DE4401374A1

DE4401374A1 - Bindemittel für Feuerfestmaterialien und Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Granulat unter Verwendung des Bindemittels

Info

Publication number: DE4401374A1
Application number: DE4401374A
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Minami
Original assignee: Krosaki Corp
Current assignee: Krosaki Corp
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1994-09-29
Also published as: GB2276390A; GB9325525D0; US5403791A; JPH06279099A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel zum Formen von Feuerfestmaterialien, speziell ein Bindemittel das zum Herstellen von Feuerfestteilen geeignet ist, die thermische Wechselbestän digkeit, Korrosionswiderstand, Luftdichtigkeit und hohe mechani sche Festigkeit erfordern, beispielsweise Düsen zum kontinuier lichen Gießen von Stahl hoher Qualität, so wie Schiebedüsenplat ten, Langdüsen, Tauchdüsen und dergleichen für die Steuerung der Stromgeschwindigkeit zwischen der Pfanne und Gießwanne oder zwischen der Gießwanne und Form und gasdurchlässige Teile für Argon-Gasblas-Tauchdüsen zum kontinuierlichen Gießen, d. h. Gaseinschlußteile; und sie betrifft auch ein Verfahren zum Her stellen der obengenannten Feuerfestteile unter Verwendung des Bindemittels.

Ein Feuerfestmaterial, das eine Tauchdüse zum Einspritzen eines geschmolzenen Materials aus einer Gießwanne in eine Form beim kontinuierlichen Gießen bildet, erfordert thermische Wechselbeständigkeit, Korrosionswiderstand, Luftdichtigkeit und hohe mechanische Festigkeit, damit es der großen mechanischen Belastung und dem Schock ausreichend widersteht, wie sie durch den Strom geschmolzenen Stahls oder durch mechanische Schwingun gen während des Gießbetriebs erzeugt werden.

Um diese Anforderungen zu erfüllen, sind bis jetzt Aluminiumoxyde mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gegen geschmolzenen Stahl und mit Graphit kombinierte Oxyd-Kohlenstoff-Komposit- Feuerfestmaterialien, so wie Aluminiumoxyd-Graphit oder Zircon oxyd-Graphit-Komposite, die einen ausgezeichneten Korrosions widerstand gegen schlacke, hohe thermische Leitfähigkeit und aus gezeichnete thermische Wechselbeständigkeit haben, weithin benutzt worden.

Um die mechanische Festigkeit der Feuerfestmaterialien zu verbes sern, ist ein Verfahren zum Granulieren von an der Oberfläche benäßten Feuerfestaggregaten mit einem Bindemittel bekannt, wel ches ein alkoholisches Lösemittel mit geringem Siedepunkt und ein halbgeschmolzenes Phenolharz aufweist, gefolgt vom Formen des sich ergebenden Granulates, um einen Formkörper zu bilden, wobei die intergranularen Bindungskräfte des Feuerfestaggregat-Granu lats während des Formens vergrößert werden.

Jedoch bewirkt ein übermäßiger Zusatz des Lösemittels mit gerin gem Siedepunkt leicht das Reißen des Formkörpers. Daher erfordert die Herstellung des Bindemittels einen Trocknungsschritt, um den Gehalt an Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt in dem Bindemittel in einem geeigneten Bereich zu halten. Die Verdampfung des Löse mittels mit niedrigem Siedepunkt im Trocknungsschritt ist eine Vergeudung natürlicher Resourcen, und das verdampfte Gas, das während der Herstellung des Bindemittels oder während des Trock nungsschritts erzeugt wird, ist für Menschen schädlich und bringt eine Feuergefahr mit sich.

Zusätzlich, als ein wichtiger Faktor, wenn eine Tauchdüse benutzt wird, speziell bei der Herstellung hochgereinigte Stahlartikel, muß die Menge an Argongas, das aus dem Gaseinführungsloch der Düse in die Form geblasen werden soll, gleichförmig sein, und die Dispersion des Argongases, das eingeblasen werden soll, muß innerhalb eines engen Bereiches liegen.

Die Gasdurchlässigkeit der Gaseinblas-Tauchdüse wird bemerkens wert durch deren Plastizität beeinflußt, die aus dem Bindemittel in der Formzusammensetzung aufgrund von Fluktuationen der Umge bungstemperatur und Feuchtigkeit während des Prozesses des Mischens der Bestandteilkomponenten, ihres Knetens und des For mens der gekneteten Mischungszusammensetzung in die Düse abgelei tet wird.

Wenn beispielsweise ein gewöhnliches Phenolharz als ein Bindemit tel zum Formen eines Feuerfestmaterials benutzt wird, kann das Feuerfestmaterial leicht während seines Formens verfestigt wer den, wenn die Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit während des Formens hoch genug sind, daß sich der Stoff des geformten Feuer festmaterials verdichtet, wobei somit die Porosität und die Gas duchlässigkeit des geformten Feuerfestmaterials abgesenkt wird. Im Ergebnis wird der Durchmesser der Blasen, die in den geschmol zenen Stahl geblasen werden sollen, ausgeformt aus dem Feuerfest material, klein genug, daß das Strömen der in die Form geblasenen Blasen nicht ausreicht, um Defekte in dem geformten Stahlkörper zu verursachen. Im Gegensatz dazu, wenn die Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit gering sind, lockert sich der Stoff des geform ten Feuerfestmaterials, so daß seine Porosität erhöht wird, und somit wird die Gasdurchlässigkeit des geformten Feuerfestmate rials angehoben. Im Ergebnis würde der Durchmesser der in das geschmolzene Metall geblasenen Blasen so groß werden, daß die Blasen die nichtmetallischen Verunreinigungen in der Form ein fangen würden, was dazu führen würde, daß die Flußkraft der Bla sen nicht ausreichend wird.

Im allgemeinen gibt es beim Einblasen mit einem gasdurchlässigen Körper einer Tauchdüse einen geeigneten Gasdurchdringungsbereich. Beispielsweise wird gesagt, daß ein Gasdurchdringungsbereich bei Zimmertemperatur unter der Bedingung eines Gegendruckes von 1 kg/cm² so ausgedrückt wird, daß er zwischen 30 bis 40 Nl/min liegt. Wenn man herkömmliche Feuerfestmaterialien verwendet, wie sie mit einem gewöhnlichen Phenolharz erzeugt werden, ist es schwierig, den geeigneten Gasdurchdringungsbereich zu erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel für Feuerfestmaterialien zur Verfügung zu stellen, das für Men schen nicht schädlich ist und welches keine Feuergefahr birgt, die durch die Verdampfung des freien Phenols verursacht wird, das in dem Phenolharzbindemittel enthalten ist, das bei der Herstel lung einer granularen Zusammensetzung für Feuerfestmaterialien verwendet wird, und durch Verdampfen eines Lösemittels mit nied rigem Siedepunkt (z. B. niedrige Alkohole), das beim Kneten der Komponenten für die granulare Zusammensetzung verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bin demittel zum Herstellen einer Gaseinblas-Tauchdüse zur Verfügung zu stellen, das von Fluktuationen der Gasdurchlässigkeit aufgrund von Änderungen der Arbeitsumgebung frei ist und frei von den zeitabhängigen Formungseigenschaften, so daß sie immer eine geeignete Gasdurchlässigkeit hat.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine geknetete granulare Zusammensetzung zum Formen einer Gaseinblas- Tauchdüse zu schaffen, die frei von Fluktuationen der Gasdurch lässigkeit aufgrund von Änderungen der Arbeitsumgebung ist und frei von den zeitabhängigen Formeigenschaften, so daß sie immer eine geeignete Gasdurchlässigkeit hat.

