DE3103167C2 - Verfahren zur Herstellung von flockigem β-Siliciumcarbid und Verwendung desselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flockigem β-Siliciumcarbid und Verwendung desselben

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Abstract

Die Erfindung betrifft flockiges β-SiC, das hauptsächlich aus β-SiC besteht und aus einem organischen Siliciumpolymer gewonnen worden ist, das die Kohlenstoff- und Siliciumatome als Hauptkomponente des Grundgerüstes enthält, sowie ferner ein Verfahren zur Herstellung von derartigem flockigen β-SiC und dessen Verwendung, besonders als Ausgangsmaterial für Keramikerzeugnisse mit Laminarstruktur sowie für feuerfeste Materialien. Die ein derartiges β-SiC enthaltenden Keramikerzeugnisse und feuerfesten Materialian zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock, Wärmeermüdung und Oxidation aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flockigem /J-SiC aus einem organischen Siliciumpolymer. das die Kohlenstoff- und Siliciumatome als Gerüsihaupikomponenie enthüll, indem man das Polymer in einer oxidierenden Atmosphäre bei 50' bis 400 C unschmelzbar macht und anschließend in einer Atmosphäre eines nichioxidierenden Gases bei einer Tempcralur von 1200'C bis 1800 C unter Bildung von /J-SiC erhii/t.
Die Verwendung von hochmolekular organischen Siliciumpoh nieren zui Herstellung von SiC-Maierialien. die eine hohe Zugfestigkeit haben, isi bekannt. In der US-PS 41 00 233 werden SiC-Fasern beschrieben, die eine hohe Zugfestigkeil haben. Derartige SiC-Fasern sind als Faserniaierialicn für faserverstärkte Metalle, Kunststoff und Kautschuke gut geeignet. Diese SiC-Fasern weisen jedoch geringe Eigenschaften bezüglich des Wärnieschockes der Wäniieermüdung und der Oxidation auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein flockiges /J-SiC herzustellen, welches als Ausgangsmalcrial für neue keramische und feuerbeständige Materialien dient.
Erfindungsgcmiiß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das organische Siliciumpolymer eine Folie mil einer mittleren Dicke von 10 bis 100 μ ist und ein minieres Molekulargewicht von 800 bis 20 000 aufweist und die eingesetzte Folie vor oder nach der Behandlung mit dem nicht-oxidierenden Gas in Stücke von regelmäßiger oder unregelmäßiger Größe unter Erzielung flockiger Materialien zerkleinert wird.
Derartige Materialien haben verbesserte Eigenschaften bezüglich des Wärnieschockes, der Wärmeermüdung und der Oxidation.
Das durch das erfindiingsgemäUe Verfahren hergestellte Material dient als Ausgangsstoff für keramische Materialien laminarer Struktur und für feuerfeste Materialien, wobei der Anteil des /J-SiC 1 bis 60 Gew.-ü/o der feuerfesten Materialien beträgt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemä&als Ausgangsmaterial verwendeten organisehen Siliciumpolymeren liegt im Bereich von 800 bis 20 000. in vorteilhafter Weise im Bereich von lOOö bis 5000. und weist einen etwas größeren Bereich auf als Polymere zum Verspinnen. Vorzugsweise werden zuvor organische Siliciumpolymere mit einem durchschnittltchen Molekulargewicht von über 20 000 entfernt wegen sonst auftretender Schwierigkeiten beim Schmelzen und bei der Folienherstellung. Es erweist sich ferner als zwecknäßig. so viel vie möglich organische Siliciumpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter 800 sowie als Verunreinigungen vorliegende Verbindungen mit einem niedrigem Siedepunkt zu entfernen, da die Anwesenheit derartiger Verbindungen Probleme bei der Antifusionsbehandlung. der Flockenbildung und der Sinterung hervorrufen können, nämlich
-0 eine Perforation, ein Festkleben bzw. eine unregelmäßige Dicke der Endprodukte.
Das durchschnittliche Molekular gewicht der erfindungsgemäß verwendeten organischen Siliciumpolymere wird in Tetrahydrofuran bei 20'C durch Osnionietrie unter Verwendung eines Dampfdruckosmometers bestimmt.
Der Schmelz- und Erweichungspunkt dieser Polvcarbonsiliconverbindungen variiert je nach der Verieilungskurve der Molekulargewichte und liegt in der Regel im Bereich von 100bis 350'C. Werden organische Siliciumpolymere im Block-. Gel- oder Pulverzusland direkt in der Atmosphäre eines iiichi-oxidierenden Gases erhitzt, so wandeln sie sich in eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität bei einer Temperatur von 100 bis
J5 350 C um.
