CN116621578A - 铬锆耐火材料及其制备方法和铬锆电极砖 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬锆耐火材料及其制备方法和铬锆电极砖。铬锆耐火材料包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～30％，氧化铬合成粉0～30％，锆英石粉46％～80％和钛白粉1％～2％；所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～97.5％，钛白粉2％～4.5％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0～1.5％，锆英石粉0～3％，氧化铝粉0～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0～3％；在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为10％～30％且不为30％。该铬锆耐火材料在≥1400℃的高温条件下表现出较高的电阻率和优异的抗玻璃液侵蚀能力。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料的技术领域，特别是涉及一种铬锆耐火材料及其制备方法和铬锆电极砖。
背景技术
玻璃熔窑中普遍采用的燃气加热和辅助电熔相结合的熔制方式，其中，辅助电熔通过在玻璃熔窑两侧的成对电极砖之间加载电压来为玻璃液提供额外热量，能够提升质量、增加产量和降低能耗。
因此，电极砖的材料通常为导电性较弱、耐高温侵蚀性能良好的耐火材料。为了提升玻璃熔窑的产能和单位熔化率等目的，对熔化池的熔制温度提出了更高的要求，对电极砖的耐火性能的要求也相应提高。然而，目前广泛应用的电极砖在1400℃以上的高温下存在着电阻率低、抗玻璃液侵蚀性能不够理想的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种铬锆耐火材料及其制备方法和铬锆电极砖，以解决目前广泛应用的电极砖在1400℃以上的高温下电阻率低、抗玻璃液侵蚀性能不够理想的问题。
本发明的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：
本发明第一方面，提供一种铬锆耐火材料，包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～30％，氧化铬合成粉0～30％，锆英石粉46％～80％和钛白粉1％～2％；
所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～97.5％，钛白粉2％～4.5％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0～1.5％，锆英石粉0～3％，氧化铝粉0～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0～3％；
在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为10％～30％且不为30％。
在其中一个实施例中，在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为14％～26％。
在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述铬锆耐火材料包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～21％，氧化铬合成粉0～10％，锆英石粉52％～77％和钛白粉1％～2％；
2)所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～93.2％，钛白粉2％～2.2％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0.5～1.5％，锆英石粉0.5～3％，氧化铝粉0.5～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0.3～3％。
在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述氧化铬粉中的氧化铬的质量分数≥98.5％；
2)所述氧化铬粉的中值粒径为5μm；
3)所述氧化铬合成粉的粒径为0.1mm～0.9mm；
4)所述铬锆耐火材料中的锆英石粉包括中值粒径为20μm的第一锆英石粉和中值粒径为5μm的第二锆英石粉。
在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述铬锆耐火材料还包括第一结合剂；
2)所述氧化铬合成粉还包括第二结合剂。