Mit diese Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Phenol-Formaldehyd-Harzbindemittel für Feuerfestmaterialien zur Verfügung, mit 0,05 bis 0,6 Methylolgruppen im Durchschnitt pro einem konstitutiven Einheitskern des Phenols. Da der Gehalt an Methylolgruppe in dem Harz viel kleiner ist als der bei herkömm lichen Resolen, die 1 bis 3 Methylolgruppen pro einer phenoli schen Einheit haben, ist die Härtegeschwindigkeit des Harzes extrem langsam. Vor dem Härten enthält das Harzbindemittel ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 oder mehr, und der Gehalt an freiem Phenol ist geringer als 5%. Zum Härten braucht das Harzbindemittel kein Härtemittel. Das Harz kann mit einem Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt (z. B. niedri gen Alkoholen, so wie Äthanol) durch ein herkömmliches Verfahren verknetet werden, das im allgemeinen auf diesem technischen Gebiet benutzt wird, oder, als Alternative, kann es auch mit Was ser unter Hitze verknetet werden, um ein plastiziertes und halb geschmolzenes Gemisch zu ergeben, das eine Funktion als ein Bin demittel zeigt. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.

Als eine Ausführungsform zum Herstellen von Feuerfestgranulaten mit dem Bindemittel der vorliegenden Erfindung wird eine Zusam mensetzung, die Kohlenstoffsubstanzen mit 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einer Ausgleichsmenge an Feuerfestsubstanzen auf weist, mit einer Zusammensetzung, die das Phenol-Formaldehyd- Harzbindemittel der Erfindung und Wasser und gegebenenfalls ein Lösemittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder darüber enthält, in einem Mixer verknetet, der auf 60 bis 130°C erhitzt ist. Gege benenfalls wird der Gehalt an flüchtigen Stoffen in der Mischung auf den für die Formung geeigneten Wert eingestellt.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Kurve der Ver teilung des Molekulargewichtes eines herkömmlichen Novolak-Pheno les zeigt, das kein Polymer enthält und ein Molekulargewicht von 10 000 oder mehr in Bezug auf die Verteilung des Molekularge wichtes hat, wobei das Phenol ein Härtemittel benötigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Kurve der Ver teilung des Molekulargewichtes eines herkömmlichen Phenoles vom Resoltyp zeigt, das kein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr in bezug auf die Verteilung des Molekularge wichtes enthält, wobei das Phenol 1 bis 3 Methylolgruppen im Mit tel pro einer phenolischen Einheit enthält.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Kurve der Ver teilung des Molekulargewichtes eines Hochpolymer-Phenoles der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr im Hinblick auf die Verteilung des Molekulargewichtes enthält und 0,05 bis 0,6 Methylolgruppen im Mittel pro einer phenolischen Einheit hat, wobei das Phenol ein Härteharz nicht benötigt.

Fig. 4(a) zeigt die chemische Struktur einer Bestandteilseinheit eines Phenolharzes; Fig. 4(b) zeigt die chemische Struktur eines herkömmlichen Resols mit 1 bis höchstens 3 Methylolgruppen, an eine phenolische Einheit gebunden; und Fig. 4(c) zeigt die che mische Struktur eines herkömmlichen Resols mit 1 bis höchstens 4 (höchstens 2 an einer phenolischen Einheit) Methylolgruppen, gebunden an zwei phenolische Einheiten.

Fig. 5 zeigt die vermutliche chemische Struktur der Bellpearl S.

Fig. 6 zeigt die chemische Struktur eines nicht gehärteten her kömmlichen Novolaks.

Fig. 7 zeigt die chemische Struktur eines nicht gehärteten her kömmlichen Resols.

Ein phenolisches Harz kann in ein selbsthärtendes Resolharz und ein Novolak-Harz, das ein Härtemittel benötigt, eingruppiert wer den.

Beide werden als ein sogenanntes herkömmliches Phenolharz bezeichnet, das im wesentlichen kein Polymer mit einem Molekular gewicht von 10 000 oder mehr in bezug auf die Kurve der Vertei lung des Molekulargewichtes enthält. Das erstere enthält im all gemeinen einen hydrophilen Anteil an freiem Phenol, der einen Faktor bildet, der die feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft in einem Gehalt von etwa 10% und überschüssigen Methylol-Gruppen (- CH₂OH) bildet. Das letztere Novolakharz erfordert ein Härtemittel (Hexamethylentetramin), und dieses hat auch eine hohe feuch tigkeitsabsorbierende Kapazität. Andererseits enthält ein hochmo lekulares Resol, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr enthält, auch überschüssige Methylolgruppen, und analog erfordert ein hochmolekularer Novolak ein Härtemittel.

Im Gegensatz dazu hat das hochmolekulare Phenol, das in der vor liegenden Erfindung benutzt werden soll, 0,05 bis 0,6 Methy lolgruppen im Mittel pro einer konstitutiven phenolischen Einheit und ist ein hochmolekulares System, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr enthält, obwohl es selbst härtend ist. Daher ist es ein plastisches Harz, dessen Plastizi tät sich aufgrund von Änderungen in der Umgebungstemperatur kaum ändert.

Im Hinblick auf die feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft befin det sich der Gehalt an freiem Phenol wünschenswerterweise auf dem niedrigsten möglichen Wert. Als ein Beispiel eines hochmolekula ren Phenols des Typs wird Bellpearl S (hergestellt von Kanebo Co.) erwähnt.

Im Hinblick auf den Gehalt an flüchtigen Stoffen, der zum Formen eines solchen gasdurchlässigen Artikels notwendig ist, sollte die zeitabhängige Änderungen des Gehaltes aufgrund der Umgebungsbe dingungen so klein wie möglich sein. Dazu wird ein Lösemittel mit einem geringen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen und einem hohen Siedepunkt (200°C oder höher) zu dem Harz hinzugefügt, was ein zweckmäßiger Gehalt an flüchtigem Stoff sein kann, der darin ver bleibt.

Ein Lösemittel mit hohem Siedepunkt wird auch zu dem Harz hin zugefügt, als ein geeigneter Gehalt an flüchtigem Stoff darin, zum Zwecke des Einstellens des Gehaltes an flüchtigem Stoff in der Feuerfestzusammensetzung beim Mischen der Bestandteilskompo nenten in einem Mischer, aus denselben Gründen wie oben.