Folien mit einer Dicke von über 100 u neigen vor der Umschiiielzbarbehandliing oftmals /u einer unregelmäßig dicken oder gewellten Oberfläche bei der nachfolgenden Hiizebehandlung. Die obere Grenze der Dicke
-*o einer Folie sollte daher 100 μ beiragen. Ist andererseits eine Bahn oder Folie weniger dick als 10 μ vor der Umschmel/behandlung. so wird deren Handhabung extrem schwierig und das Auftreten von Riß- und l.oehbildung während der Umschmelzbarbehandlung
•»5 \v ird unter einem Mikroskop eindeutig bestätigt.
Die durchschnittliche Dicke der dünnen Bahn oder Folie zur erfindiingsgemäßen Herstellung flockiger Materialien wurde daher auf lObis IOC/ μ festgelegt.
Im folgenden werden verschiedene Verfahrensweisen
>o bei der Herstellung von /J-SiC angegeben.
Es wird eine dünne organische Siliciumpolymerfolie mit einer Dicke von 10 bis 100 μ hergestellt und anschließend durch Erhitzen in Luft unschmelzbar gemacht. Die erhaltene unschmelzbare Folie aus dem organischen Siliciumpolymer kann in diesem Verfahrcnssiadium in kleine flockige Stücke geschnitten werden, von denen jedes eine Länge und Breite hat. die 10 bis lOOfach größer sind als dessen Dicke, da die Folie eine ausreichende mechanische Fcstigkeheii hat. um
h() ohne Schwierigkeiten gchandhabl werden zu können.
Die dünne Folie oder die Flockenstückchen, die aus dem unschmelzbaren organischen Siliciumpolymer erhallen wurden, werden in der Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases, z. B. in einer N.-. II.·-. NHi-.
<" Co- oder Ar-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1800"C erhitzt, wobei eine zähfesie und elastische Folie oder ebensolche flockige Stücke anfallen, die hauptsächlich aus ,-/-SiC besiehen. Die
erhaltene 0-SiC-Folie wird in flockige Stücke von regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt je nach Einsatz oder Verwendungszweck zerkleinert und jedes Stück hat eine Länge und Breite, die 10- bis lOOfach größer ist als dessen Dicke. Wie oben angegeben, kann die Flockenbildung entweder vor oder nach der Hitzebehandlung in der Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases erfolgen.
Auf diese Weise ist flockiges 0-SiC aus dem organischen Siliciumpolymer herstellbar, wie dies in den unten angegebenen Beispielen 1 und 2 näher erläutert wird.
Die Charakteristika der MikroStruktur von keramischen Erzeugnissen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen flockigen 0-SiC hergestellt sind, sollen nunmehr erläutert werden.
Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung eines gesinterten Keramikpreßlings mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen Schock unter thermischer Ermüdung durch Bildung einer Larrünarstruktur aus flockigem 0-SiC und Erzeugung geeigneter Abstände und Bindungen im Grenzbereich sowohl zwischen den flockigen Materialien als auch zwischen dem flockigen Material und der Matrix mit Hilfe einer Laminierung mit flockigem 0-SiC. Die,erfindungsgemäßen laminaren Erzeugnisse aus flockigem 0-SiC sind beispielsweise anwendbar als Hochtemperatur-Baumaterialien des Nichtoxidsystems für keramische Ofenteilc. Turbinenschaufeln, Kraftmaschinen, Raketenspitzen, Hochtemp,raturbeschichtung. oder für Keramikerzeugnisse mit Graph'tgehal' wie feuerfeste Düsen,Tiegel und Verkleidungen.
Die erfindungsgemäß gewonnenen la!P:-naren Artikel aus flockigem 0-SiC zeichnen sich durch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß und Wärmeermüdung aus im Vergleich zu handelsüblichen gesintcncn Nichtoxidpreßkörpern.
Flockiges 0-SiC weist eine weitaus bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation auf als flockiger Graphit. Bei Verwendung in feuerfesten Materialien wird an der Oberfläche oder der oberen Schicht dieser Gegenstände befindliches 0-SiC zu SiO2 oxidiert, was zu der Volumenausdehnung führt. Außerdem reagiert es mit anderen feuerfesten Komponenten unter Bildung einer Antioxidationsschicht. die eine nach innen verlaufende Oxidation der feuerfesten Gegenstände verhindert.
Durch Steuerung der Korngröße der feuerfesten Komponenten und des Verformungsverfahrens können flockige Materialien in der feuerfesten Masse in laminarer Richtung oder in statistisch zufällig verteilten Richtungen orientiert werden.
Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flockigem 0-SiC und dessen Anwendungen durch Beispiele erläutert.
Verfahren zur Herstellung von flockigem 0-SiC
Ausführungsform 1
In 80 ml η-Hexan wurden 100 g organisches Siliciumpolymer gelöst, das bei Raumtemperatur fest war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1800 hatte.
Die Lösung wurde auf die Oberfläche von Quecksilber geschüttet, das sich in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl (2000 mm langx500mm breit χ 100 mm tief) befand und das η-Hexan wurde bei Raumtemperatur abgedampft unter Bildung einer dünnen Folie aus dem organischen Siliciumpolymer mit einer mittleren Dicke
von 50 μ.