在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述第一结合剂的质量与所述铬锆耐火材料中的氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的总质量的比为(0.3～0.8)：100；
2)所述第二结合剂的质量与所述氧化铬合成粉中的氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉总质量的比(0.8～2.2)：100；
3)所述第一结合剂和所述第二结合剂各自独立地选自聚乙烯醇、桃胶、树胶、羧甲基纤维素钠、糊精和木质素中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述铬锆耐火材料还包括减水剂。
在其中一个实施例中，所述减水剂满足以下条件中的一个或多个：
1)所述减水剂为三聚磷酸钠和/或六偏磷酸钠；
2)所述减水剂的质量与所述铬锆耐火材料中的氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的总质量的比为(0.05～0.15)：100。
本发明第二方面，提供一种铬锆耐火材料的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述所述的铬锆耐火材料准备组分；
制备含有氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的成型料；
使所述成型料等静压成型，得坯体；
将所述坯体烧成，得铬锆耐火材料。
在其中一个实施例中，所述坯体的烧成条件满足以下条件中的一个或多个：
1)氧气在烧成气氛中的体积分数为1％～4％；
2)烧成温度为1550℃～1630℃；
3)保温时间为6h～18h。
在其中一个实施例中，所述等静压成型满足以下条件中的一个或多个：
1)所述等静压成型为冷等静压成型；
2)所述等静压成型的成型压力为120MPa～230MPa；
3)所述等静压成型的保压时间为9min～30min。
在其中一个实施例中，制备含有氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的成型料包括以下步骤：混合氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂，得成型料。
在其中一个实施例中，所述第一结合剂由第一结合剂的水溶液提供，还包括以下步骤：向氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂的水溶液的混合物中加入减水剂。
在其中一个实施例中，所述氧化铬合成粉的制备方法包括以下步骤：制备含有氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉的粉料；将所述粉料烧成，得所述氧化铬合成粉。
本发明第三方面，提供一种铬锆电极砖，其含有上述所述的铬锆耐火材料。
本发明具有以下有益效果：
在本发明的铬锆耐火材料中，氧化铬粉和氧化铬合成粉具有优秀的抗侵蚀能力；锆英石粉在高温下能够保持非常高的电阻率；钛白粉可提升耐火材料的热稳定性和耐磨性。上述原料以合适配比进行协同合作，可制得高温电阻率高和抗玻璃液侵蚀性能优良的铬锆耐火材料，非常适用于≥1400℃的高温熔化池。同时，氧化铬合成粉由氧化铬粉、钛白粉和氧化硅粉等原料合理配伍后烧成而得，其致密性高、结构均匀性好，有利于提升耐火材料的抗热震性能。将氧化铬粉的质量分数控制在10％～30％且不为30％，能够避免氧化铬的导电性对耐火材料的高温电阻率造成不利影响，使得该铬锆耐火材料在≥1400℃高温下也具有较高的电阻率。
附图说明
图1为实施例5制备的铬锆电极砖的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在玻璃生产过程中，玻璃窑炉的电极砖、池壁砖以及过桥砖等砖材因与玻璃液长期发生接触而可能会遭受侵蚀，特别是电极砖上部与过桥砖之间的接触部分侵蚀尤为严重，不利于玻璃窑炉的稳定生产。随着玻璃纤维行业的发展，以及为了进一步提升玻璃产能和单位熔化率等目的，对熔化池的熔制温度提出了更高的要求，对电极砖的耐火性能的要求也相应提高，急需在更高温度下(≥1400℃)也能表现出优异高温电阻率和良好抗玻璃液侵蚀能力的电极砖。
在玻璃纤维池窑中，接触玻璃液的耐火材料一般选用致密氧化铬砖，其具有优良的耐高温性和抗侵蚀性，但氧化铬的导电性较强，以这种电阻率较低的耐火材料作为电极砖，其在电极砖包裹保护的电极通电的情况下容易导电，导致抗玻璃液侵蚀性能大幅度下降。因此，电极砖必须采用导电性较弱、耐高温侵蚀性能良好的耐火材料。
目前，无碱玻璃窑炉广泛应用的电极砖有致密锆英石砖、熔铸(电熔)高锆砖和熔铸锆刚玉砖等。致密锆英石砖是最常用的电极砖材料，其最大优势在于高温电阻率非常优异，在1400℃的高温下电阻率通常超过4000Ω·cm；然而，致密锆英石砖的耐侵蚀性能较差，特别是熔制温度超过1450℃时，其抗玻璃液侵蚀能力大幅度降低。熔铸高锆砖的成本较高，高温电阻率也不够理想，在1400℃时电阻率约为1500Ω·cm。电熔锆刚玉砖具有良好的耐高温性能和抗玻璃液侵蚀能力，但高温电阻率比较低；有报道称在1400℃时，41号高电阻熔铸锆刚玉砖的高温电阻率小于1000Ω·cm，而普通的电熔锆刚玉砖的电阻率仅仅约100Ω.cm，不适合作为≥1400℃的温度下的电极砖。
