodávanie do dutiny formy, keď sa odlievaný kov v dutine zmrašťuje pri ochladzovaní a tuhnutí.

Aby sme sa vyhli nedorozumeniam, treba chápať, že znaky (vrátane materiálových zmesí), opísané s odkazom na konkrétny aspekt vynálezu, sú aplikovateľné na každý aspekt vynálezu.

Vynález teraz ďalej opíšeme s odkazom na nasledujúce príklady.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Pripravilo sa päť systémov žiaruvzdorných filtrov s použitím komerčne dostupného spojiva RAUXOLIT FF 100 nasledovne:

la. Rauxolit: grafit lb. Rauxolit: oxid hlinitý lc. Rauxolit: oxid hlinitý/grafit (AI2O3: grafit = 3:1) ld. Rauxolit: karbid kremíka le. Rauxolit: zirkón

Z týchto formulácií sa vyrobili viaceré filtre 100 x 100 x 25 mm. Percento žiaruvzdorných častíc sa menilo od 55 do 75 % a RAUXOLIT-u od 45 do 25 %. Vypaľovacie teploty sa menili od 400 do 600 °C.

Tieto filtre sa potom testovali s roztavenou oceľou s použitím testu priameho dopadu, v ktorom 100 kg vysokolegovanej ocele, typicky kvality Cr8M, sa pri teplote 1600 - 1610 °C leje z panvy so spodným výpustom, vybavenej 29 mm dýzou, nadol 700 mm liacím kanálom na plochu filtra, ktorý je podoprený na dvoch protiľahlých stranách vo vylisovanom sedle v živicou lepenej pieskovej forme. Test poskytuje mieru mechanickej pevnosti filtra od začiatočného nárazu kovu,

- 19odolnosti voči tepelnému šoku, mechanickej pevnosti pri vysokej teplote, odolnosti voči chemickému ataku chemicky agresívnou zliatinou a odolnosti voči erózii veľmi tekutou oceľou.

Dve receptúry sa v tomto teste ukázali byť najlepšími, oxid hlinitý/grafitová a zirkónová receptúra s úrovňami RAUXOLIT-u 35 a 25 %, vypaľované pri 600 °C. Filter podľa žiadnej receptúry nevykazoval praskliny alebo eróziu.

Z týchto dvoch receptúr sa však najľahšie spracovala oxid hlinitý/grafitová receptúra.

Príklad 2

Na výrobu uhlíkom viazaného grafitového filtra na filtrovanie roztaveného hliníka sa použilo približne 40 hmotn. % kyselinou dusičnou spracovaného RAUXOLIT FF 100 spojiva. Spracovanie kyselinou dusičnou zahrnovalo pridanie 20 hmotn. % koncentrovanej kyseliny dusičnej k prášku RAUXOLIT FF 100 .a starostlivé miešanie 1 až 2 hodiny. Zmes sa potom zahrievala v sušiarni na teplotu v rozsahu 300 až 350 °C približne 12 až 18 hodín a potom sa nechala ochladiť. Produkt sa potom premyl vodou, aby sa odstránili prípadné zvyšky kyseliny dusičnej a potom sa sušil v sušiarni pri 120 °C. Výsledný hrudkovitý produkt sa potom drvil v guľovom mlyne.

Kyselinou dusičnou a tepelne spracované RAUXOLIT FF 100 spojivo sa zmiešalo s približne 60 hmotn. % grafitového prášku. Suspenzia sa pripravila pridaním približne 40 hmotn. % vody (vztiahnuté na hmotnosť tuhého spojiva a žiaruvzdorného materiálu) a celkove do 2 hmotn. % (vztiahnuté na hmotnosť tuhého spojiva a žiaruvzdorného materiálu) organického spojiva, zahusťovača a suspendujúceho činidla (roztok polyvinylalkoholu, xantánovej gumy a lignosulfonátu amónneho).

Táto suspenzia sa použila na impregnovanie doštičky z polyuretánovej peny s rozmermi 50 mm x 50 mm x 15 mm. Vypaľovaním pri 600 °C počas 1 hodiny rýchlosťou vypaľovania 300 °C za hodinu v kovovej komore, aby sa vylúčil vzduch, sa získal produkt s otvorenou pórovitou štruktúrou, ktorý bol vhodný na použitie ako filter. Takýto filter sa úspešne použil na filtrovanie hliníka pri teplote 800 °C a poskytol výsledky, porovnateľné s bežným, sklom viazaným, komerčným keramickým filtrom (dodávaným firmou Foseco pod obchodným názvom SIVEX FC), vyrobeným vypaľovaním pri teplote v rozsahu 1000 až 1100 °C.