Das Quecksilber wurde vorsichtig aus dem Gefäß entfernt, wobei die dünne Folie aus organischem Siliciumpolymer zurückblieb.
Anschließend wurde die in dem Gefäß befindliche Folie aus organischem Siliciumpolymer langsam auf 100°C in einem Strom von Sauerstoffgas in einer Rate von 50°C/h erhitzt und unschmelzbar gemacht, indem sie 3 h lang der angegebenen Temperatur ausgesetzt wurde. Die erhaltene unschmelzbare Folie hatte eine mechanische Festigkeit, die ausreichte, um die nachfolgende Verarbeitung ohne Schwierigkeit zu überstehen.
Dit unschmelzbare Folie aus organischem Siliciumpolymer ivurde dann mit Hilfe einer Schneidmaschine in 1.5 mm-Quadrate zerkleinert unter Bildung flockiger Materialien.
Die flockigen Materialien aus unschmelzbarem organischem Siliciumpolymer wurden in einen Kohlenstoffbehälter hoher Reinheit eingebracht, in einem Argon-Gasstron-i in einer Rate von 50"C/h erhitzt, 5 h lang bei 1300° C belassen und danach auf Raumtemperatur gekühlt.
Es wurden kleine elastische Stücke mit schwarzem Glanz erhalten und durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse wurde bestätigt, daß es sich bei diesen Siücken um 0-SiC handelt.
Ein langer Probestreifen, der in der obigen Verfahrenssstufe der Unschmelzbarmachung entnommen worden war. wurde in ähnlicher Weise hitzebehandelt unter den gleichen Brenntemperaturen. Der erhaltene Streifen oder die Folie aus 0-SiC wies eine Zugfestigkeit von 220 kg/mm2 auf.
Die Vakuumextrusionsverformung stellt keine bequeme Methode dar zur Herstellung eines Formkörpers mit laminarer Schichtstniktur aus den flockigen Materialien.
Die Herstellung der flockigen Materialien erfolgte aus 6 mm bis 1 mm langen und breiten 0-SiC-Streifen mit einer mittleren Dicke von 38 μ (einei Dicke von 12 bis 80 μ). Die Extrusionsverformung erfolgte aufgelöst in η-Hexan, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, die flockigen Materialien nicht zu brechen, und danach wurden die flockigen Materialien gesammelt. Eine Bestimmung der Partikelgröße zeigte, daß sich die Teilchengrößenverteilung während des oben beschriebenen Mischens und Extrusionsverformens zur niedrigeren Seite verschob, wobei die größten Teilchen eine Größe von 3 mm aufweisen.
Da es nachteilig ist, die flockigen Materialien in einer Extrudierverformungsvorrichtung zu brechen, wurde die Größe (Breite und Länge) der flockigen Materialien so festgelegt, daß sie 10- bis lOOfach größer ist als die Dicke der Teilchen. Hierbei handelt es sich um einen bevorzugten und praktikablen Größenbereich der erfindungsgemäßen flockigen Materialien.
Ausführungsform 2
In 100 ml Tetrahydrofuran wurden gelöst 100 g organisches Siliciumpolymer. das bei Raumtemperatur fest war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2100 hatte.
Eine Gewebebahn aus Acrylhisern mit einem mittleren Durchmesser von 80 μ wurde in der erhaltenen Lösung imprägniert und aus der Lösung herausgenommen.
Nachdem mehr als 70% des Tetrahydrofurans bei Raumtemperatur in die Luft verdampft waren, wurde das imprägnierte Gewebe in einer Kohlenstoffwalze hoher Reinheit gewalzt.
Das verbleibende Tetrahydrofuran wurde durch Erhitzen des Gwebes bei 25° C während 2 h in einem Stickstoff-Gasstrom vollständig entfernt.
Das auf der Walze befindliche Gewebe, dessen Textur mit dem dünnen Film aus dem organischen Siliciumpolymer bedeckt war, wurde langsam auf 2000C in Luft erhitzt und bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten, was zur Folge bitte, daß das Gewebe mit unschmelzbaren organischem Siliciumpolymer bedeckt war.
Die Walze wurde in einen Kohlenstoffbehälter hoher Reinheit eingebracht; es wurde langsam in Hnem Argon-Gasstrom in einer Rate von 50°C/h bis auf 12000C erhitzt. 5 h lang bei dieser Temperatur belassen und danach auf Raumtemperatur gekühlt.
Die elastische Folie mit einem dumpfen schwarzen Glanz wurde von der Kohlenstoffwalze abgerollt und unter Kneten in einem Gummibeutel vermählen, bis kleine Flocken mit einer Große, die der Maschenweite der Textur des Gewebes entsprach, erhalten wurden. Die Fiockcn hatte eine mittlere Dicke von etwa 50 μ und eine durchschnittliche Länge und Breite von etwa 0.8 mm.
Eine Röntgen-Beugungsanalyse bestätigte, daß die kleinen Flocken aus j?-SiC bestanden.