基于此，本发明第一方面，提供一种铬锆耐火材料，包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～30％，氧化铬合成粉0～30％，锆英石粉46％～80％和钛白粉1％～2％；
所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～97.5％，钛白粉2％～4.5％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0～1.5％，锆英石粉0～3％，氧化铝粉0～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0～3％；
在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为10％～30％且不为30％。
在本发明的铬锆耐火材料中，氧化铬粉和氧化铬合成粉具有优秀的抗侵蚀能力；锆英石粉在高温下能够保持非常高的电阻率；钛白粉可提升耐火材料的热稳定性和耐磨性。上述原料以合适配比进行协同合作，可制得高温电阻率高和抗玻璃液侵蚀性能优良的铬锆耐火材料，非常适用于≥1400℃的高温熔化池。同时，氧化铬合成粉由氧化铬粉、钛白粉和氧化硅粉等原料合理配伍后烧成而得，其致密性高、结构均匀性好，有利于提升耐火材料的抗热震性能。将氧化铬粉的质量分数控制在10％～30％且不为30％，能够避免氧化铬的导电性对耐火材料的高温电阻率造成不利影响，使得该铬锆耐火材料在≥1400℃高温下也具有较高的电阻率。
在一些实施方式中，在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为14％～26％。
降低氧化铬的质量分数，能够在保持优良的抗玻璃液侵蚀能力的基础上，进一步提升铬锆耐火材料的高温电阻率。
在一些更优选的实施方式中，在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为15％～20％
在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述铬锆耐火材料包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～21％，氧化铬合成粉0～10％，锆英石粉52％～77％和钛白粉1％～2％；
2)所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～93.2％，钛白粉2％～2.2％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0.5～1.5％，锆英石粉0.5～3％，氧化铝粉0.5～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0.3～3％。
采用上述配方能够适当降低氧化铬粉的总添加量，从而制得氧化铬粉的质量分数为14％～26％的铬锆耐火材料。
在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述氧化铬粉中的氧化铬(Cr2O3)的质量分数≥98.5％；
2)所述氧化铬粉的中值粒径为5μm；
3)所述氧化铬合成粉的粒径为0.1mm～0.9mm；
4)所述铬锆耐火材料中的锆英石粉包括中值粒径为20μm的第一锆英石粉和中值粒径为5μm的第二锆英石粉。
可以理解地，中值粒径(D50)又叫中位径，是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
选用特定粒径的氧化铬粉、氧化铬合成粉和锆英石粉的粒径，能够使各原料协同配合，得到致密性更高、结构均匀性更好的耐火材料，可进一步提升其抗热震性能。选用Cr2O3质量分数≥98.5％的氧化铬粉为原料，有利于精确控制铬锆耐火材料中的Cr2O3总含量，提高耐火制品的良率。
在一些优选的实施方式中，所述铬锆耐火材料中的锆英石粉的粒径≤75μm。
在一些优选的实施方式中，所述第一锆英石粉和所述第二锆英石粉的质量比为(0～2)：(3：8)。
在一些优选的实施方式中，所述氧化铬合成粉中的锆英石粉为第二锆英石粉。
其中，第一锆英石粉有利于提升产品的荷重软化温度和蠕变性能，第二锆英石粉能够使产品更容易烧结、更容易致密化。将锆英石粉的粒径控制在75μm以下，并使第一锆英石和第二锆英石粉以合适质量比协同合作，能够可降低烧成难度，获得显气孔率更低、致密性更高、耐火性能更优秀的铬锆耐火材料。
在一些优选的实施方式中，所述氧化铬合成粉的粒径为0.1mm～0.5mm。