Die jetzigen Erfinder bemerkten ein selbsthärtendes hochmole kulares Phenol mit einem geringen Feuchtigkeitsabsorptionsvermö gen, welches ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr enthält, und erforschten einen sauberen Prozeß für die wäßrige Granulation aus Wasser und einem hochmolekularen Phenol, der nahezu vollständig frei von der Feuergefahr und der Giftig keit aufgrund von freiem Phenol und einem Lösemittel mit niedri gem Siedepunkt beim Kneten der Feuerfestbestandteile ist, wobei die Reduktion der zeitabhängigen Änderungen beim Feuchtigkeits absorptionsvermögen und der Plastizität des Phenolharzes beachtet wurde.

Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Feuerfestmaterialien, wie sie gemäß der oben erwähnten Untersuchung erhalten worden sind, im Hinblick auf die reduzierte Dispersion der Gasdurchläs sigkeit des gasdurchlässigen Teiles einer Tauchdüse im Vergleich mit denen, die durch eine bekannte Technik erhalten worden waren, stark verbessert waren. Für die Verbesserung der Dispersion der Gasdurchlässigkeit des Feuerfestartikels ist die Art des Lösemit tels, das verwendet werden soll, wäßrig oder nicht wäßrig, nicht bestimmend.

Als ein neues Knetverfahren zum Herstellen einer Feuerfestzusam mensetzung ist durch die vorliegende Erfindung ein Prozeß ent wickelt worden, der weniger Umweltverschmutzung verursacht als ein herkömmlicher Prozeß. Auf der Grundlage des neuen Knetprozes ses ist auch ein epochemachender Prozeß des Einstellens des Gehalts an flüchtigen Stoffen in der Feuerfestzusammensetzung in einem Mischer entwickelt worden. Auf der Basis dieser Entwicklung ist die vorliegende Erfindung fertiggestellt worden.

Als Beispiele für Lösemittel mit hohem Siedepunkt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Phthalate, so wie DBP (Dibutyl-Phthalat) und DOP (Dioctyl-Phthalat) erwähnt.

Die bevorzugten Substanzen für die Feuerfestzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind natürliches oder künstliches Graphit, Koks, Kohlenstoff der Mesophase, isotroper Kohlenstoff und Ruß, die die höchstmögliche Reinheit haben. Wenn der Kohlenstoffgehalt in der Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-% beträgt, würde der daraus gebildete Formkörper eine unbefriedigende thermische Wech selbeständigkeit und einen unbefriedigenden Widerstand gegen das Eindringen von Schlacke haben. Wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, würde die Festigkeit des Formkörpers gering sein, und die Arbeitsmöglichkeiten der erzeugten Formkörper aus der Zusammen setzung würden unbefriedigend sein.

Als Feuerfestaggregat für den mengenmäßigen Ausgleich der Feuerfestzusammensetzung ist Aluminiumoxid im Hinblick auf die hohe mechanische Festigkeit und den hohen Korrosionswiderstand gegenüber geschmolzenem Stahl befriedigend. Siliziumoxid wird im allgemeinen als geschmolzenes Siliziumoxid hinzugefügt. Da sich Siliziumoxid nicht sehr stark ausdehnt, wird dessen Zusatz zur Feuerfestzusammensetzung empfohlen, um die thermische Wechselbe ständigkeit des Feuerfest-Formkörpers zu verbessern. Spinell (Al₂O₃-MgO) hat einen hohen Korrosionswiderstand gegenüber Schlacke. Zirconoxid und andere Grundsubstanzen so wie CaO und MgO haben einen exzellenten Schlackewiderstand und Pulverisie rungswiderstand. Alle können als Feuerfestaggregate benutzt wer den.

Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung wird zu den Feuerfest aggregaten mit 50 Gew.-% oder weniger insgesamt des kohlenstoff haltigen Materials und ein mengenmäßiger Ausgleich des feuer festen Materials, das mit einen oder mehrere der Stoffe Al₂O₃, SiO₂, CrO₂, CaO und MgO enthält, hinzugefügt. Die sich ergebende Mischung wird dann zusammen mit einem Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt in einem Mischer ohne Erhitzen für die Granulierung geknetet. Alternativ wird sie mit Wasser in einem Mischer unter Wärmeeinwirkung bei 60 bis 130°C auch zur Granulierung geknetet. Nach der Granulierung werden Feuerfest-Körnchen, geeignet zum Formen einer Gasblasdüse, erhalten.

Mischer bestimmter Arten können die Feuerfestmischung für die Granulierung bis zu 60°C oder höher aufgrund der Reibungswärme während des Granulierens erhitzen, abhängig von ihrem Mechanis mus. Es ist jedoch wünschenswert, die Feuerfestmischung in einem Mischer bis zu einem Temperaturbereich von 60°C bis 130°C durch von außen betriebenes Erhitzen während des Granulierens der Mischung zu erhitzen.

Zum Steuern des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen, wie sie durch die Verwendung des Bindemittels der vorliegenden Erfindung auf die obenerwähnte Weise hergestellt worden sind, werden die Körnchen in dem Mischer mit einer ausreichend niedri gen Drehgeschwindigkeit so rotiert, daß die Körnchen durch die Drehung nicht aufgebrochen werden, wodurch Wasser, außerhalb des zweckmäßigen Gehaltes an flüchtigen Stoffen, durch Verdampfung entfernt wird. In diesem Schritt sollte der Mischer auf einen Temperaturbereich von 60 bis 130°C aufgeheizt werden.

Wenn das Granulieren mit Wasser bewirkt wird, wird das Wasser in dem Bindemittel nicht eingeschlossen, anders als das Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt, so daß die sich ergebenden Körnchen leicht trocknen.

Somit ist der Zusatz eines Lösemittels mit hohem Siedepunkt, das ein geringes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen hat und einen Sie depunkt von wenigstens 200°C oder höher hat, so wie Estherlöse mittel von beispielsweise DBP (Dibutyl-Phthalat), DOP (Dioctyl- Phthalat) oder dergleichen, als ein zweckmäßiger Gehalt an flüch tigem Stoff notwendig. Wegen der Eigenschaften des schnellen Trocknen der Körnchen kann Wasser nahezu vollständig aus den Körnchen verdampft werden, wobei das Lösemittel mit hohem Siede punkt in ihnen als ein zweckmäßiger Gehalt an flüchtigem Stoff verbleibt, und der Schritt des Trocknens der Körnchen kann unter bleiben.

Ein Phenolharz wird in einen selbsthärtenden Typ und einen Novo lak-Typ gruppiert, welcher ein Härtemittel benötigt. Im Stand der Technik wurde im allgemeinen ein sogenanntes herkömmliches Phenolharz, das kein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr in der Kurve der Verteilung des Molekularge wichts enthielt, benutzt.

