DE4401374A1 - Bindemittel für Feuerfestmaterialien und Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Granulat unter Verwendung des Bindemittels - Google Patents
Bindemittel für Feuerfestmaterialien und Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Granulat unter Verwendung des BindemittelsInfo
- Publication number
- DE4401374A1 DE4401374A1 DE4401374A DE4401374A DE4401374A1 DE 4401374 A1 DE4401374 A1 DE 4401374A1 DE 4401374 A DE4401374 A DE 4401374A DE 4401374 A DE4401374 A DE 4401374A DE 4401374 A1 DE4401374 A1 DE 4401374A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- refractory
- binder
- granules
- composition
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
- B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel zum Formen von
Feuerfestmaterialien, speziell ein Bindemittel das zum Herstellen
von Feuerfestteilen geeignet ist, die thermische Wechselbestän
digkeit, Korrosionswiderstand, Luftdichtigkeit und hohe mechani
sche Festigkeit erfordern, beispielsweise Düsen zum kontinuier
lichen Gießen von Stahl hoher Qualität, so wie Schiebedüsenplat
ten, Langdüsen, Tauchdüsen und dergleichen für die Steuerung der
Stromgeschwindigkeit zwischen der Pfanne und Gießwanne oder
zwischen der Gießwanne und Form und gasdurchlässige Teile für
Argon-Gasblas-Tauchdüsen zum kontinuierlichen Gießen, d. h.
Gaseinschlußteile; und sie betrifft auch ein Verfahren zum Her
stellen der obengenannten Feuerfestteile unter Verwendung des
Bindemittels.
Ein Feuerfestmaterial, das eine Tauchdüse zum Einspritzen eines
geschmolzenen Materials aus einer Gießwanne in eine Form beim
kontinuierlichen Gießen bildet, erfordert thermische
Wechselbeständigkeit, Korrosionswiderstand, Luftdichtigkeit und
hohe mechanische Festigkeit, damit es der großen mechanischen
Belastung und dem Schock ausreichend widersteht, wie sie durch
den Strom geschmolzenen Stahls oder durch mechanische Schwingun
gen während des Gießbetriebs erzeugt werden.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, sind bis jetzt Aluminiumoxyde
mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gegen geschmolzenen
Stahl und mit Graphit kombinierte Oxyd-Kohlenstoff-Komposit-
Feuerfestmaterialien, so wie Aluminiumoxyd-Graphit oder Zircon
oxyd-Graphit-Komposite, die einen ausgezeichneten Korrosions
widerstand gegen schlacke, hohe thermische Leitfähigkeit und aus
gezeichnete thermische Wechselbeständigkeit haben, weithin
benutzt worden.
Um die mechanische Festigkeit der Feuerfestmaterialien zu verbes
sern, ist ein Verfahren zum Granulieren von an der Oberfläche
benäßten Feuerfestaggregaten mit einem Bindemittel bekannt, wel
ches ein alkoholisches Lösemittel mit geringem Siedepunkt und ein
halbgeschmolzenes Phenolharz aufweist, gefolgt vom Formen des
sich ergebenden Granulates, um einen Formkörper zu bilden, wobei
die intergranularen Bindungskräfte des Feuerfestaggregat-Granu
lats während des Formens vergrößert werden.
Jedoch bewirkt ein übermäßiger Zusatz des Lösemittels mit gerin
gem Siedepunkt leicht das Reißen des Formkörpers. Daher erfordert
die Herstellung des Bindemittels einen Trocknungsschritt, um den
Gehalt an Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt in dem Bindemittel
in einem geeigneten Bereich zu halten. Die Verdampfung des Löse
mittels mit niedrigem Siedepunkt im Trocknungsschritt ist eine
Vergeudung natürlicher Resourcen, und das verdampfte Gas, das
während der Herstellung des Bindemittels oder während des Trock
nungsschritts erzeugt wird, ist für Menschen schädlich und bringt
eine Feuergefahr mit sich.
Zusätzlich, als ein wichtiger Faktor, wenn eine Tauchdüse benutzt
wird, speziell bei der Herstellung hochgereinigte Stahlartikel,
muß die Menge an Argongas, das aus dem Gaseinführungsloch der
Düse in die Form geblasen werden soll, gleichförmig sein, und die
Dispersion des Argongases, das eingeblasen werden soll, muß
innerhalb eines engen Bereiches liegen.
Die Gasdurchlässigkeit der Gaseinblas-Tauchdüse wird bemerkens
wert durch deren Plastizität beeinflußt, die aus dem Bindemittel
in der Formzusammensetzung aufgrund von Fluktuationen der Umge
bungstemperatur und Feuchtigkeit während des Prozesses des
Mischens der Bestandteilkomponenten, ihres Knetens und des For
mens der gekneteten Mischungszusammensetzung in die Düse abgelei
tet wird.
Wenn beispielsweise ein gewöhnliches Phenolharz als ein Bindemit
tel zum Formen eines Feuerfestmaterials benutzt wird, kann das
Feuerfestmaterial leicht während seines Formens verfestigt wer
den, wenn die Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit während des
Formens hoch genug sind, daß sich der Stoff des geformten Feuer
festmaterials verdichtet, wobei somit die Porosität und die Gas
duchlässigkeit des geformten Feuerfestmaterials abgesenkt wird.
Im Ergebnis wird der Durchmesser der Blasen, die in den geschmol
zenen Stahl geblasen werden sollen, ausgeformt aus dem Feuerfest
material, klein genug, daß das Strömen der in die Form geblasenen
Blasen nicht ausreicht, um Defekte in dem geformten Stahlkörper
zu verursachen. Im Gegensatz dazu, wenn die Umgebungstemperatur
und Feuchtigkeit gering sind, lockert sich der Stoff des geform
ten Feuerfestmaterials, so daß seine Porosität erhöht wird, und
somit wird die Gasdurchlässigkeit des geformten Feuerfestmate
rials angehoben. Im Ergebnis würde der Durchmesser der in das
geschmolzene Metall geblasenen Blasen so groß werden, daß die
Blasen die nichtmetallischen Verunreinigungen in der Form ein
fangen würden, was dazu führen würde, daß die Flußkraft der Bla
sen nicht ausreichend wird.
Im allgemeinen gibt es beim Einblasen mit einem gasdurchlässigen
Körper einer Tauchdüse einen geeigneten Gasdurchdringungsbereich.
Beispielsweise wird gesagt, daß ein Gasdurchdringungsbereich bei
Zimmertemperatur unter der Bedingung eines Gegendruckes von
1 kg/cm2 so ausgedrückt wird, daß er zwischen 30 bis 40 Nl/min
liegt. Wenn man herkömmliche Feuerfestmaterialien verwendet, wie
sie mit einem gewöhnlichen Phenolharz erzeugt werden, ist es
schwierig, den geeigneten Gasdurchdringungsbereich zu erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel
für Feuerfestmaterialien zur Verfügung zu stellen, das für Men
schen nicht schädlich ist und welches keine Feuergefahr birgt,
die durch die Verdampfung des freien Phenols verursacht wird, das
in dem Phenolharzbindemittel enthalten ist, das bei der Herstel
lung einer granularen Zusammensetzung für Feuerfestmaterialien
verwendet wird, und durch Verdampfen eines Lösemittels mit nied
rigem Siedepunkt (z. B. niedrige Alkohole), das beim Kneten der
Komponenten für die granulare Zusammensetzung verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bin
demittel zum Herstellen einer Gaseinblas-Tauchdüse zur Verfügung
zu stellen, das von Fluktuationen der Gasdurchlässigkeit aufgrund
von Änderungen der Arbeitsumgebung frei ist und frei von den
zeitabhängigen Formungseigenschaften, so daß sie immer eine
geeignete Gasdurchlässigkeit hat.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
geknetete granulare Zusammensetzung zum Formen einer Gaseinblas-
Tauchdüse zu schaffen, die frei von Fluktuationen der Gasdurch
lässigkeit aufgrund von Änderungen der Arbeitsumgebung ist und
frei von den zeitabhängigen Formeigenschaften, so daß sie immer
eine geeignete Gasdurchlässigkeit hat.