在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述铬锆耐火材料还包括第一结合剂；
2)所述氧化铬合成粉还包括第二结合剂。
可以理解地，第一结合剂和第二结合剂各自可以以粉末或水溶液的形式与其他原料混合。
第一结合剂和第一结合剂具有较好的冷态和热态结合强度，可以将不同粒径的散状原料胶结到一起，方便后续进行等静压成型和高温烧成，并有利于提高耐火材料的强度和可塑性。
在一些实施方式中，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述第一结合剂的质量与所述铬锆耐火材料中的氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的总质量的比为(0.3～0.8)：100；
2)所述第二结合剂的质量与所述氧化铬合成粉中的氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉总质量的比(0.8～2.2)：100；
3)所述第一结合剂和所述第二结合剂各自独立地选自聚乙烯醇、桃胶、树胶、羧甲基纤维素钠、糊精和木质素中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述铬锆耐火材料还包括减水剂。
当第一结合剂以水溶液的形式与其他原料混合时，由于大部分原料的粒径比较小，容易团聚絮凝，导致浆料流动性差，故还需要加入减水剂。减水剂是一类表面活性剂，其溶于水中后能吸附于基质料颗粒的表面，增大颗粒之间的相互排斥力，释放出能够絮凝结构中吸附的游离水，能够增大浆料的流动性和分散性，减少拌合用水量，提高耐火材料的强度。
在一些实施方式中，所述减水剂满足以下条件中的一个或多个：
1)所述减水剂为三聚磷酸钠和/或六偏磷酸钠；
2)所述减水剂的质量与所述铬锆耐火材料中的氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的总质量的比为(0.05～0.15)：100。
其中，三聚磷酸钠可吸附于浆料中的固体颗粒表面，并通过阳离子交换作用和络合作用来破坏颗粒间的絮凝，得到分散性和流动性更佳的混合浆体；六偏磷酸钠因其自身的链长结构，具有热震稳定性好、耐压强度高、抗渣蚀和耐冲击能力强的特点，广泛应用于碱性耐火材料。
本发明第二方面，提供一种铬锆耐火材料的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述所述的铬锆耐火材料准备组分；
制备含有氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的成型料；
使所述成型料等静压成型，得坯体；
将所述坯体烧成，得铬锆耐火材料。
本发明将氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉等混合形成特定配方的成型料，该成型料在等静压成型和烧成等工艺中能够稳定控制烧成产品的显气孔率、体积密度，有效提升铬锆耐火材料的抗热震性能。得益于氧化铬粉和氧化铬合成粉的优异抗侵蚀性，以及锆英石粉于高温下的低导电性，该铬锆耐火材料在≥1400℃的高温下也表现出优良的抗玻璃液侵蚀能力和较高的电阻率。
在一些实施方式中，所述坯体的烧成条件满足以下条件中的一个或多个：
1)氧气在烧成气氛中的体积分数为1％～4％；
2)烧成温度为1550℃～1630℃；
3)保温时间为6h～18h。
可以理解地，烧成气氛是指耐火材料在烧成过程中，窑炉内的燃烧产物中所含的氧气和还原成分的体积分数。其中，氧气含量≥8％的烧成气氛为强氧化气氛；氧气含量在4％～5％时为普通氧化气氛；氧气含量在1.5％～4％时为弱氧化气氛；氧气含量在1％～1.5％时为中性气氛；氧气含量<1％且一氧化碳含量≤3％的烧成气氛为弱还原气氛；一氧化碳含量≥5％时为强还原气氛；通入氮气或氦气、氩气等惰性气体时，称为保护气氛。
控制烧成气氛中的氧气体积分数能够防止Cr2O3还原成金属Cr或氧化成六价铬离子Cr6+，有利于对烧成产品中的氧化铬含量进行精确调控，避免对高温电阻率产生不良影响，也能够减少烧成产品的环境污染性和人体危害性。
在一些实施方式中，所述等静压成型满足以下条件中的一个或多个：
1)所述等静压成型为冷等静压成型；
2)所述等静压成型的成型压力为120MPa～230MPa；
3)所述等静压成型的保压时间为9min～30min。
在一些实施方式中，制备含有氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的成型料包括以下步骤：混合氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂，得成型料。
可以理解地，将第一结合剂以粉末的形式与氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉直接混合的方法称为干法流程配料。