Das herkömmliche Harz vom Resol-Typ hat zwischen 1 bis 3 Methy lolgruppen pro einer phenolischen Einheit, während das Bindemit tel der vorliegenden Erfindung ein höhermolekulares Phenolharz mit 0,05 bis 0,6 Methylolgruppen im Mittel pro einer phenolischen Einheit aufweist. Wenn man somit das Bindemittel der vorliegenden Erfindung verwendet, kann die zeitabhängige Änderung des feuch tigkeitsabsorbierenden Wertes der Feuerfestmaterial-Körnchen auf grund der Änderung der Umgebungstemperatur während der Zeitdauer beginnend mit dem Kneten der Bestandteilskomponenten bis zum For men der gekneteten Feuerfestzusammensetzung, ebenso wie die zeit abhängige Änderung der Plastizität des Bindemittels in der Zusam mensetzung aufgrund der Änderung der Umgebungstemperatur während derselben Zeit bemerkenswert reduziert werden.

Wenn man herkömmliche Phenolharz-Bindemittel betrachtet, verur sachen sowohl das Harz vom Resol-Typ als auch das Harz vom Novo lak-Typ teilweises Härten des Bindemittels, wenn es mit Wasser unter Einwirkung von Wärme geknetet wird. Dies geschieht deswe gen, da selbst ein hochmolekulares Resolharz mit einem Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr schnell härtet, da es überschüssige Methylolgruppen enthält. In analoger Weise, selbst bei einem hochmolekularen Novolak-Harz, welches ein Här temittel braucht, härtet das vorliegende Härtemittel teilweise während des Granulierschrittes, so daß die Bindemittelwirkung des Nässens der Aggregate sich verringert und sich daher die Festig keit des gesinterten Artikels bemerkenswert verringert.

Die vorliegende Erfindung verwendet das oben genannte hochmoleku lare Phenolharz mit ausgezeichneter Hitzestabilität wie oben erwähnt als ein Bindemittel, so daß die Granulierung der Feuer festzusammensetzung in Körnchen mit Wasser möglich ist.

Die Granulierung einer Feuerfestzusammensetzung, die das Binde mittel der vorliegenden Erfindung enthält, mit Wasser in Feuer festmaterial-Körnchen ist natürlicherweise unterschiedlich von der, die mit einem Lösemittel durchgeführt wird, in dem das Phe nolharz-Bindemittel während des Granulierens nicht gelöst ist. Sozusagen löst das Wasser bei der Zusammensetzung, wenn sie in dem Mischer erhitzt wird, das Bindemittel der vorliegenden Erfin dung nicht, spielt jedoch die Rolle, die Wärme wirkungsvoll von dem Mischer auf das Harz-Bindemittel zu übertragen, der in Kon takt mit dem Harz-Bindemittel ist, so daß dadurch eine gleichför mige Plastizierung des hochmolekularen Phenolharzes gefördert wird. Das somit gleichförmig plastizierte Phenolharz kann die Feuerfest-Aggregate in der Zusammensetzung einnässen, so daß es eine Funktion als ein Bindemittel für das Granulieren der Zusam mensetzung zeigt.

Das Harz-Bindemittel der vorliegenden Erfindung hat einen Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5%. Dies ist deswegen, da, falls es mehr als der begrenzte Bereich ist, der Anteil an freiem Phenol, das eine sogenannte Komponente mit niedrigem Siedepunkt ist und das hydrophil ist, eine zeitabhängige Änderung der Eigen schaft (oder Änderung der Plastizität) des Bindemittels in der Zusammensetzung bewirkt, die aufgrund ihrer Absorption von Wasser geformt wird, und, als ein Ergebnis, ist eine hohe Ausbeute bei der Granulierung der Feuerfestzusammensetzung, um Körnchen zu liefern, die in einen gasdurchlässigen Artikel mit einer streng kontrollierten Gasdurchlässigkeit geformt werden können, unmög lich.

Wenn die Feuerfestzusammensetzung, die das Bindemittel der vor liegenden Erfindung enthält, mit Wasser granuliert wird, wird das Wasser scheinbar nicht in dem Phenolharz-Bindemittel eingefangen, so daß die Trocknungsgeschwindigkeit der sich ergebenden Körnchen extrem hoch ist, wenn man mit den Körnchen vergleicht, die mit einem alkoholischen Lösemittel aus gelöstem Phenolharz gebildet sind. Wegen der Eigenschaft des schnellen Trocknens der Körnchen werden die Körnchen bevorzugt in einem Mischer auf 60°C oder höher erhitzt, während man den Mischer mit einer ausreichend geringen Rotation dreht, um das Brechen der Körnchen zu verhin dern, wodurch das gesamte Wasser, mit Ausnahme des zweckmäßigen Gehaltes an flüchtigen Stoffen, durch Verdampfung entfernt wird.

Wegen der Eigenschaft des schnellen Trocknens der Körnchen kann ein Lösemittel mit hohem Siedepunkt (200°C oder höher) mit einem geringen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen als ein geeigneter Gehalt an flüchtigem Stoff hinzugefügt werden, und Wasser kann vollständig verdampft werden, wobei das Lösemittel mit hohem Sie depunkt in den Körnchen als ein zweckmäßiger Gehalt an flüchtigem Stoff aufgrund der Eigenschaft des schnellen Trocknens der Körn chen verbleibt. Demgemäß kann der Schritt des Trocknens der Körn chen unterbleiben, was eine epochemachende Technik des Herstel lens von Feuerfestgranulat bildet.

Als ein Ergebnis ist die Qualität der Feuerfestmaterialien, die durch den neuen Knetprozeß der wäßrigen Granulierung einer Feuerfestzusammensetzung, gegebenenfalls mit der angewandten Technologie des Steuerns des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen während der Behandlung in einem Mixer erhalten wer den, auf einem Wert, der vergleichbar oder höher liegt als der Wert bei den Feuerfestmaterialien, die durch die Technik des Standes der Technik erzeugt werden. Aus den Feuerfestgranulaten, die so durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, können gasdurchlässige Feuerfestkörper mit einer streng kontrollierten Gasdurchlässigkeit mit hoher Ausbeute geformt werden.

Da das Bindemittel der vorliegenden Erfindung einen extrem gerin gen Gehalt an reaktiven funktionalen Gruppen, so wie der Methy lolgruppe enthält, bleibt die Erzeugung von Gas aufgrund der che mischen Reaktion beim Sintern eines Feuerfestartikels, das das Bindemittel enthält, mäßig, was nicht gesagt zu werden braucht. Wenn das Bindemittel jedoch einen Gehalt an freiem Phenol von 5% oder mehr hat, würde eine große Menge an Gas schnell aus der Kom ponente mit niedrigem Siedepunkt beim Sintern erzeugt werden. In diesem Fall ist die Ausbeute an großen und dickwandigen Gußdüsen aus den Feuerfest-Körnchen gering. Wenn man das Bindemittel der vorliegenden Erfindung benutzt, kann ein nachrangige Wirkung des Verbesserns der Ausbeute der Düsenkörper aus dem Feuerfestgranu lat erreicht werden. Das freie Phenol, auf das hierin Bezug genommen wird, ist eines, das beim Prozeß des Herstellens des Phenolharz-Bindemittels erzeugt wird, ist jedoch nicht eines, das zu der Feuerfestzusammensetzung bei deren Herstellung getrennt von dem Harz-Bindemittel zugesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht so gedacht sind, daß sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung begrenzen.

BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE

Die Tabellen 1 und 2 unten zeigen Beispiele, die die Wirkung des Bindemittels der vorliegenden Erfindung demonstrieren, angewandt auf die Herstellung eines gasdurchlässigen Teils einer Gußdüse, zusammen mit Vergleichsbeispielen.

(*1) A: Gewöhnlicher Novolak, B: hochmolekularer Novolak, C: gewöhnliches Resol, D: selbsthärtendes, hochmolekulares Phenol
(*2) A: nichtwäßriges Lösemittel (niedrige Alkohol so wie Äthanol), B: Wasser (H₂O)
(*3) Einen Probe mit vorbestimmter Form wurde in geschmolzenes Eisen mit 1600°C 90 Sekunden lang eingetaucht und dann 20 Sekun den lang abgekühlt, wonach der Zustand der Probe im Hinblick auf Risse beurteilt wurde, falls solche vorlagen.
(*4) 2,5 kg elektrolytischen Eisens und 62,5 g der Schlacke (CaO/SiO₂ = 2) wurden 60 Minuten lang in geschmolzenen Stahl bei 1600°C eingetaucht, wonach die Verringerung der Abmessung der Berührungsfläche von Schlacke/Metall gemessen wurde. Der gemes sene Wert wurde als ein Index dargestellt, basierend auf dem Wert des Vergleichsbeispieles 1, der 100 gesetzt wurde.

(*5) ○: 90% oder mehr der geprüften Proben lagen innerhalb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als Ausbeutestandard.
Δ: 60% oder weniger der geprüften Proben lagen innerhalb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als Ausbeutestandard.
x: 40% oder weniger der geprüften Proben lagen innerhalb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als Ausbeutestandard.

(*1) A: Gewöhnlicher Novolak, B: hochmolekularer Novolak, C: gewöhnliches Resol, D: selbsthärtendes hochmolekulares Phenol,
(*2) A: nichtwäßriges Lösemittel (niedere Alkohole, so wie Äthanol), B: Wasser (H₂O),
(*3) Eine Probe vorbestimmter Form wurde in geschmolzenes Eisen von 1600°C 90 Sekunden lang getaucht und dann 20 Sekunden lang abgekühlt, worauf der Zustand der Probe im Hinblick auf Risse, falls welche vorlagen, beobachtet wurde.
(*4) 2,5 kg elektrolytischen Eisens und 62,5 g der Schlacke (CaO/SiO₂ = 2) wurden in geschmolzenen Stahl von 1600°C 60 Minuten lang getaucht, wonach die Reduktion der Abmessung der Schlacke/Metall-Berührungsfläche gemessen wurde. Der gemessene Wert wurde als ein Index darge stellt, auf der Grundlage des Wertes des Vergleichsbei spieles 1, der 100 war.

(*5) ○: 90% oder mehr der geprüften Proben waren innerhalb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als der Ausbeutestandard.
Δ: 60% oder weniger der geprüften Proben lagen inner halb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als der Ausbeutestandard.
x: 40% oder weniger der geprüften Proben lagen inner halb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als der Ausbeutestandard.

Ein gewöhnliches Phenolharz des Standes der Technik oder ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung wurde als ein Bindemittel zu der Feuerfestzusammensetzung hinzugefügt, die die Komponenten aufwies, die in den obigen Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, um Formzusammensetzungen zu präparieren. Jede der Zusammensetzungen wurde in einer isostatischen Presse geformt, getrocknet und dann gebrannt, um eine Tauchdüse zu erhalten.

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bildung eines gasdurchlässigen Artikels, wobei ein übliches Novolak-Phenolharz des Standes der Technik benutzt wurde. Die gebildeten Gegenstände fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min).

Das Vergleichsbeispiel 2 benutzte ein hochmolekulares Novolak harz, welches ein Härtemittel benötigt. Die gebildeten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min).

Das Vergleichsbeispiel 3 benutzte ein übliches Novolakharz vom Resoltyp gemäß dem Stand der Technik. Die gebildeten Artikel fal len auch nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich.

Das Vergleichsbeispiel 4 benutzte ein hochmolekulares Phenolharz, bei dem die Anzahl der Methylolgruppen innerhalb des beanspruch ten Bereichs lag, jedoch betrug der Gehalt an freiem Phenol 6% und liegt außerhalb des beanspruchten Bereichs. Da der Gehalt an freiem Phenol in dem Bindemittelharz hoch war, war die Ausbeute der Formkörper gering, und die gebildeten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich.

Das Vergleichsbeispiel 5 benutzte eine Feuerfestzusammensetzung mit einem Gesamtgehalt an kohlenstoffhaltigem Material von mehr als 50 Gew.-%. Die gebildeten Artikel konnten nicht praktisch ver wendet werden.

Das Vergleichsbeispiel 6 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Ein heit beträgt und außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt. Das der Härtebereich der Zusammensetzung extrem niedrig war und das Härten der Zusammensetzung nicht ausreichend war, hatten die gehärteten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren hochgradig porös, und sie fallen nicht in den akzeptablen Gas durchlässigkeitsbereich.

Das Vergleichsbeispiel 7 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem die Anzahl der Methylolgruppen 0,8 pro einer phenolischen Einheit betrug und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Die Eigen schaften der Zusammensetzung änderten sich mit dem Ablauf der Zeit. Die Ausbeute der Formkörper war gering, und die gebildeten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbe reich.

Das Vergleichsbeispiel 8 benutzte eine Aluminium oxid/Zirconoxid/Nullit/Kohlenstoff-Zusammensetzung; Ver gleichsbeispiel 9 benutzte eine Aluminium oxid/Spinell/Kohlenstoff-Zusammensetzung; Vergleichsbeispiel 10 benutzte eine Zirconmoxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung, Ver gleichsbeispiel benutzte eine Zirconoxid/Kalk/Kohlenstoff-Zusam mensetzung und Vergleichsbeispiel 12 benutzte eine Aluminium oxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung, die kein SiO₂ enthielt. Alle wurden nach dem Stand der Technik geformt. Keiner der geformten Artikel lag in dem akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Bildung gasdurchlässiger Artikel aus einer Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Zusammensetzung (die SiO₂ enthält) zusammen mit einem hochmolekularen Phenolharz der vor liegenden Erfindung. Anders als diejenigen der Vergleichsbei spiele 1 bis 7 liegen alle Formkörper in dem akzeptablen Gas durchlässigkeitsbereich. Die Beispiele 1 bis 3 stützen somit die Wirkung des Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung.

In den Beispielen 3 und 9 wurde Wasser beim Granulieren der Zusammensetzung anstelle eines Lösemittels verwendet, während der Mischer so erhitzt wurde, daß das verwendete Bindemittel plasti zierte, gemäß dem neuen Knetprozeß der vorliegenden Erfindung. Diese verifizieren die Tatsache, daß die Art des Lösemittels, das zu dem Bindemittel der vorliegenden Erfindung zugegeben werden soll, nicht spezifisch festgelegt ist, um einen gasdurchlässigen Artikel mit einer befriedigenden Gasdurchlässigkeit zu erhalten.