Mit diese Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein
Phenol-Formaldehyd-Harzbindemittel für Feuerfestmaterialien zur
Verfügung, mit 0,05 bis 0,6 Methylolgruppen im Durchschnitt pro
einem konstitutiven Einheitskern des Phenols. Da der Gehalt an
Methylolgruppe in dem Harz viel kleiner ist als der bei herkömm
lichen Resolen, die 1 bis 3 Methylolgruppen pro einer phenoli
schen Einheit haben, ist die Härtegeschwindigkeit des Harzes
extrem langsam. Vor dem Härten enthält das Harzbindemittel ein
Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 oder
mehr, und der Gehalt an freiem Phenol ist geringer als 5%. Zum
Härten braucht das Harzbindemittel kein Härtemittel. Das Harz
kann mit einem Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt (z. B. niedri
gen Alkoholen, so wie Äthanol) durch ein herkömmliches Verfahren
verknetet werden, das im allgemeinen auf diesem technischen
Gebiet benutzt wird, oder, als Alternative, kann es auch mit Was
ser unter Hitze verknetet werden, um ein plastiziertes und halb
geschmolzenes Gemisch zu ergeben, das eine Funktion als ein Bin
demittel zeigt. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen
Feststellungen.
Als eine Ausführungsform zum Herstellen von Feuerfestgranulaten
mit dem Bindemittel der vorliegenden Erfindung wird eine Zusam
mensetzung, die Kohlenstoffsubstanzen mit 50 Gew.-% oder weniger
insgesamt und einer Ausgleichsmenge an Feuerfestsubstanzen auf
weist, mit einer Zusammensetzung, die das Phenol-Formaldehyd-
Harzbindemittel der Erfindung und Wasser und gegebenenfalls ein
Lösemittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder darüber enthält,
in einem Mixer verknetet, der auf 60 bis 130°C erhitzt ist. Gege
benenfalls wird der Gehalt an flüchtigen Stoffen in der Mischung
auf den für die Formung geeigneten Wert eingestellt.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Kurve der Ver
teilung des Molekulargewichtes eines herkömmlichen Novolak-Pheno
les zeigt, das kein Polymer enthält und ein Molekulargewicht von
10 000 oder mehr in Bezug auf die Verteilung des Molekularge
wichtes hat, wobei das Phenol ein Härtemittel benötigt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Kurve der Ver
teilung des Molekulargewichtes eines herkömmlichen Phenoles vom
Resoltyp zeigt, das kein Polymer mit einem Molekulargewicht von
10 000 oder mehr in bezug auf die Verteilung des Molekularge
wichtes enthält, wobei das Phenol 1 bis 3 Methylolgruppen im Mit
tel pro einer phenolischen Einheit enthält.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Kurve der Ver
teilung des Molekulargewichtes eines Hochpolymer-Phenoles der
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, das ein Polymer
mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr im Hinblick auf
die Verteilung des Molekulargewichtes enthält und 0,05 bis 0,6
Methylolgruppen im Mittel pro einer phenolischen Einheit hat,
wobei das Phenol ein Härteharz nicht benötigt.
Fig. 4(a) zeigt die chemische Struktur einer Bestandteilseinheit
eines Phenolharzes; Fig. 4(b) zeigt die chemische Struktur eines
herkömmlichen Resols mit 1 bis höchstens 3 Methylolgruppen, an
eine phenolische Einheit gebunden; und Fig. 4(c) zeigt die che
mische Struktur eines herkömmlichen Resols mit 1 bis höchstens 4
(höchstens 2 an einer phenolischen Einheit) Methylolgruppen,
gebunden an zwei phenolische Einheiten.
Fig. 5 zeigt die vermutliche chemische Struktur der Bellpearl S.
Fig. 6 zeigt die chemische Struktur eines nicht gehärteten her
kömmlichen Novolaks.
Fig. 7 zeigt die chemische Struktur eines nicht gehärteten her
kömmlichen Resols.
Ein phenolisches Harz kann in ein selbsthärtendes Resolharz und
ein Novolak-Harz, das ein Härtemittel benötigt, eingruppiert wer
den.
Beide werden als ein sogenanntes herkömmliches Phenolharz
bezeichnet, das im wesentlichen kein Polymer mit einem Molekular
gewicht von 10 000 oder mehr in bezug auf die Kurve der Vertei
lung des Molekulargewichtes enthält. Das erstere enthält im all
gemeinen einen hydrophilen Anteil an freiem Phenol, der einen
Faktor bildet, der die feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft in
einem Gehalt von etwa 10% und überschüssigen Methylol-Gruppen (-
CH2OH) bildet. Das letztere Novolakharz erfordert ein Härtemittel
(Hexamethylentetramin), und dieses hat auch eine hohe feuch
tigkeitsabsorbierende Kapazität. Andererseits enthält ein hochmo
lekulares Resol, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht von
10 000 oder mehr enthält, auch überschüssige Methylolgruppen, und
analog erfordert ein hochmolekularer Novolak ein Härtemittel.
Im Gegensatz dazu hat das hochmolekulare Phenol, das in der vor
liegenden Erfindung benutzt werden soll, 0,05 bis 0,6 Methy
lolgruppen im Mittel pro einer konstitutiven phenolischen Einheit
und ist ein hochmolekulares System, das ein Polymer mit einem
Molekulargewicht von 10 000 oder mehr enthält, obwohl es selbst
härtend ist. Daher ist es ein plastisches Harz, dessen Plastizi
tät sich aufgrund von Änderungen in der Umgebungstemperatur kaum
ändert.
Im Hinblick auf die feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft befin
det sich der Gehalt an freiem Phenol wünschenswerterweise auf dem
niedrigsten möglichen Wert. Als ein Beispiel eines hochmolekula
ren Phenols des Typs wird Bellpearl S (hergestellt von Kanebo
Co.) erwähnt.
Im Hinblick auf den Gehalt an flüchtigen Stoffen, der zum Formen
eines solchen gasdurchlässigen Artikels notwendig ist, sollte die
zeitabhängige Änderungen des Gehaltes aufgrund der Umgebungsbe
dingungen so klein wie möglich sein. Dazu wird ein Lösemittel mit
einem geringen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen und einem hohen
Siedepunkt (200°C oder höher) zu dem Harz hinzugefügt, was ein
zweckmäßiger Gehalt an flüchtigem Stoff sein kann, der darin ver
bleibt.
Ein Lösemittel mit hohem Siedepunkt wird auch zu dem Harz hin
zugefügt, als ein geeigneter Gehalt an flüchtigem Stoff darin,
zum Zwecke des Einstellens des Gehaltes an flüchtigem Stoff in
der Feuerfestzusammensetzung beim Mischen der Bestandteilskompo
nenten in einem Mischer, aus denselben Gründen wie oben.