在一些优选的实施方式中，混合氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂的方法为：球磨至少1h。
在一些更优选的实施方式中，混合氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂还包括以下步骤：球磨至少1h后，利用40目筛进行筛分。
在一些实施方式中，所述第一结合剂由第一结合剂的水溶液提供，还包括以下步骤：向氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂的水溶液的混合物中加入减水剂。
可以理解地，将第一结合剂以水溶液的形式与氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉混合的方法称为湿法流程配料，采用湿法流程配料时，需要利用减水剂来增加浆料的分散性和流动性。
在一些优选的实施方式中，第一结合剂的水溶液包括质量分数为5％～15％的聚乙烯醇溶液的、质量分数为20％～30％的桃胶溶液、质量分数为20％～30％的树胶溶液、质量分数为15％～20％的羧甲基纤维素钠溶液、质量分数为25％～35％的糊精溶液和质量分数为45％～55％的木质素溶液中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，还包括以下步骤：加入减水剂后搅拌至少30min，得浆料；将所述浆料烘干至含水量低于0.8wt.％，得烘干物料；将所述烘干物料打粉，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
在一些实施方式中，所述氧化铬合成粉的制备方法包括以下步骤：制备含有氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉的粉料；将所述粉料烧成，得所述氧化铬合成粉。
在一些优选的实施方式中，制备含有氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉的粉料包括以下步骤：混合氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉、电熔锆刚玉砖粉和第二结合剂，得粉料。
在一些优选的实施方式中，所述粉料的烧成条件满足以下条件中的一个或多个：
1)烧成温度为1500℃～1700℃；
3)保温时间为5h～24h。
本发明第三方面，提供一种铬锆电极砖，其含有上述所述的铬锆耐火材料。
在一些实施方式中，所述铬锆电极砖的制备方法包括以下步骤：将烧成所得的铬锆耐火材料冷却后进行切割、钻孔，得铬锆电极砖。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品；其中，氧化铬粉的Cr2O3含量≥98.5wt.％，粒径为D50≈5μm；第一锆英石粉的粒径≤75μm，第二锆英石粉的粒径为D50≈5μm。
实施例1
本实施例采用湿法流程配料，即第一结合剂以水溶液的形式与其他原料混合；第一结合剂和第二结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量约为15wt.％。
(1)按照表1所示的配方称取氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉和糊精，置于球磨机中球磨后筛分，得粉料；将粉料烧成，烧成温度为1650℃，保温时间为20h；烧成后筛分出粒径≤0.5mm的颗粒，得氧化铬合成粉。
(2)按照表2所示的配方称取氧化铬粉、氧化铬合成粉、第一锆英石粉、第二锆英石粉、钛白粉、聚乙烯醇和三聚磷酸钠；混合聚乙烯醇和水，配置成质量分数为10％的聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液和其他原料置于强力搅拌机中混合30min，得浆料；将浆料烘干至水含量低于0.8wt.％，得烘干物料；将烘干物料打粉，并利用40目筛(即粒径≤0.425mm)进行筛分，得成型料。
(3)使成型料冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间为18min，得坯体；将坯体烧成，烧成温度为1590℃，保温时间为12h，烧成气氛为弱氧化性气氛(即O2体积分数为1％～4％)，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
实施例2
本实施例采用湿法流程配料；第一结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量约为15wt.％。
(1)按照表2所示的配方称取氧化铬粉、第一锆英石粉、第二锆英石粉、钛白粉、树胶和六偏磷酸钠；混合树胶和水，配置成质量分数为20％的树胶溶液；将树胶溶液和其他原料置于强力搅拌机中混合30min，得浆料；将浆料烘干至水含量低于0.8wt.％，得烘干物料；将烘干物料打粉，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