Eine gasdurchlässige Tauchdüse, wie sie nach Anspruch 1 herge stellt worden ist, wurde tatsächlich in einer Fabrik mit einer 130-Tonnen-Pfanne benutzt, und zwar in der O-Fabrik der A Steel works Co. Es wurde verifiziert, daß die Düse des Beispiels 1 genausogut wie die üblichen Düsen verwendet werden konnte, die gegenwärtig in der Fabrik benutzt wurden.

Das Messen des mittleren Molekulargewichtes der Bindemittelproben in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde durch Gaschromatographie, basierend auf Polystyrol durchgeführt, und die Kurve der Verteilung des Molekulargewichtes wurde aus den gemessenen Werten erhalten.

Die Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 zeigen jede die so erhaltene Kurve der Verteilung des Molekulargewichtes. Als Referenz werden einige Modelle vom Resoltyp in den Fig. 4(a), 4(b) und 4(c) gezeigt, die den Zusatz von Methylolgruppen zur phenolischen Ein heit der konstitutiven Einheit eines Phenolharzes zeigen. Fig. 5 zeigt eine vermutete chemische Struktur der Bellpearl S, wie sie in den Beispielen verwendet wird. Die Fig. 6 zeigt eine chemi sche Struktur eines gewöhnlichen Harzes vom Novolak-Typ, und Fig. 7 zeigt eine chemische Struktur eines gewöhnlichen Phenol harzes vom Resoltyp.

Bellpearl S ist ein hochmolekulares Harz mit einem geeigneten Methylolgehalt (in einem solchen Grad, daß das Aushärten des Harzes weder zu schnell noch zu langsam stattfindet) und mit einem Gehalt an freiem Phenol im wesentlichen nahe bei 0 (weniger als 0,1%). Es ist bemerkenswert von einem gewöhnlichen Phenol harz unterschiedlich, im Hinblick auf seine hohe Stabilität (mit einer extrem langen Lebensdauer ohne Blockieren). Das Benutzen dieses als ein Bindemittel hat zum Fertigstellen der vorliegenden Erfindung geführt.

Als nächstes werden Beispiele des Anwendens von Feuerfestmate rial-Granulat, gebildet durch die sogenannte wäßrige Knet-Granu lierung der Feuerfestzusammensetzung, die das Bindemittel der vorliegenden Erfindung enthält, zusammen mit Wasser unter Wärme einwirkung zum Bilden eines gasdurchlässigen Teiles einer Gieß düse, in Tabelle 3 unten zusammen mit Vergleichsbeispielen gezeigt.

Ein gewöhnliches Phenolharz des Standes der Technik oder ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung wurde als ein Bindemittel zu der Feuerfestzusammensetzung hinzugefügt, die die in Tabelle 3 gezeigten Komponenten aufwies, um Formzusammen setzungen zu präparieren. Jede der Zusammensetzung wurde in einer isostatischen Presse geformt, getrocknet und dann gebrannt, um eine Tauchdüse zu erhalten.

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bildung eines gasdurchlässigen Artikels, wobei ein gewöhnliches Novolak-Phenolharz des Standes der Technik verwendet wurde. Die gebildeten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min). Zusätzlich, da bin Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wurde, hat der Prozeß Probleme im Hinblick sowohl auf Sicherheit als auch auf Toxizität.

Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt die wäßrige Granulierung mit einem gewöhnlichen Phenolharz vom Novolak-Typ, wobei das verwen dete Bindemittel während des Knetens bei Wärme teilweise gehärtet war, so daß Feuerfest-Körnchen, auf die isostatisches Pressen angewendet werden könnte, nicht erhalten werden konnten. Die geformten Artikel aus der Zusammensetzung hatten eine geringe mechanische Festigkeit und rissen beim Brennen. Somit war die Ausbeute der geformten Artikel gering.

Das Vergleichsbeispiel 3 benutzte ein hochmolekulares Phenolharz, bei dem Anzahl der Methylolgruppen innerhalb des beanspruchten Bereiches war, jedoch betrug der Gehalt an freiem Phenol 6% und lag außerhalb des beanspruchten Bereiches. Da der Gehalt an freiem Phenol in dem Bindemittelharz groß war, war die Ausbeute an geformten Artikeln gering, und die geformten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich. Obwohl der Prozeß kein Lösemittel benutzte, hatte er das Problem im Hinblick auf Toxizität wegen des hohen Gehaltes an freiem Phenol.

Das Vergleichsbeispiel 4 benutzte ein Bindemittel der vorliegen den Erfindung. Da jedoch die Granulierung nicht durch Kneten unter Wärmeinwirkung bewirkt wurde, konnte das Bindemittel seine Funktion während des Granulierens nicht zeigen. Im Ergebnis hat ten die gebildeten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren hochgradig porös, und die Ausbeute an Artikeln war gering.

Das Vergleichsbeispiel 5 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Ein heit betrug und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Da die Härtegeschwindigkeit der Zusammensetzung extrem gering war und das Härten der Zusammensetzung nicht ausreichend war, hatten die gehärteten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren hochgradig porös, und sie fallen nicht in den akzeptablen Gas durchlässigkeitsbereich.

Das Vergleichsbeispiel 6 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Ein heit war und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Die Eigenschaften der Zusammensetzung änderten sich mit dem Zeitab lauf. Die Ausbeute an geformten Artikeln war gering, und die geformten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässig keitsbereich.

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 benutzten jedes eine Aluminium oxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung (die SiO₂ enthielt). Das Ver gleichsbeispiel 7 benutzte eine Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusam mensetzung (die kein SiO₂ enthielt), die durch einen Prozeß des Standes der Technik verarbeitet wurde. Bei diesen Vergleichsbei spielen wurden aus den jeweiligen Zusammensetzungen gasdurchläs sige Artikel gebildet, jedoch fiel keiner in den akzeptablen Gas durchlässigkeitsbereich. Zusätzlich zogen sie Probleme im Hin blick sowohl auf Sicherheit als auch auf Toxizität nach sich.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen jedes die wäßrige Granulierung einer Feuerfest-Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung, die SiO₂ enthält und ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung enthält. Die gasdurchlässigen Artikel, die aus der Zusammensetzung gebildet wurden, fallen in den akzeptablen Gas durchlässigkeitsbereich, anders als diejenigen, die in den Ver gleichsbeispielen 1 bis 6 gebildet wurden. Zusätzlich, da die Granulierung in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wurde, war sie sicher (ohne Feuergefahr, wegen des lösemittelfreien Systems) und war frei von der Gefährdung der Toxizität (da der Gehalt an freiem Phenol in dem verwendeten Bindemittel nahezu 0 war). Der wäßrige Granulierungsprozeß ist der sauberste, ausgedrückt in Termen der Umweltverschmutzung, von allen Prozessen, die zur Zeit als praktisch verwendbar angesehen werden. Die Wirkung der vor liegenden Erfindung wird daher aus diesen Beispielen offen sichtlich.