Die jetzigen Erfinder bemerkten ein selbsthärtendes hochmole
kulares Phenol mit einem geringen Feuchtigkeitsabsorptionsvermö
gen, welches ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000
oder mehr enthält, und erforschten einen sauberen Prozeß für die
wäßrige Granulation aus Wasser und einem hochmolekularen Phenol,
der nahezu vollständig frei von der Feuergefahr und der Giftig
keit aufgrund von freiem Phenol und einem Lösemittel mit niedri
gem Siedepunkt beim Kneten der Feuerfestbestandteile ist, wobei
die Reduktion der zeitabhängigen Änderungen beim Feuchtigkeits
absorptionsvermögen und der Plastizität des Phenolharzes beachtet
wurde.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Feuerfestmaterialien,
wie sie gemäß der oben erwähnten Untersuchung erhalten worden
sind, im Hinblick auf die reduzierte Dispersion der Gasdurchläs
sigkeit des gasdurchlässigen Teiles einer Tauchdüse im Vergleich
mit denen, die durch eine bekannte Technik erhalten worden waren,
stark verbessert waren. Für die Verbesserung der Dispersion der
Gasdurchlässigkeit des Feuerfestartikels ist die Art des Lösemit
tels, das verwendet werden soll, wäßrig oder nicht wäßrig,
nicht bestimmend.
Als ein neues Knetverfahren zum Herstellen einer Feuerfestzusam
mensetzung ist durch die vorliegende Erfindung ein Prozeß ent
wickelt worden, der weniger Umweltverschmutzung verursacht als
ein herkömmlicher Prozeß. Auf der Grundlage des neuen Knetprozes
ses ist auch ein epochemachender Prozeß des Einstellens des
Gehalts an flüchtigen Stoffen in der Feuerfestzusammensetzung in
einem Mischer entwickelt worden. Auf der Basis dieser Entwicklung
ist die vorliegende Erfindung fertiggestellt worden.
Als Beispiele für Lösemittel mit hohem Siedepunkt zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung werden Phthalate, so wie DBP
(Dibutyl-Phthalat) und DOP (Dioctyl-Phthalat) erwähnt.
Die bevorzugten Substanzen für die Feuerfestzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung sind natürliches oder künstliches Graphit,
Koks, Kohlenstoff der Mesophase, isotroper Kohlenstoff und Ruß,
die die höchstmögliche Reinheit haben. Wenn der Kohlenstoffgehalt
in der Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-% beträgt, würde der
daraus gebildete Formkörper eine unbefriedigende thermische Wech
selbeständigkeit und einen unbefriedigenden Widerstand gegen das
Eindringen von Schlacke haben. Wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt,
würde die Festigkeit des Formkörpers gering sein, und die
Arbeitsmöglichkeiten der erzeugten Formkörper aus der Zusammen
setzung würden unbefriedigend sein.
Als Feuerfestaggregat für den mengenmäßigen Ausgleich der
Feuerfestzusammensetzung ist Aluminiumoxid im Hinblick auf die
hohe mechanische Festigkeit und den hohen Korrosionswiderstand
gegenüber geschmolzenem Stahl befriedigend. Siliziumoxid wird im
allgemeinen als geschmolzenes Siliziumoxid hinzugefügt. Da sich
Siliziumoxid nicht sehr stark ausdehnt, wird dessen Zusatz zur
Feuerfestzusammensetzung empfohlen, um die thermische Wechselbe
ständigkeit des Feuerfest-Formkörpers zu verbessern. Spinell
(Al2O3-MgO) hat einen hohen Korrosionswiderstand gegenüber
Schlacke. Zirconoxid und andere Grundsubstanzen so wie CaO und
MgO haben einen exzellenten Schlackewiderstand und Pulverisie
rungswiderstand. Alle können als Feuerfestaggregate benutzt wer
den.
Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung wird zu den Feuerfest
aggregaten mit 50 Gew.-% oder weniger insgesamt des kohlenstoff
haltigen Materials und ein mengenmäßiger Ausgleich des feuer
festen Materials, das mit einen oder mehrere der Stoffe Al2O3,
SiO2, CrO2, CaO und MgO enthält, hinzugefügt. Die sich ergebende
Mischung wird dann zusammen mit einem Lösemittel mit niedrigem
Siedepunkt in einem Mischer ohne Erhitzen für die Granulierung
geknetet. Alternativ wird sie mit Wasser in einem Mischer unter
Wärmeeinwirkung bei 60 bis 130°C auch zur Granulierung geknetet.
Nach der Granulierung werden Feuerfest-Körnchen, geeignet zum
Formen einer Gasblasdüse, erhalten.
Mischer bestimmter Arten können die Feuerfestmischung für die
Granulierung bis zu 60°C oder höher aufgrund der Reibungswärme
während des Granulierens erhitzen, abhängig von ihrem Mechanis
mus. Es ist jedoch wünschenswert, die Feuerfestmischung in einem
Mischer bis zu einem Temperaturbereich von 60°C bis 130°C durch
von außen betriebenes Erhitzen während des Granulierens der
Mischung zu erhitzen.
Zum Steuern des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen,
wie sie durch die Verwendung des Bindemittels der vorliegenden
Erfindung auf die obenerwähnte Weise hergestellt worden sind,
werden die Körnchen in dem Mischer mit einer ausreichend niedri
gen Drehgeschwindigkeit so rotiert, daß die Körnchen durch die
Drehung nicht aufgebrochen werden, wodurch Wasser, außerhalb des
zweckmäßigen Gehaltes an flüchtigen Stoffen, durch Verdampfung
entfernt wird. In diesem Schritt sollte der Mischer auf einen
Temperaturbereich von 60 bis 130°C aufgeheizt werden.
Wenn das Granulieren mit Wasser bewirkt wird, wird das Wasser in
dem Bindemittel nicht eingeschlossen, anders als das Lösemittel
mit niedrigem Siedepunkt, so daß die sich ergebenden Körnchen
leicht trocknen.
Somit ist der Zusatz eines Lösemittels mit hohem Siedepunkt, das
ein geringes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen hat und einen Sie
depunkt von wenigstens 200°C oder höher hat, so wie Estherlöse
mittel von beispielsweise DBP (Dibutyl-Phthalat), DOP (Dioctyl-
Phthalat) oder dergleichen, als ein zweckmäßiger Gehalt an flüch
tigem Stoff notwendig. Wegen der Eigenschaften des schnellen
Trocknen der Körnchen kann Wasser nahezu vollständig aus den
Körnchen verdampft werden, wobei das Lösemittel mit hohem Siede
punkt in ihnen als ein zweckmäßiger Gehalt an flüchtigem Stoff
verbleibt, und der Schritt des Trocknens der Körnchen kann unter
bleiben.
Ein Phenolharz wird in einen selbsthärtenden Typ und einen Novo
lak-Typ gruppiert, welcher ein Härtemittel benötigt. Im Stand der
Technik wurde im allgemeinen ein sogenanntes herkömmliches
Phenolharz, das kein Polymer mit einem Molekulargewicht von
10 000 oder mehr in der Kurve der Verteilung des Molekularge
wichts enthielt, benutzt.
Das herkömmliche Harz vom Resol-Typ hat zwischen 1 bis 3 Methy
lolgruppen pro einer phenolischen Einheit, während das Bindemit
tel der vorliegenden Erfindung ein höhermolekulares Phenolharz
mit 0,05 bis 0,6 Methylolgruppen im Mittel pro einer phenolischen
Einheit aufweist. Wenn man somit das Bindemittel der vorliegenden
Erfindung verwendet, kann die zeitabhängige Änderung des feuch
tigkeitsabsorbierenden Wertes der Feuerfestmaterial-Körnchen auf
grund der Änderung der Umgebungstemperatur während der Zeitdauer
beginnend mit dem Kneten der Bestandteilskomponenten bis zum For
men der gekneteten Feuerfestzusammensetzung, ebenso wie die zeit
abhängige Änderung der Plastizität des Bindemittels in der Zusam
mensetzung aufgrund der Änderung der Umgebungstemperatur während
derselben Zeit bemerkenswert reduziert werden.