(2)使成型料冷等静压成型，成型压力为160MPa，保压时间为24min，得坯体；将坯体于弱氧化气氛下烧成，烧成温度为1590℃，保温时间为12h，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
实施例3
本对比例的铬锆电极砖的配方及制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将坯体于弱还原气氛下烧成，即烧成气氛中O2体积分数<1％且CO体积分数≤3％。
实施例4
本对比例的铬锆电极砖的配方及制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：将坯体于弱还原气氛下烧成。
实施例5
本实施例采用干法流程配料，即第一结合剂以粉末的形式与其他原料混合；第一结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量约为21wt.％。
(1)按照表2所示的配方称取氧化铬粉、第二锆英石粉、钛白粉和糊精，置于球磨机中球磨1h，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
(2)使成型料冷等静压成型，成型压力为230MPa，保压时间为9min，得坯体；将坯体于弱氧化气氛下烧成，烧成温度为1590℃，保温时间为16h，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
实施例6
本实施例采用干法流程配料；第一结合剂和第二结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量约为21wt.％。
(1)参照实施例1所述方法制得氧化铬合成粉。
(2)按照表2所示的配方称取氧化铬粉、氧化铬合成粉、第一锆英石粉、第二锆英石粉、钛白粉和木质素，置于球磨机中球磨1h，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
(3)使成型料冷等静压成型，成型压力为200MPa，保压时间为15min，得坯体；将坯体于弱氧化气氛下烧成，烧成温度为1570℃，保温时间为16h，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
实施例7
本实施例采用干法流程配料；第一结合剂和第二结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量约为26wt.％。
(1)参照实施例1所述方法制得氧化铬合成粉。
(2)按照表2所示的配方称取氧化铬粉、氧化铬合成粉、第一锆英石粉、第二锆英石粉、钛白粉和树胶，置于球磨机中球磨1h，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
(3)使成型料冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间为18min，得坯体；将坯体于弱氧化气氛下烧成，烧成温度为1590℃，保温时间为16h，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
对比例1
本对比例采用干法流程配料；第一结合剂和第二结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量≥30wt.％。
(1)参照实施例1所述方法制得氧化铬合成粉。
(2)按照表3所示的配方称取氧化铬粉、氧化铬合成粉、第一锆英石粉、第二锆英石粉、钛白粉和树胶，置于球磨机中球磨1h，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
(3)使成型料冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间为18min，得坯体；将坯体于弱氧化气氛下烧成，烧成温度为1590℃，保温时间为18h，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
对比例2
本对比例采用干法流程配料；第一结合剂和第二结合剂在烧成过程中大部分被烧失，计算得到氧化铬粉在铬锆耐火材料中的总添加量约为49wt.％。
(1)参照实施例1所述方法制得氧化铬合成粉。
(2)按照表3所示的配方称取氧化铬粉、氧化铬合成粉、第一锆英石粉、第二锆英石粉、钛白粉和木质素，置于球磨机中球磨1h，并利用40目筛进行筛分，得成型料。
(3)使成型料冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间为18min，得坯体；将坯体于弱氧化气氛下烧成，烧成温度为1620℃，保温时间为16h，得铬锆耐火材料；对冷却后的铬锆耐火材料进行切割和钻孔，得铬锆电极砖。
对比例3
本对比例的电极砖为广州市岭南耐火材料有限公司、HDZS-65型号的致密锆英石砖。