Ausführungsform 3
Verfahren zur Herstellung eines gegen
Wärmeschock widerstandsfähigen Rohres mit
Laminar- oder Schichtstruktur, das
hauptsächlich aus flockigen 0-SiC besteht
I. Die gemäß dieser Ausführungsform verwendeten Ausgangsmaterialien bestanden aus 70 Gew.-Teilen erfindungsgemäßem flockigem /J-SiC. 15 Gew.-Tcilen metallischem Siliciunipulver einer Teilchengröße von unter 44 u. das durch Oberflächenbehandlung lipophil gemacht worden war. 15 Gew.-Teilen organischem Siliciumpoiyiner in weichen, gallertigem Zustand, das durch Lösen des organischen Siliciumpolymeren in Tetrahydrofuran und anschließende Entfernung des Tetrahydrofu-
Tabelle I
rans durch Verdampfen gewonnen worden war, und 3 bis 7 Gew.-Teilen eines petrochemischen Lösungsmittels, das als Mittel zur Plastizitätssteuerung brauchbar ist.
Zuerst wurde das organische Siliciumpolymer (15 Gew.-Teile) und das Siliciumpulver (15 Gew.-Teile) in einem Kneter vermischt, flockiges /J-SiC wurde zu dem Gemisch zugesetzt und mehrmals in einem Mischer vom Bodenknetertyp behandelt. Während dieser Behandlungen wurde die Plastizität und Verarbeitbarkeit durch Zugabe des petrochemischen Lösungsmittels in einer Menge von 3 bis 7% gesteuert.
3. Das geknetete Gemisch wurde mit Hilfe einer Vakuumextrusions-Verformungsmaschine in zwei Typen von Rohren mit einem Außendurchmesser von 150 mm, einer Länge von 1000 mm und einer Dicke von 5 bis 50 mm verformt.
4. die Rohre wurden in einen F.hälter vom Hängetyp eingebracht, in einen Trockenofen eingesetzt, wo niedrigsiedende Materialien entfernt wurden, und danach unschmelzbar gemacht durch Erhitzen in Luft von 2000C während 5 h. In diesem Verfahrensstadium wurde eine Biegefestigkeit von 150 bar festgestellt.
5. Die unschmelzbaren Rohre wurden in einem Strom von ammoniakhaltigem Stickstoffgas (Volumenverhältnis N:: NHj= 1000 : 1) ki einer Aufhe;<zrate von 30°C/h in einem Nitrierofen vom Muffeltyp erhitzt und bei 1350'C 24h und außerdem bei 14500ClOh gebrannt.
6. die theoretische Mineralzusammensetzung des in der angegebenen Weise erhaltenen gesinterten Schichtkörpers aas flockigem /J-SiC stand in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Röntgenstrahl-Analyse. die 78°/o (λ+β) SiC und 22% (α+ /J) Si1N4 ergab.
Ein Teil jedes gebrannten Körpers wurde für piysicochemische Bestimmungen herausgeschnitten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Charakliristika Artikel (a) (b) (C) (d) (e)
erfindungsgemäß
gewonnenes Rohr
mit Schichtstruktur - - - - -
Fülldichte (g/cm3) 2.65 21.3 18.2 12.3 1.7 3.2
Offene Porosität (%) 13.2
Biegefestigkeit (kg/mm2) 19.8 12.2 15.6 49.9 37.3
Raumtemperatur 43.2
(19.1) 20.1 13.1 14.3 27.6 21.1
14000C 39.5
(20.8) daß der erfindungsgemäß bekannten Formkörper in Tabelle I I mitaufgenommen:
Die Ergebnisse zeigen,
gewonnene Formkörper eine Richtungsabhängigkeit der Biegefestigkeit aufwies. Die nicht in Klammer gesetzten Werte sind die Ergebnisse von Messungen, in denen der Artikel im rechten Winkel zur Orientierung der flockigen fvra<erialien gebogen wurde, wohingegen die in Klammer gesetzten Werte die Festigkeit behn Biegen parallel zur Orientierung der flockigen Materialien wiedergeben.
Zu Vergleichszwecken sind die folgenden üblichen
(a) ReaktionsgesintertesSijN4;
(b) reaktionsgesintertes SiC;
(c) SiC mit gebundenem reaktionsgesintertem SijN.t;
(d) heißgepreßtes SijNa mit Zusatz von MgO:
(e) heißgepreßtes SiC mit Zusatz von B2Oj.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäß gewonnene Formkörper eine klare Richtungsab-
hängigkeit in bezug ιιιιΓ Biegefestigkeit, die von iii-r Orientierung der flockigen Materialien abhängt. Ls wurde auch der Beweis erbracht, daß die flockigen Materialien eine relativ hohe Festigkeit hatten.