Wenn man herkömmliche Phenolharz-Bindemittel betrachtet, verur
sachen sowohl das Harz vom Resol-Typ als auch das Harz vom Novo
lak-Typ teilweises Härten des Bindemittels, wenn es mit Wasser
unter Einwirkung von Wärme geknetet wird. Dies geschieht deswe
gen, da selbst ein hochmolekulares Resolharz mit einem Polymer
mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr schnell härtet,
da es überschüssige Methylolgruppen enthält. In analoger Weise,
selbst bei einem hochmolekularen Novolak-Harz, welches ein Här
temittel braucht, härtet das vorliegende Härtemittel teilweise
während des Granulierschrittes, so daß die Bindemittelwirkung des
Nässens der Aggregate sich verringert und sich daher die Festig
keit des gesinterten Artikels bemerkenswert verringert.
Die vorliegende Erfindung verwendet das oben genannte hochmoleku
lare Phenolharz mit ausgezeichneter Hitzestabilität wie oben
erwähnt als ein Bindemittel, so daß die Granulierung der Feuer
festzusammensetzung in Körnchen mit Wasser möglich ist.
Die Granulierung einer Feuerfestzusammensetzung, die das Binde
mittel der vorliegenden Erfindung enthält, mit Wasser in Feuer
festmaterial-Körnchen ist natürlicherweise unterschiedlich von
der, die mit einem Lösemittel durchgeführt wird, in dem das Phe
nolharz-Bindemittel während des Granulierens nicht gelöst ist.
Sozusagen löst das Wasser bei der Zusammensetzung, wenn sie in
dem Mischer erhitzt wird, das Bindemittel der vorliegenden Erfin
dung nicht, spielt jedoch die Rolle, die Wärme wirkungsvoll von
dem Mischer auf das Harz-Bindemittel zu übertragen, der in Kon
takt mit dem Harz-Bindemittel ist, so daß dadurch eine gleichför
mige Plastizierung des hochmolekularen Phenolharzes gefördert
wird. Das somit gleichförmig plastizierte Phenolharz kann die
Feuerfest-Aggregate in der Zusammensetzung einnässen, so daß es
eine Funktion als ein Bindemittel für das Granulieren der Zusam
mensetzung zeigt.
Das Harz-Bindemittel der vorliegenden Erfindung hat einen Gehalt
an freiem Phenol von weniger als 5%. Dies ist deswegen, da,
falls es mehr als der begrenzte Bereich ist, der Anteil an freiem
Phenol, das eine sogenannte Komponente mit niedrigem Siedepunkt
ist und das hydrophil ist, eine zeitabhängige Änderung der Eigen
schaft (oder Änderung der Plastizität) des Bindemittels in der
Zusammensetzung bewirkt, die aufgrund ihrer Absorption von Wasser
geformt wird, und, als ein Ergebnis, ist eine hohe Ausbeute bei
der Granulierung der Feuerfestzusammensetzung, um Körnchen zu
liefern, die in einen gasdurchlässigen Artikel mit einer streng
kontrollierten Gasdurchlässigkeit geformt werden können, unmög
lich.
Wenn die Feuerfestzusammensetzung, die das Bindemittel der vor
liegenden Erfindung enthält, mit Wasser granuliert wird, wird das
Wasser scheinbar nicht in dem Phenolharz-Bindemittel eingefangen,
so daß die Trocknungsgeschwindigkeit der sich ergebenden Körnchen
extrem hoch ist, wenn man mit den Körnchen vergleicht, die mit
einem alkoholischen Lösemittel aus gelöstem Phenolharz gebildet
sind. Wegen der Eigenschaft des schnellen Trocknens der Körnchen
werden die Körnchen bevorzugt in einem Mischer auf 60°C oder
höher erhitzt, während man den Mischer mit einer ausreichend
geringen Rotation dreht, um das Brechen der Körnchen zu verhin
dern, wodurch das gesamte Wasser, mit Ausnahme des zweckmäßigen
Gehaltes an flüchtigen Stoffen, durch Verdampfung entfernt wird.
Wegen der Eigenschaft des schnellen Trocknens der Körnchen kann
ein Lösemittel mit hohem Siedepunkt (200°C oder höher) mit einem
geringen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen als ein geeigneter
Gehalt an flüchtigem Stoff hinzugefügt werden, und Wasser kann
vollständig verdampft werden, wobei das Lösemittel mit hohem Sie
depunkt in den Körnchen als ein zweckmäßiger Gehalt an flüchtigem
Stoff aufgrund der Eigenschaft des schnellen Trocknens der Körn
chen verbleibt. Demgemäß kann der Schritt des Trocknens der Körn
chen unterbleiben, was eine epochemachende Technik des Herstel
lens von Feuerfestgranulat bildet.
Als ein Ergebnis ist die Qualität der Feuerfestmaterialien, die
durch den neuen Knetprozeß der wäßrigen Granulierung einer
Feuerfestzusammensetzung, gegebenenfalls mit der angewandten
Technologie des Steuerns des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in
den Körnchen während der Behandlung in einem Mixer erhalten wer
den, auf einem Wert, der vergleichbar oder höher liegt als der
Wert bei den Feuerfestmaterialien, die durch die Technik des
Standes der Technik erzeugt werden. Aus den Feuerfestgranulaten,
die so durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, können
gasdurchlässige Feuerfestkörper mit einer streng kontrollierten
Gasdurchlässigkeit mit hoher Ausbeute geformt werden.
Da das Bindemittel der vorliegenden Erfindung einen extrem gerin
gen Gehalt an reaktiven funktionalen Gruppen, so wie der Methy
lolgruppe enthält, bleibt die Erzeugung von Gas aufgrund der che
mischen Reaktion beim Sintern eines Feuerfestartikels, das das
Bindemittel enthält, mäßig, was nicht gesagt zu werden braucht.
Wenn das Bindemittel jedoch einen Gehalt an freiem Phenol von 5%
oder mehr hat, würde eine große Menge an Gas schnell aus der Kom
ponente mit niedrigem Siedepunkt beim Sintern erzeugt werden. In
diesem Fall ist die Ausbeute an großen und dickwandigen Gußdüsen
aus den Feuerfest-Körnchen gering. Wenn man das Bindemittel der
vorliegenden Erfindung benutzt, kann ein nachrangige Wirkung des
Verbesserns der Ausbeute der Düsenkörper aus dem Feuerfestgranu
lat erreicht werden. Das freie Phenol, auf das hierin Bezug
genommen wird, ist eines, das beim Prozeß des Herstellens des
Phenolharz-Bindemittels erzeugt wird, ist jedoch nicht eines, das
zu der Feuerfestzusammensetzung bei deren Herstellung getrennt
von dem Harz-Bindemittel zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten durch die
folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht so gedacht sind,
daß sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung begrenzen.
Die Tabellen 1 und 2 unten zeigen Beispiele, die die Wirkung des
Bindemittels der vorliegenden Erfindung demonstrieren, angewandt
auf die Herstellung eines gasdurchlässigen Teils einer Gußdüse,
zusammen mit Vergleichsbeispielen.
(*1) A: Gewöhnlicher Novolak, B: hochmolekularer Novolak, C:
gewöhnliches Resol, D: selbsthärtendes, hochmolekulares Phenol
(*2) A: nichtwäßriges Lösemittel (niedrige Alkohol so wie Äthanol), B: Wasser (H2O)
(*3) Einen Probe mit vorbestimmter Form wurde in geschmolzenes Eisen mit 1600°C 90 Sekunden lang eingetaucht und dann 20 Sekun den lang abgekühlt, wonach der Zustand der Probe im Hinblick auf Risse beurteilt wurde, falls solche vorlagen.