测试例
对实施例1～7和对比例1～3中的电极砖进行如下性能测试，实施例1～4的测试结果如表2所示，实施例5～7和对比例1～3的测试结果如表3所示。
(1)X射线衍射(XRD)测试：利用德国Bruker公司D2 PHASER型号的X射线多晶衍射仪对实施例5的铬锆电极砖进行XRD测试，结果如图1所示。
(2)显气孔率和体积密度：显气孔率又称开口气孔率，指电极砖中开口气孔的体积与制品中总体积的百分比；体积密度指电极砖的质量与电极砖的实体体积、闭气孔体积和开气孔体积之和的比值；显气孔率和体积密度参照《GB/T2997-2015致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》进行测试；电极砖的显气孔率越低，体积密度越大，电极砖的致密性越高。
(3)抗热震性：参照《DIN51068-2008陶瓷材料的试验方法耐火砖抗热震性的测定(水冷法)》，利用天津市科学器材设备厂的电炉测试电极砖出现可见裂纹的热震次数；热震次数越多，电极砖的抗热震性越好。
(4)电阻率：参照《GB/T 10581-2006绝缘材料在高温下电阻和电阻率的试验方法》，将电极砖制成Φ50mm×50mm的测试样品，并置于上海康太高温元件电炉厂的封闭型电炉中加热，测量导线为铂金引线，其通过电炉门预留的小孔引出炉外，然后利用电工万用表分别测试电极砖在1400℃和1500℃下的电阻，并计算得到相应温度下的电阻率。
(6)抗玻璃液侵蚀试验：参照《JC/T 806-2013玻璃熔窑用耐火材料静态下抗玻璃液侵蚀试验方法》，在坩埚中加入块状的试验玻璃，将电极砖制成条状试样并插入至试验玻璃中；将坩埚置于高温电炉中加热使试验玻璃熔化为玻璃液，然后使坩埚旋转，于1480℃下进行72h的侵蚀试验；试验结束后利用徕卡S6D体视显微镜判断条状试样在液面处和液面下1/2处的单方向抗侵蚀指数；将致密锆英石砖的单方向抗侵蚀指数定义为100，可计算得到其他电极砖的单方向抗侵蚀指数；其中，试验玻璃为E-玻璃，又称无碱玻璃；玻璃液的流速为45m/h。
由图1可知，在实施例5的配方中，氧化铬粉的总添加量为21wt.％，利用XRD拟合得到该铬锆电极砖的Cr2O3含量为21.18wt.％。
由表2可知，在实施例1～4中，氧化铬粉的总添加量约为15wt.％，其显气孔率最高为8.2％，体积密度最低为4.18g/cm3，热震次数≥1次；1400℃下的电阻率至少为2983Ω·cm，1500℃下的电阻率至少为1079Ω·cm；液面处和液面下1/2处的单方向抗侵蚀指数在130～170范围内，明显优于对比例3中的致密锆英石砖。在实施例1和3中，添加氧化铬合成粉后，铬锆电极砖的热震次数增大，说明氧化铬合成粉的引入有利于提升铬锆电极砖的抗热震性；在实施例1和2中，于弱氧化气氛下烧成，铬锆电极砖在≥1400℃下的高温电阻率更高，说明弱氧化性的烧成气氛能够减少氧化铬对电极砖电学性能的影响，从而大幅度地提升铬锆电极砖的高温电阻率。
由表3可知，在实施例5～7中，氧化铬粉的总添加量在21wt.％～26wt.％范围内，氧化铬粉的添加量增大后，铬锆电极砖的致密性和抗热震性稍有提升；高温电阻率略微降低，但仍明显优于传统的熔铸高锆砖和电熔锆刚玉砖；铬锆电极砖的抗玻璃液侵蚀能力得到显著提升。在对比例1和2中，Cr2O3的含量≥30wt.％时，铬锆电极砖的抗玻璃液侵蚀能力进一步增大，但≥1400℃下的高温电阻率最高仅为23Ω·cm～196Ω·cm，不适合作为辅助电熔技术中的电极砖。
由此可见，根据实施例1～7中的配方制得的铬锆电极砖具有致密性高、抗热震性较好的特点，并且能够在≥1400℃的高温条件下表现出较高的电阻率和优异的抗玻璃液侵蚀能力。氧化铬合成粉的引入能够提升铬锆电极砖的抗热震性；于弱氧化气氛下烧成，有利于提升铬锆电极砖的高温电阻率；将Cr2O3含量控制在10wt.％～30wt.％且不为30wt.％时，Cr2O3含量的增大能够保持较高的高温电阻率的同时，显著提升铬锆电极砖的抗玻璃液侵蚀能力。
表1.氧化铬合成粉的配方
表2.实施例1～4中的配方、烧成条件和性能
表3.实施例5～7和对比例1～3中的配方、烧成条件和性能
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (15)
1.一种铬锆耐火材料，其特征在于，包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～30％，氧化铬合成粉0～30％，锆英石粉46％～80％和钛白粉1％～2％；
所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～97.5％，钛白粉2％～4.5％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0～1.5％，锆英石粉0～3％，氧化铝粉0～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0～3％；