Ausfiihriingsform 4
Vergleich verschiedener zylindrischer
gesinterter Formkörper in bezug auf Widerstand gegen Wärmeschock
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber wiederholtem Erhitzen an der inneren Oberfläche wurde an den folgenden zylindrischen Formkörpein bestimmt: an einem ^rfindungsgemäß gewonnenen zylindrischen gesinterten Formkörper mit Laminar- oder Schichtstruktur, der gemäß Verfahrensweise 3 erhalten worden war; (a) an zylindrischen gesinterten Formkörpern, der
gHUHCU KJHJlJt., UIL. UIItCI 11.InLtIUUIIg VWII UUI It. I It-111 reaktionsgesintertem Si]N4 gewonnen waren; (b) an zylindrischen gesinterten Formkörpern der gleichen Größe, die unter Verwendung von üblichem reaktionsgesintertem SiC gewonnen worden waren; und (c) an
zylindrischen gesinterten Formkörpern der gleichen Größe, die unter Verwendung von üblichem SiC mit gebundenem reaktionsgesintertem SiiNj gewonnen worden waren.
Ein Sauerstoff-Propangasbrenner wurde an einer Seite des zu testenden zylindrischen gesinterten Formkörpers angebracht und die Flamme des Brenners wurde so eingestellt, daß die Temperatur der durch den zylindrischen gesinterten Formkörper streichenden Flamme einen Maximalwert im Zentrum des zylindrischen gesinterten Formkörpers erreichte. Die maximale Temperatur wurde mit Hilfe eines optischen Pyrometers zu 1480 bis I53O°C gemessen. Nachdem die Flamme durch den röhrenförmigen Formkörper 5 min lang gestrichen war, wurde der Brenner von dem getesteten zylindrischen Formkörper durch Abdrehen entfernt, worauf der zylindrische Formkörper 5 min lang gekühlt
MWIt L/13
ein Bruch eintrat. In
Heiz/Kühlzyklen bis
aufgeführt.
Tabelle Il ist die Zahl der zum Auftreten der Riübildung
Tabelle II
Testung
Artikel
erfindungsgemäüer Artikel mit Laminar- oder Schichtstruktur
Zahl der Heiz-/Kühlzyklen von Eintritt
der Rißbildung
>1000
85 82 73
i S 5
98 105 121
Die bekannten gesinterten Formkörper zeigten Risse, nachdem das Erhitzen und Abkühlen 70 bis 120 mal wiederholt worden war. wohingegen der erfindungsgemäß gewonnene Artikel mit Laminar- oder Schichtstruktur mühelos 1000 Wiederholungen der angegebenen Behandlung aushielt. Tests mit mehr als lOOOfacher Wiederholung der Heiz/Kühlbehandlung wurden nicht durchgeführt, da der gefundene Wert (1000 Zyklen) für den Vergleichs\ ersuch niisreicht.
Ausführungsform 5
Vergleich der Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Ermüdung
Die in Ausführungsform 3 beschriebenen und verwendeten Prüflinge, nämlich der erfindungsgemäß gewonnene gesinterte Formkörper und die bekannten gesinterten Formkörper (a). (b). (c). (d) und (e) wurden dem Bruchtest bezüglich Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeermüdung unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Eine 5 χ 5 χ 50 mm Probeplatte wurde aus jedem gesinterten Formkörper herausgeschnitten und 1% der Biegefestigkeit wurde als Anfangsbelastung angewandt durch einen Kopfteil (Radius 1 mm), der im Zentrum einer Öffnung von 30 mm angebracht war.
45' Die Probeplatte wurde mit einem Gesamtausschlag von IO π pulsierend in Schwingung versetzt, wobei der Kopfteil gezwungen wurde, dem Schwingungsausschlag zuverlässig zu folgenden. Diese Testbedingungen wurden bei 13000C in einem Ofen wiederholt und die Pulsationsrate betrug 30 Zyklen/s. Die in Tabelle f 1 ■ aufgeführten Ergebnisse zeigen die Zahl der Pulsationen bis zum Bruch der Probeplatte oder bis die Deformation so groß war. daß der Kopfteil nicht mehr folgen konnte.
Tabelle III
Artikel
Charakteristika
Zahl der Pulsationen bis zur Bruchbildung (Zyklen)
Bemerkungen
Erfindungsgemäß gewonnener Artikel mit Laminar- oder Schichtstruktur:
senkrecht zur Orientierung der
flockigen Materialien
mehr als 5 x kein Bruch erfolgte
("ortsel/unc
ίο
Artikel
Charakleristika
Zahl der Pulsationcn bis zur Bruchbildung (Zyklen)
Bemerkungen
Erfindungsgemiiß gewonnener Artikel mit Laminar- oder Schichtstruktur:
parallel zur Orientierung der 7 x 105
flockigen Materialien
a 2~4 XlO4
b 6-8 XlO5
c 2-5 XlO5 d
Bruch erfolgte
desgl.
desgl.
desgl.
nicht vergleichbar wegen zur
ornßpr Deformation
desgl.