(*4) 2,5 kg elektrolytischen Eisens und 62,5 g der Schlacke (CaO/SiO2 = 2) wurden 60 Minuten lang in geschmolzenen Stahl bei 1600°C eingetaucht, wonach die Verringerung der Abmessung der Berührungsfläche von Schlacke/Metall gemessen wurde. Der gemes sene Wert wurde als ein Index dargestellt, basierend auf dem Wert des Vergleichsbeispieles 1, der 100 gesetzt wurde.
(*2) A: nichtwäßriges Lösemittel (niedrige Alkohol so wie Äthanol), B: Wasser (H2O)
(*3) Einen Probe mit vorbestimmter Form wurde in geschmolzenes Eisen mit 1600°C 90 Sekunden lang eingetaucht und dann 20 Sekun den lang abgekühlt, wonach der Zustand der Probe im Hinblick auf Risse beurteilt wurde, falls solche vorlagen.
(*4) 2,5 kg elektrolytischen Eisens und 62,5 g der Schlacke (CaO/SiO2 = 2) wurden 60 Minuten lang in geschmolzenen Stahl bei 1600°C eingetaucht, wonach die Verringerung der Abmessung der Berührungsfläche von Schlacke/Metall gemessen wurde. Der gemes sene Wert wurde als ein Index dargestellt, basierend auf dem Wert des Vergleichsbeispieles 1, der 100 gesetzt wurde.
- (*5) ○: 90% oder mehr der geprüften Proben lagen innerhalb des
akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40
Nl/min) als Ausbeutestandard.
Δ: 60% oder weniger der geprüften Proben lagen innerhalb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als Ausbeutestandard.
x: 40% oder weniger der geprüften Proben lagen innerhalb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als Ausbeutestandard.
(*1) A: Gewöhnlicher Novolak, B: hochmolekularer Novolak, C:
gewöhnliches Resol, D: selbsthärtendes hochmolekulares Phenol,
(*2) A: nichtwäßriges Lösemittel (niedere Alkohole, so wie Äthanol), B: Wasser (H2O),
(*3) Eine Probe vorbestimmter Form wurde in geschmolzenes Eisen von 1600°C 90 Sekunden lang getaucht und dann 20 Sekunden lang abgekühlt, worauf der Zustand der Probe im Hinblick auf Risse, falls welche vorlagen, beobachtet wurde.
(*4) 2,5 kg elektrolytischen Eisens und 62,5 g der Schlacke (CaO/SiO2 = 2) wurden in geschmolzenen Stahl von 1600°C 60 Minuten lang getaucht, wonach die Reduktion der Abmessung der Schlacke/Metall-Berührungsfläche gemessen wurde. Der gemessene Wert wurde als ein Index darge stellt, auf der Grundlage des Wertes des Vergleichsbei spieles 1, der 100 war.
(*2) A: nichtwäßriges Lösemittel (niedere Alkohole, so wie Äthanol), B: Wasser (H2O),
(*3) Eine Probe vorbestimmter Form wurde in geschmolzenes Eisen von 1600°C 90 Sekunden lang getaucht und dann 20 Sekunden lang abgekühlt, worauf der Zustand der Probe im Hinblick auf Risse, falls welche vorlagen, beobachtet wurde.
(*4) 2,5 kg elektrolytischen Eisens und 62,5 g der Schlacke (CaO/SiO2 = 2) wurden in geschmolzenen Stahl von 1600°C 60 Minuten lang getaucht, wonach die Reduktion der Abmessung der Schlacke/Metall-Berührungsfläche gemessen wurde. Der gemessene Wert wurde als ein Index darge stellt, auf der Grundlage des Wertes des Vergleichsbei spieles 1, der 100 war.
- (*5) ○: 90% oder mehr der geprüften Proben waren innerhalb
des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30
bis 40 Nl/min) als der Ausbeutestandard.
Δ: 60% oder weniger der geprüften Proben lagen inner halb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als der Ausbeutestandard.
x: 40% oder weniger der geprüften Proben lagen inner halb des akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereiches (30 bis 40 Nl/min) als der Ausbeutestandard.
Ein gewöhnliches Phenolharz des Standes der Technik oder ein
hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung wurde als
ein Bindemittel zu der Feuerfestzusammensetzung hinzugefügt, die
die Komponenten aufwies, die in den obigen Tabellen 1 und 2
gezeigt sind, um Formzusammensetzungen zu präparieren. Jede der
Zusammensetzungen wurde in einer isostatischen Presse geformt,
getrocknet und dann gebrannt, um eine Tauchdüse zu erhalten.
Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bildung eines gasdurchlässigen
Artikels, wobei ein übliches Novolak-Phenolharz des Standes der
Technik benutzt wurde. Die gebildeten Gegenstände fallen nicht in
den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min).
Das Vergleichsbeispiel 2 benutzte ein hochmolekulares Novolak
harz, welches ein Härtemittel benötigt. Die gebildeten Artikel
fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30
bis 40 Nl/min).
Das Vergleichsbeispiel 3 benutzte ein übliches Novolakharz vom
Resoltyp gemäß dem Stand der Technik. Die gebildeten Artikel fal
len auch nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich.
Das Vergleichsbeispiel 4 benutzte ein hochmolekulares Phenolharz,
bei dem die Anzahl der Methylolgruppen innerhalb des beanspruch
ten Bereichs lag, jedoch betrug der Gehalt an freiem Phenol 6%
und liegt außerhalb des beanspruchten Bereichs. Da der Gehalt an
freiem Phenol in dem Bindemittelharz hoch war, war die Ausbeute
der Formkörper gering, und die gebildeten Artikel fallen nicht in
den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich.
Das Vergleichsbeispiel 5 benutzte eine Feuerfestzusammensetzung
mit einem Gesamtgehalt an kohlenstoffhaltigem Material von mehr
als 50 Gew.-%. Die gebildeten Artikel konnten nicht praktisch ver
wendet werden.
Das Vergleichsbeispiel 6 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem
die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Ein
heit beträgt und außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt. Das
der Härtebereich der Zusammensetzung extrem niedrig war und das
Härten der Zusammensetzung nicht ausreichend war, hatten die
gehärteten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren
hochgradig porös, und sie fallen nicht in den akzeptablen Gas
durchlässigkeitsbereich.
Das Vergleichsbeispiel 7 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem
die Anzahl der Methylolgruppen 0,8 pro einer phenolischen Einheit
betrug und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Die Eigen
schaften der Zusammensetzung änderten sich mit dem Ablauf der
Zeit. Die Ausbeute der Formkörper war gering, und die gebildeten
Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbe
reich.
Das Vergleichsbeispiel 8 benutzte eine Aluminium
oxid/Zirconoxid/Nullit/Kohlenstoff-Zusammensetzung; Ver
gleichsbeispiel 9 benutzte eine Aluminium
oxid/Spinell/Kohlenstoff-Zusammensetzung; Vergleichsbeispiel 10
benutzte eine Zirconmoxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung, Ver
gleichsbeispiel benutzte eine Zirconoxid/Kalk/Kohlenstoff-Zusam
mensetzung und Vergleichsbeispiel 12 benutzte eine Aluminium
oxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung, die kein SiO2 enthielt. Alle
wurden nach dem Stand der Technik geformt. Keiner der geformten
Artikel lag in dem akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Bildung gasdurchlässiger Artikel
aus einer Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Zusammensetzung (die SiO2
enthält) zusammen mit einem hochmolekularen Phenolharz der vor
liegenden Erfindung. Anders als diejenigen der Vergleichsbei
spiele 1 bis 7 liegen alle Formkörper in dem akzeptablen Gas
durchlässigkeitsbereich. Die Beispiele 1 bis 3 stützen somit die
Wirkung des Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen 3 und 9 wurde Wasser beim Granulieren der
Zusammensetzung anstelle eines Lösemittels verwendet, während der
Mischer so erhitzt wurde, daß das verwendete Bindemittel plasti
zierte, gemäß dem neuen Knetprozeß der vorliegenden Erfindung.