在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为10％～30％且不为30％。
2.如权利要求1所述的铬锆耐火材料，其特征在于，在所述铬锆耐火材料中，氧化铬粉的质量分数为14％～26％。
3.如权利要求2所述的铬锆耐火材料，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述铬锆耐火材料包括如下质量分数的原料：氧化铬粉10％～21％，氧化铬合成粉0～10％，锆英石粉52％～77％和钛白粉1％～2％；
2)所述氧化铬合成粉包括如下质量分数的原料：氧化铬粉92.4％～93.2％，钛白粉2％～2.2％，氧化硅粉0.5％～1.8％，氧化锆粉0.5～1.5％，锆英石粉0.5～3％，氧化铝粉0.5～1.5％和电熔锆刚玉砖粉0.3～3％。
4.如权利要求1～3任一项所述的铬锆耐火材料，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述氧化铬粉中的氧化铬的质量分数≥98.5％；
2)所述氧化铬粉的中值粒径为5μm；
3)所述氧化铬合成粉的粒径为0.1mm～0.9mm；
4)所述铬锆耐火材料中的锆英石粉包括中值粒径为20μm的第一锆英石粉和中值粒径为5μm的第二锆英石粉。
5.如权利要求1～3任一项所述的铬锆耐火材料，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述铬锆耐火材料还包括第一结合剂；
2)所述氧化铬合成粉还包括第二结合剂。
6.如权利要求5所述的铬锆耐火材料，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
1)所述第一结合剂的质量与所述铬锆耐火材料中的氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的总质量的比为(0.3～0.8)：100；
2)所述第二结合剂的质量与所述氧化铬合成粉中的氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉总质量的比(0.8～2.2)：100；
3)所述第一结合剂和所述第二结合剂各自独立地选自聚乙烯醇、桃胶、树胶、羧甲基纤维素钠、糊精和木质素中的一种或多种。
7.如权利要求1～3任一项所述的铬锆耐火材料，其特征在于，所述铬锆耐火材料还包括减水剂。
8.如权利要求7所述的铬锆耐火材料，其特征在于，所述减水剂满足以下条件中的一个或多个：
1)所述减水剂为三聚磷酸钠和/或六偏磷酸钠；
2)所述减水剂的质量与所述铬锆耐火材料中的氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的总质量的比为(0.05～0.15)：100。
9.一种铬锆耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1～8任一项所述的铬锆耐火材料准备组分；
制备含有氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的成型料；
使所述成型料等静压成型，得坯体；
将所述坯体烧成，得铬锆耐火材料。
10.如权利要求9所述的铬锆耐火材料的制备方法，其特征在于，所述坯体的烧成条件满足以下条件中的一个或多个：
1)氧气在烧成气氛中的体积分数为1％～4％；
2)烧成温度为1550℃～1630℃；
3)保温时间为6h～18h。
11.如权利要求9所述的铬锆耐火材料的制备方法，其特征在于，所述等静压成型满足以下条件中的一个或多个：
1)所述等静压成型为冷等静压成型；
2)所述等静压成型的成型压力为120MPa～230MPa；
3)所述等静压成型的保压时间为9min～30min。
12.如权利要求9～11任一项所述的铬锆耐火材料的制备方法，其特征在于，制备含有氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉和钛白粉的成型料包括以下步骤：混合氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂，得成型料。
13.如权利要求12所述的铬锆耐火材料的制备方法，其特征在于，所述第一结合剂由第一结合剂的水溶液提供，还包括以下步骤：向氧化铬粉、氧化铬合成粉、锆英石粉、钛白粉和第一结合剂的水溶液的混合物中加入减水剂。
14.如权利要求9～11任一项所述的铬锆耐火材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铬合成粉的制备方法包括以下步骤：制备含有氧化铬粉、钛白粉、氧化硅粉、氧化锆粉、锆英石粉、氧化铝粉和电熔锆刚玉砖粉的粉料；将所述粉料烧成，得所述氧化铬合成粉。
15.一种铬锆电极砖，其特征在于，含有如权利要求1～8任一项所述的铬锆耐火材料。
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