Erfolgte die Belastung senkrecht /ur Orientierung der flockigen Materialien, so hielt der erfindungsgemäß gewonnene gesinterte Formkörper mit Laminar- oder Schichtstruktur mehr als 5 χ 10' Zyklen ohne Bruchbildung aus. Lrfolgte demgegenüber die Anwendung der 25 gen Materialien.
Belastung parallel /ur Orientierung der flockigen Materialien, trat Bruch bei 7 χ 10'Zyklen ein. Dieser drastische Unterschied beweist klar die ausgeprägte Anisotropie der erfindungsgemiiß gewonnenen flocki-
Ausführungsform 6 Verbesserung der Eigenschaften feuerfester Graphitartikel
Die physikochemischen Eigenschaften von vier Schmelzmetallgußdüsen wurden vergleichend untersucht. Düse A war eine handelsübliche Aluminiumoxid/ Graphitdüse: Düse B wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die halbe Menge des in Düse A vorliegenden Graphits durch crfindiingsgemäßcs flockiges /J-SiC ersetzt wurde: Düse C war eine Zircon/Graphitdüse; und Düse
Tabelle IV
D wurde hergestellt unter Ersatz der Gesamtmenge an Graphit in Düse C durch crfindiingsgemäßcs flockiges /J-SiC.
In Tabelle IV sind die allgemeinen physikalischen Eigenschaften des Oxidations- und Temperaturwechselbeständigkeitstests sowie der im Erosionsicsi gefundene Erosionsindex obiger Proben aufgeführt.
Artikel
bekannter Artikel
B C
erfindungsgemäß bekannter Artikel gewonnener Artikel
erfindungsgemäß gewonnener Artikel
Hauptbestandteile Graphitgehalt Ersatz durch flockiges .0-SiC
Allgemeine physikalische Eigenschaften:
Fülldichte (g/cm3) scheinbare Porosität (%) Biegefestigkeit (bar): Raumtemperatur 1400°C
Dicke der Oxidationsschicht nach dem Oxidationstest (mm) nach
30 min 100 min 300 min
Al2O3-C
30 Gew.-Teile
2,33 18,5
85 88
3,0 8,5 17,0
Al2O3-C-flockiges>SiC 15 Gew.-Teile 15 Gew.-Teile
2,50 16,8
168
173
1,0 2,0 3,5 ZrO2-C
Gew.-Teile
3,30
17,0
92
60
34
74
174
ZrOj-flockiges >SiC
20 Gew.-Teile
3,49
16,5
255
263
0,3
0,3
0,5
Foitsetziinu
Artikel
ABCD
bekannter Artikel erfindungsgemäß bekannter Artikel erfindungsgemäß
gewonnener Artikel gewonnener Artikel
TemperaturwechselbestärKligkeit (Zahl der Zyklen vor
Brucheintritt)
Erosionsindex Zuschlag-/
Luftgrenzfläche
Metallzuschlaggrenzfläche
100
100
10
40 58 66
38
5
28
Die Biegefestigkeit der erfindungsgeinäß ^ewonenen Artikel ist weitaus besser als diejenige von bekannten Artikeln sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 14000C. Der Oxidationstest wurde bei 1200'C in einem Zylinderofen unter Verwendung von C-Gas als Brennstoff durchgeführt. Nach 30. 100 bzw. 300 min langem Belassen der Probeziegel in dem Ofen wurde die Dicke der Oxidationsschicht gemessen. Der erfindungsgemäß gewonnene Artikel B ergab ungefähr 1/5 der Oxidationsrate des bekannten Artikels A. Dies bedeutet eine 5fach größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation. Der erfindungsgemäß gewonnene Artikel D erwies sich als 35mal mehr wiederstandsfähig gegen jo Oxidation als der bekannte Artikel C.
Im Temperaturwechselbeständigkeitstest wurde die innere Oberfläche des zu testenden zylindrischen Formkörpers (Innendurchmesser 100 mm; Außendurchmesser 160 mm: Länge 850 mm) 5 min lang mit einem J5 Brenner großer Kapazität (300 000 kcal/h) unter Verwendung von LPG und Ο* ais Brennstoff bzw. Medium erhitzt. 5 min lang mit Wasser gekühlt und danach 5 min mit Luft gekühlt. Unter Wiederholung dieses Zyklus wurde die Zahl der Wiederholungen bis zum Auftreten von Rissen bestimmt. Die erfindungsgemäß gewonnenen Artikel B und D zeigten eine 2- bzw. J.5fach erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock als die bekannten Artikel A bzw. C in bezug auf Zahl der Zyklen vor F.intritt der Rißbildung.