Diese verifizieren die Tatsache, daß die Art des Lösemittels, das
zu dem Bindemittel der vorliegenden Erfindung zugegeben werden
soll, nicht spezifisch festgelegt ist, um einen gasdurchlässigen
Artikel mit einer befriedigenden Gasdurchlässigkeit zu erhalten.
Eine gasdurchlässige Tauchdüse, wie sie nach Anspruch 1 herge
stellt worden ist, wurde tatsächlich in einer Fabrik mit einer
130-Tonnen-Pfanne benutzt, und zwar in der O-Fabrik der A Steel
works Co. Es wurde verifiziert, daß die Düse des Beispiels 1
genausogut wie die üblichen Düsen verwendet werden konnte, die
gegenwärtig in der Fabrik benutzt wurden.
Das Messen des mittleren Molekulargewichtes der Bindemittelproben
in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde
durch Gaschromatographie, basierend auf Polystyrol durchgeführt,
und die Kurve der Verteilung des Molekulargewichtes wurde aus den
gemessenen Werten erhalten.
Die Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 zeigen jede die so erhaltene
Kurve der Verteilung des Molekulargewichtes. Als Referenz werden
einige Modelle vom Resoltyp in den Fig. 4(a), 4(b) und 4(c)
gezeigt, die den Zusatz von Methylolgruppen zur phenolischen Ein
heit der konstitutiven Einheit eines Phenolharzes zeigen. Fig. 5
zeigt eine vermutete chemische Struktur der Bellpearl S, wie sie
in den Beispielen verwendet wird. Die Fig. 6 zeigt eine chemi
sche Struktur eines gewöhnlichen Harzes vom Novolak-Typ, und
Fig. 7 zeigt eine chemische Struktur eines gewöhnlichen Phenol
harzes vom Resoltyp.
Bellpearl S ist ein hochmolekulares Harz mit einem geeigneten
Methylolgehalt (in einem solchen Grad, daß das Aushärten des
Harzes weder zu schnell noch zu langsam stattfindet) und mit
einem Gehalt an freiem Phenol im wesentlichen nahe bei 0 (weniger
als 0,1%). Es ist bemerkenswert von einem gewöhnlichen Phenol
harz unterschiedlich, im Hinblick auf seine hohe Stabilität (mit
einer extrem langen Lebensdauer ohne Blockieren). Das Benutzen
dieses als ein Bindemittel hat zum Fertigstellen der vorliegenden
Erfindung geführt.
Als nächstes werden Beispiele des Anwendens von Feuerfestmate
rial-Granulat, gebildet durch die sogenannte wäßrige Knet-Granu
lierung der Feuerfestzusammensetzung, die das Bindemittel der
vorliegenden Erfindung enthält, zusammen mit Wasser unter Wärme
einwirkung zum Bilden eines gasdurchlässigen Teiles einer Gieß
düse, in Tabelle 3 unten zusammen mit Vergleichsbeispielen
gezeigt.
Ein gewöhnliches Phenolharz des Standes der Technik oder ein
hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung wurde als
ein Bindemittel zu der Feuerfestzusammensetzung hinzugefügt, die
die in Tabelle 3 gezeigten Komponenten aufwies, um Formzusammen
setzungen zu präparieren. Jede der Zusammensetzung wurde in einer
isostatischen Presse geformt, getrocknet und dann gebrannt, um
eine Tauchdüse zu erhalten.
Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bildung eines gasdurchlässigen
Artikels, wobei ein gewöhnliches Novolak-Phenolharz des Standes
der Technik verwendet wurde. Die gebildeten Artikel fallen nicht
in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min).
Zusätzlich, da bin Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet
wurde, hat der Prozeß Probleme im Hinblick sowohl auf Sicherheit
als auch auf Toxizität.
Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt die wäßrige Granulierung mit
einem gewöhnlichen Phenolharz vom Novolak-Typ, wobei das verwen
dete Bindemittel während des Knetens bei Wärme teilweise gehärtet
war, so daß Feuerfest-Körnchen, auf die isostatisches Pressen
angewendet werden könnte, nicht erhalten werden konnten. Die
geformten Artikel aus der Zusammensetzung hatten eine geringe
mechanische Festigkeit und rissen beim Brennen. Somit war die
Ausbeute der geformten Artikel gering.
Das Vergleichsbeispiel 3 benutzte ein hochmolekulares Phenolharz,
bei dem Anzahl der Methylolgruppen innerhalb des beanspruchten
Bereiches war, jedoch betrug der Gehalt an freiem Phenol 6% und
lag außerhalb des beanspruchten Bereiches. Da der Gehalt an
freiem Phenol in dem Bindemittelharz groß war, war die Ausbeute
an geformten Artikeln gering, und die geformten Artikel fallen
nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich. Obwohl der
Prozeß kein Lösemittel benutzte, hatte er das Problem im Hinblick
auf Toxizität wegen des hohen Gehaltes an freiem Phenol.
Das Vergleichsbeispiel 4 benutzte ein Bindemittel der vorliegen
den Erfindung. Da jedoch die Granulierung nicht durch Kneten
unter Wärmeinwirkung bewirkt wurde, konnte das Bindemittel seine
Funktion während des Granulierens nicht zeigen. Im Ergebnis hat
ten die gebildeten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit
und waren hochgradig porös, und die Ausbeute an Artikeln war
gering.
Das Vergleichsbeispiel 5 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem
die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Ein
heit betrug und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Da die
Härtegeschwindigkeit der Zusammensetzung extrem gering war und
das Härten der Zusammensetzung nicht ausreichend war, hatten die
gehärteten Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren
hochgradig porös, und sie fallen nicht in den akzeptablen Gas
durchlässigkeitsbereich.
Das Vergleichsbeispiel 6 benutzte ein Bindemittelharz, bei dem
die Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Ein
heit war und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Die
Eigenschaften der Zusammensetzung änderten sich mit dem Zeitab
lauf. Die Ausbeute an geformten Artikeln war gering, und die
geformten Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässig
keitsbereich.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 benutzten jedes eine Aluminium
oxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung (die SiO2 enthielt). Das Ver
gleichsbeispiel 7 benutzte eine Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusam
mensetzung (die kein SiO2 enthielt), die durch einen Prozeß des
Standes der Technik verarbeitet wurde. Bei diesen Vergleichsbei
spielen wurden aus den jeweiligen Zusammensetzungen gasdurchläs
sige Artikel gebildet, jedoch fiel keiner in den akzeptablen Gas
durchlässigkeitsbereich. Zusätzlich zogen sie Probleme im Hin
blick sowohl auf Sicherheit als auch auf Toxizität nach sich.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen jedes die wäßrige Granulierung
einer Feuerfest-Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung, die
SiO2 enthält und ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden
Erfindung enthält. Die gasdurchlässigen Artikel, die aus der
Zusammensetzung gebildet wurden, fallen in den akzeptablen Gas
durchlässigkeitsbereich, anders als diejenigen, die in den Ver
gleichsbeispielen 1 bis 6 gebildet wurden. Zusätzlich, da die
Granulierung in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wurde, war
sie sicher (ohne Feuergefahr, wegen des lösemittelfreien Systems)
und war frei von der Gefährdung der Toxizität (da der Gehalt an
freiem Phenol in dem verwendeten Bindemittel nahezu 0 war). Der
wäßrige Granulierungsprozeß ist der sauberste, ausgedrückt in
Termen der Umweltverschmutzung, von allen Prozessen, die zur Zeit
als praktisch verwendbar angesehen werden. Die Wirkung der vor
liegenden Erfindung wird daher aus diesen Beispielen offen
sichtlich.