Beispiel 3 benutzte eine Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Zusammenset zung (die SiO₂ enthielt). Der Prozeß, wie er hierin zum Verarbei ten der Zusammensetzung benutzt wurde, ist auch ein sauberer Pro zeß, wie der Prozeß der Beispiele 1 und 2 und er verifizierte die Wirkung der vorliegenden Erfindung.

Eine gasdurchlässige Tauchdüse, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde tatsächlich in einer Fabrik mit einer 130-Tonnen-Pfanne verwendet, in der O-Fabrik der A Steelworks Co. Es wurde verifi ziert, daß die Düse des Beispiels 1 ebensogut wie die üblichen Düsen verwendet werden konnte, die gegenwärtig in der Fabrik benutzt wurden.

Als nächstes werden Beispiele des Anwendens von Feuerfestgranula ten, wie sie durch die sogenannte wäßrige Knet-Granulierung einer Feuerfestzusammensetzung, die das Bindemittel der vorlie genden Erfindung enthält, zusammen mit Wasser in einem Knet mischer unter Wärmeinwirkung, gefolgt von Steuern des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in der sich ergebenden Mischung in dem Mischer auch unter Wärmeeinwirkung auf einen formbaren Wert gebildet wer den, zum Bilden eines gasdurchlässigen Teiles einer Gießdüse, in Tabelle 4 unten zusammen mit Vergleichsbeispielen gezeigt.

Ein gewöhnliches Phenolharz des Standes der Technik oder ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung wurde als ein Bindemittel zu der Feuerfestzusammensetzung hinzugefügt, wel che die Komponenten, die in Tabelle 4 gezeigt sind, aufwies, um Formzusammensetzungen zu präparieren. Jede der Zusammensetzungen wurde in einer isostatischen Presse geformt, getrocknet und dann gebrannt, um eine Tauchdüse zu erhalten.

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bildung eines gasdurchlässigen Artikels, wobei ein gewöhnliches Novolak-Phenolharz des Standes der Technik verwendet wurde. Die gebildeten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min). Zusätzlich führt der Prozeß zu Problemen im Hinblick sowohl auf Sicherheit als auch auf Toxizität, da ein Lösemittel mit niedri gem Siedepunkt verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt die wäßrige Granulierung mit einem gewöhnlichen Phenolharz-Bindemittel vom Novolak-Typ in einem Knetmischer, gefolgt vom Einstellen des Gehalts an flüchtigen Stoffen der sich ergebenden Feuerfest-Körnchen in dem Mischer, wobei das verwendete Bindemittel teilweise während des Knetens unter Wärmeeinwirkung gehärtet wurde, gefolgt durch die Einstel lung des Gehalts an flüchtigen Stoffen in den Körnchen, so daß die gebildeten Feuerfest-Körnchen nicht solche waren, auf die das isostatische Pressen angewandt werden konnte. Der aus den Körn chen geformte Artikel hatte eine geringe mechanische Festigkeit und riß beim Brennen. Somit war die Ausbeute der geformten Arti kel gering.

Vergleichsbeispiel 3 benutzte ein hochmolekulares Phenolharz, bei dem die Anzahl der Methylolgruppen innerhalb des beanspruchten Bereiches war, jedoch betrug der Gehalt an freiem Phenol 6% und lag außerhalb des beanspruchten Bereiches. Da der Gehalt an freiem Phenol in dem Bindemittelharz hoch war, war die Ausbeute an geformten Artikeln gering, und die geformten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich. Obwohl der Prozeß ein Lösemittel nicht verwendete, hatte er das Problem im Hinblick auf Toxizität wegen des hohen Gehaltes an freiem Phenol.

Vergleichsbeispiel 4 zeigt die Bildung von Feuerfest-Körnchen in einem Mischer gemäß eines Prozesses des Standes der Technik, wobei ein gewöhnliches Novolak-Phenolharz-Bindemittel verwendet wurde, gefolgt vom Trocknen der Körnchen in dem Mischer. Bei dem Prozeß erforderte die Einstellung des Gehalts an flüchtigen Stof fen in den Körnchen eine extrem lange Zeitdauer, da das Phenol harz-Bindemittel in dem verwendeten Alkohol gelöst war. Abhängig von dem Restgehalt an flüchtigen Stoffen, der in den Körnchen verbleibt, würde oftmals vielmehr Zeit für die Einstellung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen gebraucht werden. Daher wurde das verwendete Phenolharz-Bindemittel während des Prozesses teilweise gehärtet, so daß die Oberflächen der Körnchen auch teilweise in einem solchen Zustand gehärtet wurden, in dem die Körnchen mit dem gehärten Bindemittel überzogen waren. Unter diesen Bedingun gen wird die Verdampfung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen aus dem Inneren der Körnchen behindert, und tatsächlich ist eine befriedigende Einstellung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen unmöglich. Jedenfalls konnten Feuerfest-Körnchen, die für das isostatische Pressen einsetzbar waren, nicht erhalten werden. Die aus den erhaltenen Körnchen geformten Artikel hatten eine geringe mechanische Festigkeit und rissen beim Brennen. Somit war die Ausbeute an geformten Artikeln gering.

Vergleichsbeispiel 5 benutzte in Bindemittelharz, in dem die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Einheit betrug und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Da die Här tegeschwindigkeit der Zusammensetzung extrem gering war und das Härten der Zusammensetzung ungenügend war, hatten die gehärteten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren hochgradig porös und sie fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässig keitsbereich. Die durch die wäßrige Granulierung geformten Körn chen konnten eine zuvor festgesetzte notwendige allgemeine Quali tät nicht erfüllen. Wenn die Körnchen in einem Mischer getrocknet werden, brechen sie oft, so daß der Artikel, der aus ihnen geformt wurde, eine stark verringerte mechanische Festigkeit hat.

Vergleichsbeispiel 6 benutzte ein Bindemittelharz, in dem die Anzahl der Methylolgruppen 0,8 pro einer phenolischen Einheit war und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Die Eigenschaften der Zusammensetzung änderten sich etwas im Lauf der Zeit. Die Ausbeute an geformten Artikeln war gering, und die geformten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbe reich.

Die Körnchen jedoch, die durch die wäßrige Granulierung gebildet worden waren, hatten die notwendige allgemeine Qualität. Zusätz lich zogen sie keine Probleme im Hinblick auf Sicherheit oder Toxizität nach sich. Somit ist der Prozeß des Erzeugens der Körn chen ein sogenannter sauberer Prozeß. In diesem Prozeß war die Einstellung des Gehalts an flüchtigen Stoffen in den Körnchen möglich, jedoch war die Gasdurchlässigkeit der Artikel aus den Körnchen nicht gleichmäßig.