Der Erosionstcst wurde wie folgt durchgeführt. F.in geschmolzenes Metall und ein Zuschlag, der in eine Gußform unter dauerndem Gießen geschüttet wurde, wurde bei 1600'C in einem Hochfrequenz-erhitztem Graphittiegel aufgeschmolzen. Vier stangenförmige Probestücke A bis D wurden gleichzeitig in das geschmolzene Metall eingetaucht und ein Halter für jedes Probestück wurde 100 min lang bei einer Geschwindigkeit von 1 UpM rotiert. Die Menge an Erosion der Probestücke an der Pulver/Luft-Grenzfläche und der Metall/Pulver-Grenzfläche wurden sodann gemessen. In Tabelle III ist der Grad der Erosion in Relativwerten durch den Index angegebene, wobei die Menge an Erosion des Probestückes A zu 100 angenommen wurde.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Artikel waren den bekannten Artikeln klar überlegen, insbesondere an der Zuschlag/Luft-Grenzfläche. Selbst an der Metall/Zuschlag-Grenzfläche konnte die Überlegenheit von ■flockigem ;?-SiC gegenüber Graphit durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosion nachgewiesen werden.
AüSiüm ünjcSiömi 7
Verbesserungen an einem Graphitstopfenkopf
und einem Graphittiegel
Unter Verwendung von erfindungsgemäßem flockigem ß-SiC anstelle der halben Menge Graphit, der in einem Graphitstopfenkopf und in einem Graphittiegel vorlag, die ein Bindemittel vom Tontyp oder kohlestoffreiehen Restharztyp (Pech-Harz u.dgl.) enthielten, wurde nach bekannten Verfahren ein erfindungsgemäß erzielbarer Stopfenkopf und Schmelztiegel hergestellt. In Tabelle V sind die Ergebnisse vergleichenden Untersuchungen der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Wärmeschock aufgeführt.
Tabelle V
Stopfenkopf Graphittiegel H
(erfindungsgemäß
gewonnen)
E F
(erfinduBgsgemäß
gewonnen)		 G 25
20 10 40 15
10 - Spinn-
Auger-Ziehmethode
Fonnschneide und Mahl-
is^hode		 automatische
drehmetbode
in einer Richtung erfolgende
Nachpreßmethode
Graphitgehalt (%)
Menge anjS-SiC
Verformungsmethode
14
Fortsetzung
Stopfenkopf F Graphittiegel H
E (erfindungsgemäß G (erfindungsgemäß
gewonnen) gewonnen)
Physikalisch« Eigenschaften der
gebrannten Formkörper, 2,10 1,86
Fülldichte (g/cm3) 2.05 18,8 1,80 23,8
scheinbare Porosität (%) 19,0 14,5 24,5 156
Biegefestigkeit (bar) 70 80
Dicke der Oxidationsschicht nach dem
Oxidationstest (mm): 1,0 1,0
1400° C x 30 min 3,0 1,0 4,5 2,0
14000Cx 100 min 3,5 8 7,0 6
Temperaiurwechselbeständigkeit, Zahl der 2 2
Zyklen vor Eintritt der Rißbildung
Im Oxidationstest wurden die zu testenden Artikel in einen Gasrohrofen eingebracht und einer Temperatur von I400T während 30min und 100min ausgesetzt. worauf die Dicke der Oxidationsschicht bestimmt wurde.
Im Temperitturwechselbesiändigkeitstest wurden die Artikel bei 15000C 30 min lang im angegebenen Ofen gehalten und danach rasch unter Druckluftbehandlung gekühlt. Der Zeitpunkt der Rißbildung wurde bestimmt.
Die erfindungsgemäß unter Verwendung von flockigem ,-J-SiC gewonnenen Artikel zeigten eine mehr als 2fach höhere Biegefestigkeit als die bekannten Artikel.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Artikel zeigten ferner eine mehr als 3faeh bessere Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und eine 3- bis 4fach höhere Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock als ilie bekannten Artikel.
Ausführungsform 8 Feuerfeste Platten für Gleitdüsen
Bei ΖϋΛίίϊΛ von I bis 20% fiuLMgiMii Graphii zu einer handelsüblichen, mit Kohlenstoff gebundenen feuerfesten Platte wird deren Gleitfläche glatt und gegen Wärniesehock beständig. Die Zugabe von Graphit vermindert jedoch gleichzeitig die Erosionsbeständigkeit und beschleunigt die Vergrößerung der Durchmesser der Gießöffnung aufgrund der Erosion. Von den ausgezeichneten Eigenschaften des Graphits konnte daher nicht mit Erfolg Gebrauch gemacht werden. Erfindungsgemäß gelingt die Schaffung einer feuerfesten Platte, die sich durch eine verlängerte Lebensdauer
Tabelle VI
20% flockiges /J-SiC zu einer feuerfesten AI:O;-C-Plaite (Kohlenstoff-gebunden^·Typ)zugegeben weiden.
In Tabelle Vl sind die Ergebnisse physikochemischer
·"> Bestimmungen, des Oxidalionstests und des Wärmeschocktests sowie die Ergebnisse des Gebrauchs bei der praktischen Gießoperation aufgeführt von s ; .von! einer bekannten feuerfesten Platte als auch von erfindungsgemäß gewonnenen feuerfesten Platten, die alle mit einer in einer Richtung wirkenden Presse verformtund unter üblichen Bedingungen gebrannt wurden.