Beispiel 3 benutzte eine Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Zusammenset
zung (die SiO2 enthielt). Der Prozeß, wie er hierin zum Verarbei
ten der Zusammensetzung benutzt wurde, ist auch ein sauberer Pro
zeß, wie der Prozeß der Beispiele 1 und 2 und er verifizierte die
Wirkung der vorliegenden Erfindung.
Eine gasdurchlässige Tauchdüse, wie in Beispiel 1 hergestellt,
wurde tatsächlich in einer Fabrik mit einer 130-Tonnen-Pfanne
verwendet, in der O-Fabrik der A Steelworks Co. Es wurde verifi
ziert, daß die Düse des Beispiels 1 ebensogut wie die üblichen
Düsen verwendet werden konnte, die gegenwärtig in der Fabrik
benutzt wurden.
Als nächstes werden Beispiele des Anwendens von Feuerfestgranula
ten, wie sie durch die sogenannte wäßrige Knet-Granulierung
einer Feuerfestzusammensetzung, die das Bindemittel der vorlie
genden Erfindung enthält, zusammen mit Wasser in einem Knet
mischer unter Wärmeinwirkung, gefolgt von Steuern des Gehaltes an
flüchtigen Stoffen in der sich ergebenden Mischung in dem Mischer
auch unter Wärmeeinwirkung auf einen formbaren Wert gebildet wer
den, zum Bilden eines gasdurchlässigen Teiles einer Gießdüse, in
Tabelle 4 unten zusammen mit Vergleichsbeispielen gezeigt.
Ein gewöhnliches Phenolharz des Standes der Technik oder ein
hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden Erfindung wurde als
ein Bindemittel zu der Feuerfestzusammensetzung hinzugefügt, wel
che die Komponenten, die in Tabelle 4 gezeigt sind, aufwies, um
Formzusammensetzungen zu präparieren. Jede der Zusammensetzungen
wurde in einer isostatischen Presse geformt, getrocknet und dann
gebrannt, um eine Tauchdüse zu erhalten.
Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bildung eines gasdurchlässigen
Artikels, wobei ein gewöhnliches Novolak-Phenolharz des Standes
der Technik verwendet wurde. Die gebildeten Artikel fallen nicht
in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich (30 bis 40 Nl/min).
Zusätzlich führt der Prozeß zu Problemen im Hinblick sowohl auf
Sicherheit als auch auf Toxizität, da ein Lösemittel mit niedri
gem Siedepunkt verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2 zeigt die wäßrige Granulierung mit einem
gewöhnlichen Phenolharz-Bindemittel vom Novolak-Typ in einem
Knetmischer, gefolgt vom Einstellen des Gehalts an flüchtigen
Stoffen der sich ergebenden Feuerfest-Körnchen in dem Mischer,
wobei das verwendete Bindemittel teilweise während des Knetens
unter Wärmeeinwirkung gehärtet wurde, gefolgt durch die Einstel
lung des Gehalts an flüchtigen Stoffen in den Körnchen, so daß
die gebildeten Feuerfest-Körnchen nicht solche waren, auf die das
isostatische Pressen angewandt werden konnte. Der aus den Körn
chen geformte Artikel hatte eine geringe mechanische Festigkeit
und riß beim Brennen. Somit war die Ausbeute der geformten Arti
kel gering.
Vergleichsbeispiel 3 benutzte ein hochmolekulares Phenolharz, bei
dem die Anzahl der Methylolgruppen innerhalb des beanspruchten
Bereiches war, jedoch betrug der Gehalt an freiem Phenol 6% und
lag außerhalb des beanspruchten Bereiches. Da der Gehalt an
freiem Phenol in dem Bindemittelharz hoch war, war die Ausbeute
an geformten Artikeln gering, und die geformten Artikel fallen
nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbereich. Obwohl der
Prozeß ein Lösemittel nicht verwendete, hatte er das Problem im
Hinblick auf Toxizität wegen des hohen Gehaltes an freiem Phenol.
Vergleichsbeispiel 4 zeigt die Bildung von Feuerfest-Körnchen in
einem Mischer gemäß eines Prozesses des Standes der Technik,
wobei ein gewöhnliches Novolak-Phenolharz-Bindemittel verwendet
wurde, gefolgt vom Trocknen der Körnchen in dem Mischer. Bei dem
Prozeß erforderte die Einstellung des Gehalts an flüchtigen Stof
fen in den Körnchen eine extrem lange Zeitdauer, da das Phenol
harz-Bindemittel in dem verwendeten Alkohol gelöst war. Abhängig
von dem Restgehalt an flüchtigen Stoffen, der in den Körnchen
verbleibt, würde oftmals vielmehr Zeit für die Einstellung des
Gehaltes an flüchtigen Stoffen gebraucht werden. Daher wurde das
verwendete Phenolharz-Bindemittel während des Prozesses teilweise
gehärtet, so daß die Oberflächen der Körnchen auch teilweise in
einem solchen Zustand gehärtet wurden, in dem die Körnchen mit
dem gehärten Bindemittel überzogen waren. Unter diesen Bedingun
gen wird die Verdampfung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen aus
dem Inneren der Körnchen behindert, und tatsächlich ist eine
befriedigende Einstellung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen in
den Körnchen unmöglich. Jedenfalls konnten Feuerfest-Körnchen,
die für das isostatische Pressen einsetzbar waren, nicht erhalten
werden. Die aus den erhaltenen Körnchen geformten Artikel hatten
eine geringe mechanische Festigkeit und rissen beim Brennen.
Somit war die Ausbeute an geformten Artikeln gering.
Vergleichsbeispiel 5 benutzte in Bindemittelharz, in dem die
Anzahl der Methylolgruppen 0,03 pro einer phenolischen Einheit
betrug und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Da die Här
tegeschwindigkeit der Zusammensetzung extrem gering war und das
Härten der Zusammensetzung ungenügend war, hatten die gehärteten
Artikel eine geringe mechanische Festigkeit und waren hochgradig
porös und sie fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässig
keitsbereich. Die durch die wäßrige Granulierung geformten Körn
chen konnten eine zuvor festgesetzte notwendige allgemeine Quali
tät nicht erfüllen. Wenn die Körnchen in einem Mischer getrocknet
werden, brechen sie oft, so daß der Artikel, der aus ihnen geformt
wurde, eine stark verringerte mechanische Festigkeit hat.
Vergleichsbeispiel 6 benutzte ein Bindemittelharz, in dem die
Anzahl der Methylolgruppen 0,8 pro einer phenolischen Einheit war
und außerhalb des beanspruchten Bereiches lag. Die Eigenschaften
der Zusammensetzung änderten sich etwas im Lauf der Zeit. Die
Ausbeute an geformten Artikeln war gering, und die geformten
Artikel fallen nicht in den akzeptablen Gasdurchlässigkeitsbe
reich.