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 benutzten jedes eine Aluminium oxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung (die SiO₂ enthielt). Ver gleichsbeispiel 7 benutzte eine Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusam mensetzung (die kein SiO₂ enthielt), die durch einen Prozeß des Standes der Technik verarbeitet wurde. In diesen Vergleichsbei spielen wurden gasdurchlässige Artikel aus den jeweiligen Zusam mensetzungen gebildet, jedoch fiel keine in den akzeptablen Gas durchlässigkeitsbereich. Zusätzlich zogen sie Probleme im Hin blick auf Sicherheit und Toxizität nach sich.

Beispiele 1 und 2 zeigen jedes die wäßrige Granulierung einer Feuerfest-Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusammsetzung, die SiO₂ enthielt und ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung enthielt. Die aus den Zusammensetzungen geformten gas durchlässigen Artikel fallen in den akzeptablen Gasdurchlässig keitsbereich, anders an diejenigen, die in den Vergleichsbeispie len 1 bis 6 gebildet wurden. Zusätzlich, da die Granulierung bei Vorliegen von Wasser durchgeführt wurde, war sie sicher (ohne Feuergefahr, wegen des lösemittelfreien Systems) und war frei von Toxizität (da der Gehalt an freiem Phenol in dem Bindemittel, das verwendet wurde, nahezu 0 war). Der wäßrige Granulierungsprozeß ist der sauberste, wenn man die Umweltverschmutzung betrachtet, im Vergleich zu irgendeinem Prozeß, der gegenwärtig als praktisch benutzbar angesehen wird. Zusätzlich kann eine Einstellung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen im Knetmischer gemäß dem Prozeß bewirkt werden, was ein epochemachender Prozeß ist. Dieser Prozeß ist bezüglich der Energieeinsparung hochgradig vorteilhaft.

Beispiel 3 benutzte eine Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Zusammenset zung (die SiO₂ enthielt). Der Prozeß, wie er hierin zum Verarbei ten der Zusammensetzung benutzt wurde, ist auch ein sauberer Pro zeß, wie der Prozeß der Beispiele 1 und 2, und er verifizierte die Wirkung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 3 benutzten ein hochmolekulares Phenolharz-Binde mittel der vorliegenden Erfindung. Da das Harz-Bindemittel eine ausgezeichnete thermische Stabilität hat, wegen seiner chemischen Struktur (mit wenigen Methylolgruppen, so daß das Harz sanft aus gehärtet wird), wird es unter Wärmeinwirkung während des Granu lierens und während des Trocknens zum Einstellen des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen nicht teilweise gehärtet. Es ist gefunden worden, daß das Bindemittel in einem solchen saube ren und energiesparenden Prozeß nützlich ist.

Eine gasdurchlässige Tauchdüse, wie sie in Beispiel 1 erzeugt wurde, wurde tatsächlich in einer Fabrik mit einer 130-Tonnen- Pfanne benutzt, in der O-Fabrik der A Steelworks Co. Es wurde verifiziert, daß die Düse des Beispieles 1 genauso gut wie die gewöhnlichen Düsen benutzt werden konnte, die gegenwärtig in der Fabrik verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung zeigt die folgenden Wirkungen.

1) Beim Granulieren der Feuerfest-Aggregate durch die Erfin dung wird ein Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt nicht benutzt. Daher ist die Präparation des Bindemittels für die Erfindung einfach, und der Schritt des Trocknens der Körn chen kann ausgelassen werden. Die Erfindung trägt in hohem Maße zu der wirkungsvollen Benutzung natürlicher Resourcen und zu der verbesserten Leistungsfähigkeit von Feuerfest materialien bei.
2) Das Bindemittel der Erfindung ist selbsthärtend, wird jedoch kaum bei 130°C oder darunter gehärtet. Es wird unter Wärmeeinwirkung in einem Mischer plastiziert, um den Effekt als ein Bindemittel zu zeigen. Wasser kann anstelle eines Lösemittels mit niedrigem Siedepunkt für die Granulierung von Feuerfest-Aggregaten mit dem Bindemittel der Erfindung verwendet werden. Aufgrund der Eigenschaft, daß es wenig aushärtet, widersteht das Bindemittel dem Trockenzustand in einem Mischer.
3) Da die Erfindung kein Lösemittel mit einem niedrigem Siede punkt verwendet, ist sie frei von den Problemen der Toxizi tät und der Feuergefahr.
4) Da das Bindemittel der Erfindung ein phenolisches Polymer mit einem stark verringerten Gehalt an freiem Phenol auf weist, ist der Prozeß des Verwendens des Bindemittels frei von Toxizität für den Menschen und Umweltverschmutzung.
5) Da das Bindemittel der Erfindung ein phenolisches Polymer mit einem stark reduzierten Gehalt an freiem Phenol auf weist und ein selbsthärtendes Bindemittel ist, das kein Härtemittel benötigt, wegen der chemischen Struktur, kann die Menge an Gas, die während seiner Verwendung erzeugt wird, reduziert werden. Die Ausbeute beim Formen, Härten und Brennen großer und dickwandiger Gießdüsen aus den durch die Erfindung erzeugten Feuerfest-Körnchen ist verbessert.
6) Änderungen in der Plastizität des Bindemittels aufgrund von Fluktuationen der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit im Lauf der Zeit sind reduziert. Daher ist, wenn die Feuer fest-Kügelchen, die durch die Erfindung hergestellt werden, angewendet werden, um gasdurchlässige Artikel zu formen, die Stabilität der Gasdurchlässigkeit der Artikel hoch. Die Ausbeute beim Produzieren von Düsen für das kontinuierliche Gießen aus Feuerfest-Kügelchen ist stark verbessert.

Obwohl die Erfindung in Einzelheiten und mit Bezug auf spe zifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird es für den Fachmann deutlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne daß man sich vom Gedanken und Rahmen der Erfindung entfernt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung so wie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

1. Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel für Feuerfestmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Methylolgehalt zwischen 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Einheit und einen Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5% hat.

2. Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Körnchen, bei dem:
eine Mischung, welche ein Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel mit einem Methylolgehalt von 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Einheit und mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5% aufweist, und Wasser zu einer Feuerfest-Zusammensetzung hinzugefügt werden, die kohlen stoffhaltige Substanzen von 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einen mengenmäßigen Ausgleich von Feuerfest-Substanzen aufweist; und
die sich ergebende Mischung in einem Mischer, aufgeheizt auf einen Temperatur von 60 bis 130°C, für die Granulierung geknetet wird.

3. Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Körnchen, bei dem:
ein Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel mit einem Methylolge halt von 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Ein heit und mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5%, Wasser und ein Lösemittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher zu einer Feuerfest-Zusammensetzung hinzuge fügt werden, die kohlenstoffhaltige Substanzen zu 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einen mengenmäßigen Ausgleich von Feuerfest-Substanzen aufweist;
die sich ergebende Mischung in einem Mischer, erhitzt auf eine Temperatur von 60 bis 130°C, für die Granulierung geknetet wird und
der Gehalt an flüchtigen Stoffen der sich ergebenden Feuer fest-Kügelchen auf einen für die Formung geeigneten Wert in dem Mischer eingestellt wird.