Bekannte feuerfeste
Platte
Erfindungsgemäß gewonnene Platte
IJKL
Menge an flockigem Jf-SiC
Hauptbestandteile
Verformungsmethode
Physikalische Eigenschaften der feuerfesten
Platte
Fülldichte (g/cm3)
scheinbare Porosität (%)
Biegefestigkeit (bar)
bei 1400° C
Aluminiumoxid,
Mullit,
Kohlenstoff
Verformung in
einer Richtung mit
einer großen Presse
2,80
11,5
90
0,5
10
20
Aluminiumoxid, Mullit, Kohlenstoff, flockiges jS-SiC
Verformung in einer Richtung mit einer großen Presse
2,81
11,5
125
2,83
11,0
178
2,80
11,0
264
2,78
12,2
358
2,75
14,5
420
Fortsetzung
Bekannte feuerfeste
Platte
Erfindungsgemäß gewonnene Platte
IJKL
Dicke der Oxidatioos- 3
schicht (mm) 8
1400° C x 30 min kleine Risse
1400° C X 100 min
Ergebnisse des Brenner
tempera tu rwechseltests
Ergebnisse bei Gebrauch
in praktischer Gieß O
operation O
Erosion*)
Rißbildung*)
·) es bedeuten: O wie üblich. - nicht bestimmt.
© besser.
2,5 2 1,5 1 1 1
6,5 4 3 2,0 1,5 1
kleine winzige keine keine keine keine
Risse Risse Riß Riß Riß Riß
bildung bildung bildung bildung
Im Oxidationstest wurde die Oxidationsschicht gemessen, nachdem ein 40 mm-Würfel des zu testenden gesinterten Formkörpers bei 1400°C 30min und 100 mm lang in einem elektrischen Ofen erhitzt worden waren, der mit einem Siliciumcarbid-Heizkörper ausgestattet war.
Der Wärmeschocktest wurde in der Weise ausgeführt, daß die Flamme eines Sauerstoff-Propanbrenners durch das Loch der Testplatte, deren rückwärtige Öffnung leicht abgedeckt war. geschickt wurde, so daß die höchste Reniperatiirzonc der Flamme auf dem Mittelpunkt des Loches lokalisiert war. Nach wie angegeben durchgeführtem raschen Aufheizen wurde die Testplatte rasch gekühlt.
Die maximale Temperatur der Flamme im Bohrloch wurde mit einem optischen Pyrometer gemessen und ergab sich zu 1480 bis I53O°C. Nach 5 min langem Durchstreichenlasscn der Flamme wurde der Brenner von der Testplatte entfernt und die Testplatte wurde 5 min lang gekühlt. Die Ergebnisse des Tests, die in Tabelle Vl aufgeführt sind, sind diejenigen Resultate, die nach einem Aiifheiz/Abkiiklzvklus erhalten wurden. Die TestplaUe 1 unterschied sich nicht von der bekannten Platte in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Wärmeschock. Die durch flockiges /S-SiC erzielten zusätzlichen Effekte begannen bei 1% /J-SiC-Gehalt (]) und erreichten ein Maximum bei 3 bis 5% (K und L). Durch Zugabe von 20% 0-SiC wurde die Platte N porös, obwohl die Biegefestigkeit ständig zunahm. Außerdem schien die Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle vermindert zu sein.
obwohl entsprechende Ergebnisse in Tabelle Vl nicht aufgeführt sind.
Aufgrund der Ergebnisse, die bei praktischem Gebrauch in Gießoperationen mit den Testplatten K. L und M erzielt wurden, insbesondere aufgrund der
■»o Ergebnisse in bezug auf Glätte der Gleitfläche. Vergrößerung des Gießloches und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock, ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Zugabe von flockigem (J-SiC im Bereich von 1 bis 15% zu einer ausgeprägten Verlängerung der Lebensdauer einer feuerfesten Platte führt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flockigem /J-SiC aus einem organischen Siliciumpolymer. das die Kohlenstoff- und Siliciumatome als Gerüsthauptkomponente enthält, indem man das Polymer in einer oxidierenden Atmosphäre bei 50' C bis 4000C unschmelzbar macht und anschließend in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases bei einer Temperatur von 1200°C bis 1800°C unter Bildung von /J-SiC erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Siiiciumpolymer eine Folie mit einer mittleren Dicke von 10 bis 100 u ist und ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 20 000 aufweist und die eingesetzte Folie vor oder nach der Behandlung mil dem nichi-oxidierenden Gas in Stücke von regelmäßiger oder unregelmäßiger Größe unter Erzielung flockiger Materialien zerkleinert wird.
2. Verwendung des nach Anspruch I hergestellten flockigen ß-S\C zur Herstellung von keramischen Materialien laminarer Struktur.
3. Verwendung des nach Anspruch I hergestellten flockigen /J-SiC zur Herstellung von feuerfesten Materialien, wobei der Anteil des /J-SiC I Gew.-% bis 60 Ge\v.-% der feuerfesten Materialien beträgt.
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