-20Priklad 3

Na výrobu filtra s uhlíkom viazaného oxidu hlinitého a grafitu na filtrovanie železa sa približne 30 hmotn. % kyselinou dusičnou a tepelne spracovaného RAUXOLIT FF 100 spojiva, pripraveného ako v príklade 2, zmiešalo s približne 50 % prášku oxidu hlinitého a približne 20 % grafitového prášku. Suspenzia sa pripravila pridaním približne 40 hmotn. % vody (vztiahnuté na hmotnosť tuhého spojiva a žiaruvzdorného materiálu) a do 2 hmotn. % (vztiahnuté na hmotnosť tuhého spojiva a žiaruvzdorného materiálu) organického spojiva, zahusťovača a suspendujúceho činidla (roztok polyvinylalkoholu, xantánovej gumy a lignosulfonátu amónneho). Táto suspenzia sa použila na impregnovanie doštičky z polyuretánovej peny s rozmermi 75 mm x 75 mm x 20 mm. Vypaľovaním na 600 °C 1 hodinu s rýchlosťou zahrievania 300 °C za hodinu v kovovej komore, aby sa vylúčil vzduch, sa získal pórovitý materiál, vhodný na použitie ako filter na kov. Tento filter sa úspešne použil na filtrovanie roztaveného železa pri 1450 °C a poskytol výsledky, porovnateľné s bežným, sklom viazaným, komerčným keramickým filtrom (dodávaným firmou Foseco pod obchodným názvom SEDEX), vyrobeným vypaľovaním pri teplote v rozsahu 1100 až 1200 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Filter, vhodný na filtrovanie roztaveného kovu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje pórovitý materiál s otvorenými pórmi, obsahujúci častice žiaruvzdorného materiálu, zabudované do a navzájom viazané spojivom, ktoré zahrnuje uhlíkovú matricu.
2. Filter podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že žiaruvzdorný materiál je vybraný z oxidu zirkoničitého, zirkónu, oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, karbidu kremíka, karbidu zirkónia, karbidu titánu, karbidu vápnika, karbidu hliníka, nitridu kremíka, nitridu hliníka, oxidu nikelnatého, oxidu chromitého, oxidu horečnatého, mulitu, grafitu, antracitu, koksu, aktívneho uhlíka, grafitu-oxidu horečnatého, grafitu-oxidu hlinitého, grafituoxidu zirkoničitého a zmesí, obsahujúcich dva alebo viaceré z nich.
3. Filter podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že relatívny pomer žiaruvzdorného materiálu k spojivu je hmotnostné najmenej 50 % žiaruvzdorného materiálu : nie viac než 50 % spojiva.
4. Filter podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že relatívny hmotnostný pomer žiaruvzdorného materiálu k spojivu je v rozsahu 65 až 75 % žiaruvzdorného materiálu : 35 až 25 % spojiva.
5. Filter podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že póry v pórovitom materiáli s otvorenými pórmi zahrnujú rad rovnobežných kanálov, prechádzajúcich cez materiál.
6. Filter podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým, že póry v pórovitom materiáli s otvorenými pórmi zahrnujú náhodnú distribúciu nepravidelne sa prepájajúcich priechodov.

-227. Filter podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že viažucim materiálom je koksová alebo polokoksová matrica.
8. Spôsob výroby materiálu, vhodného na filtrovanie roztaveného kovu, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje naformovanie do pórovitého materiálu s otvorenými pórmi zmesi, ktorá obsahuje spojivo a žiaruvzdorné častice, a vypálenie tohto materiálu, pričom spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z jedného alebo viacerých z nasledujúcich: asfalt, decht a aromatický organický polymér, ktorý degraduje, aby pri pyrolýze vytvoril uhlík.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že pórovitý materiál s otvorenými pórmi sa formuje stlačením zmesi spojiva a žiaruvzdorných častíc na platňu alebo plát vo forme a prepichnutím stlačeného materiálu viacerými ihlami alebo tyčami, aby sa vytvorili otvory, prechádzajúce hrúbkou platne alebo plátu.
10. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že pórovitý materiál s otvorenými pórmi sa vyrobí pretláčaním zmesi, ktorá obsahuje spojivo a žiaruvzdorné častice, cez vhodnú matricu, vybavenú viacerými tŕňmi na vytvorenie otvorov v pretlačenom výrobku.
11. Spôsob výroby žiaruvzdorného výrobku, najmä filtra pre roztavený kov, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje

a) vytvorenie suspenzie časticového žiaruvzdorného materiálu a časticového spojiva, obsahujúceho medzifázu, v kvapalnom nosiči;

b) vytvarovanie suspenzie do požadovaného tvaru; a

c) vypálenie vytvarovanej suspenzie.
12. Spôsob výroby pórovitého materiálu s otvorenými pórmi, vhodného na filtrovanie roztaveného kovu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje

a) vytvorenie suspenzie, obsahujúcej a) častice žiaruvzdorného materiálu, b) spojivo a c) kvapalný nosič,

b) potiahnutie jednorazovej formy touto suspenziou,

-23c) vysušenie potiahnutej formy,

d) voliteľne nanesenie jedného alebo viacerých ďalších povlakov žiaruvzdorného materiálu a/alebo spojiva, voliteľne s kvapalným nosičom, a vysušenie uvedeného jedného alebo viacerých dodatočných povlakov,

5. vypálenie potiahnutej formy, aby sa vyrobil pórovitý materiál, pričom spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z jednej alebo viacerých z nasledujúcich tried materiálov: asfalty, dechty a organické polyméry, ktoré degradujú, aby pri pyrolýze vytvorili uhlík.
13. Spôsob výroby pórovitého materiálu s otvorenými pórmi, vhodného na filtrovanie roztaveného kovu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje

1. vytvorenie suspenzie, obsahujúcej a) častice žiaruvzdorného materiálu, b) spojivo a c) kvapalný nosič,

2. potiahnutie jednorazovej formy touto suspenziou,

3. vysušenie potiahnutej formy,

4. voliteľne nanesenie jedného alebo viacerých ďalších povlakov žiaruvzdorného materiálu a/alebo spojiva, voliteľne s kvapalným nosičom, a vysušenie uvedeného jedného alebo viacerých dodatočných povlakov,

5. vypálenie potiahnutej formy, aby sa vyrobil pórovitý materiál, pričom spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z jednej alebo viacerých z nasledujúcich tried materiálov: asfalty, dechty a organické polyméry, ktoré degradujú, aby pri pyrolýze vytvorili uhlík, a pričom i) spojivo sa podrobilo stabilizácii predbežným spracovaním kyselinou a/alebo oxidačným činidlom a/alebo ii) suspenzia alebo povlak obsahuje polyfunkčnú organickú zlúčeninu na podporenie stabilizácie spojiva.
14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8ažl 3, vyznačujúci sa tým, žé žiaruvzdorný materiál je vybraný z oxidu zirkoničitého, zirkónu, oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, karbidu kremíka, karbidu zirkónia, karbidu titánu, karbidu vápnika, karbidu hliníka, nitridu kremíka, nitridu hliníka, oxidu nikelnatého, oxidu chromitého, oxidu horečnatého, mulitu, grafitu, antracitu, koksu, aktívneho uhlíka, grafitu-oxidu horečnatého, grafitu-oxidu hlinitého, grafitu-oxidu zirkoničitého a zmesí, obsahujúcich dva alebo viaceré z nich.

-2415. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8až 13, vyznačujúci sa tým, že žiaruvzdorný materiál je vytvorený zmesou grafitu a jedného alebo viacerých iných časticových žiaruvzdorných materiálov, a pričom obsah grafitu je 10 až 40 hmotn. %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť žiaruvzdorných častíc.
16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8až 15, vyznačujúci sa tým, že spojivom je na uhlík bohatý zdroj, vybraný z uhoľného dechtu, ropnej smoly, asfaltu, bitúmenu, syntetického asfaltu, syntetického dechtu, syntetického bitúmenu; alebo zvyškov, získaných z pyrolýzy uhlia, ropy, uhoľného dechtu, ropnej smoly, asfaltu, bitúmenu, syntetického asfaltu, syntetického dechtu alebo syntetického bitúmenu.
17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8ažl6, vyznačujúci sa tým, že spojivom je tuhý syntetický časticový asfalt.
18. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8ažl 7, vyznačujúci sa tým, že na uhlík bohatým zdrojom je aromatický organický polymér.
19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8ažl 8, vyznačujúci sa tým, že spojivo sa podrobí stabilizácii tepelným spracovaním kyselinou dusičnou.
20. Spôsob podľa nároku 13,vyznačujúci sa tým, že polyfunkčnou zlúčeninou je polyvinylalkohol.
21. Spôsob podľa nároku 12 alebo 13, vyznačujúci sa tým, že jednorazovou formou je retikulovaná polyuretánová pena.
22. Spôsob podľa nároku 11,12 alebo 13, vyznačujúci sa tým, že kvapalným nosičom je voda.