Die Körnchen jedoch, die durch die wäßrige Granulierung gebildet
worden waren, hatten die notwendige allgemeine Qualität. Zusätz
lich zogen sie keine Probleme im Hinblick auf Sicherheit oder
Toxizität nach sich. Somit ist der Prozeß des Erzeugens der Körn
chen ein sogenannter sauberer Prozeß. In diesem Prozeß war die
Einstellung des Gehalts an flüchtigen Stoffen in den Körnchen
möglich, jedoch war die Gasdurchlässigkeit der Artikel aus den
Körnchen nicht gleichmäßig.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 benutzten jedes eine Aluminium
oxid/Kohlenstoff-Zusammensetzung (die SiO2 enthielt). Ver
gleichsbeispiel 7 benutzte eine Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusam
mensetzung (die kein SiO2 enthielt), die durch einen Prozeß des
Standes der Technik verarbeitet wurde. In diesen Vergleichsbei
spielen wurden gasdurchlässige Artikel aus den jeweiligen Zusam
mensetzungen gebildet, jedoch fiel keine in den akzeptablen Gas
durchlässigkeitsbereich. Zusätzlich zogen sie Probleme im Hin
blick auf Sicherheit und Toxizität nach sich.
Beispiele 1 und 2 zeigen jedes die wäßrige Granulierung einer
Feuerfest-Aluminiumoxid/Kohlenstoff-Zusammsetzung, die SiO2
enthielt und ein hochmolekulares Phenolharz der vorliegenden
Erfindung enthielt. Die aus den Zusammensetzungen geformten gas
durchlässigen Artikel fallen in den akzeptablen Gasdurchlässig
keitsbereich, anders an diejenigen, die in den Vergleichsbeispie
len 1 bis 6 gebildet wurden. Zusätzlich, da die Granulierung bei
Vorliegen von Wasser durchgeführt wurde, war sie sicher (ohne
Feuergefahr, wegen des lösemittelfreien Systems) und war frei von
Toxizität (da der Gehalt an freiem Phenol in dem Bindemittel, das
verwendet wurde, nahezu 0 war). Der wäßrige Granulierungsprozeß
ist der sauberste, wenn man die Umweltverschmutzung betrachtet,
im Vergleich zu irgendeinem Prozeß, der gegenwärtig als praktisch
benutzbar angesehen wird. Zusätzlich kann eine Einstellung des
Gehaltes an flüchtigen Stoffen in den Körnchen im Knetmischer
gemäß dem Prozeß bewirkt werden, was ein epochemachender Prozeß
ist. Dieser Prozeß ist bezüglich der Energieeinsparung hochgradig
vorteilhaft.
Beispiel 3 benutzte eine Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Zusammenset
zung (die SiO2 enthielt). Der Prozeß, wie er hierin zum Verarbei
ten der Zusammensetzung benutzt wurde, ist auch ein sauberer Pro
zeß, wie der Prozeß der Beispiele 1 und 2, und er verifizierte
die Wirkung der vorliegenden Erfindung.
Beispiele 1 bis 3 benutzten ein hochmolekulares Phenolharz-Binde
mittel der vorliegenden Erfindung. Da das Harz-Bindemittel eine
ausgezeichnete thermische Stabilität hat, wegen seiner chemischen
Struktur (mit wenigen Methylolgruppen, so daß das Harz sanft aus
gehärtet wird), wird es unter Wärmeinwirkung während des Granu
lierens und während des Trocknens zum Einstellen des Gehaltes an
flüchtigen Stoffen in den Körnchen nicht teilweise gehärtet. Es
ist gefunden worden, daß das Bindemittel in einem solchen saube
ren und energiesparenden Prozeß nützlich ist.
Eine gasdurchlässige Tauchdüse, wie sie in Beispiel 1 erzeugt
wurde, wurde tatsächlich in einer Fabrik mit einer 130-Tonnen-
Pfanne benutzt, in der O-Fabrik der A Steelworks Co. Es wurde
verifiziert, daß die Düse des Beispieles 1 genauso gut wie die
gewöhnlichen Düsen benutzt werden konnte, die gegenwärtig in der
Fabrik verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung zeigt die folgenden Wirkungen.
- 1) Beim Granulieren der Feuerfest-Aggregate durch die Erfin dung wird ein Lösemittel mit niedrigem Siedepunkt nicht benutzt. Daher ist die Präparation des Bindemittels für die Erfindung einfach, und der Schritt des Trocknens der Körn chen kann ausgelassen werden. Die Erfindung trägt in hohem Maße zu der wirkungsvollen Benutzung natürlicher Resourcen und zu der verbesserten Leistungsfähigkeit von Feuerfest materialien bei.
- 2) Das Bindemittel der Erfindung ist selbsthärtend, wird jedoch kaum bei 130°C oder darunter gehärtet. Es wird unter Wärmeeinwirkung in einem Mischer plastiziert, um den Effekt als ein Bindemittel zu zeigen. Wasser kann anstelle eines Lösemittels mit niedrigem Siedepunkt für die Granulierung von Feuerfest-Aggregaten mit dem Bindemittel der Erfindung verwendet werden. Aufgrund der Eigenschaft, daß es wenig aushärtet, widersteht das Bindemittel dem Trockenzustand in einem Mischer.
- 3) Da die Erfindung kein Lösemittel mit einem niedrigem Siede punkt verwendet, ist sie frei von den Problemen der Toxizi tät und der Feuergefahr.
- 4) Da das Bindemittel der Erfindung ein phenolisches Polymer mit einem stark verringerten Gehalt an freiem Phenol auf weist, ist der Prozeß des Verwendens des Bindemittels frei von Toxizität für den Menschen und Umweltverschmutzung.
- 5) Da das Bindemittel der Erfindung ein phenolisches Polymer mit einem stark reduzierten Gehalt an freiem Phenol auf weist und ein selbsthärtendes Bindemittel ist, das kein Härtemittel benötigt, wegen der chemischen Struktur, kann die Menge an Gas, die während seiner Verwendung erzeugt wird, reduziert werden. Die Ausbeute beim Formen, Härten und Brennen großer und dickwandiger Gießdüsen aus den durch die Erfindung erzeugten Feuerfest-Körnchen ist verbessert.
- 6) Änderungen in der Plastizität des Bindemittels aufgrund von Fluktuationen der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit im Lauf der Zeit sind reduziert. Daher ist, wenn die Feuer fest-Kügelchen, die durch die Erfindung hergestellt werden, angewendet werden, um gasdurchlässige Artikel zu formen, die Stabilität der Gasdurchlässigkeit der Artikel hoch. Die Ausbeute beim Produzieren von Düsen für das kontinuierliche Gießen aus Feuerfest-Kügelchen ist stark verbessert.
Obwohl die Erfindung in Einzelheiten und mit Bezug auf spe
zifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird es
für den Fachmann deutlich, daß verschiedene Änderungen und
Modifikationen darin gemacht werden können, ohne daß man
sich vom Gedanken und Rahmen der Erfindung entfernt.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung so
wie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung
können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination
für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich
sein.
Claims (3)
1. Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel für Feuerfestmaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß es einen Methylolgehalt zwischen
0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Einheit und
einen Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5% hat.
2. Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Körnchen, bei dem:
eine Mischung, welche ein Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel mit einem Methylolgehalt von 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Einheit und mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5% aufweist, und Wasser zu einer Feuerfest-Zusammensetzung hinzugefügt werden, die kohlen stoffhaltige Substanzen von 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einen mengenmäßigen Ausgleich von Feuerfest-Substanzen aufweist; und
die sich ergebende Mischung in einem Mischer, aufgeheizt auf einen Temperatur von 60 bis 130°C, für die Granulierung geknetet wird.
eine Mischung, welche ein Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel mit einem Methylolgehalt von 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Einheit und mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5% aufweist, und Wasser zu einer Feuerfest-Zusammensetzung hinzugefügt werden, die kohlen stoffhaltige Substanzen von 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einen mengenmäßigen Ausgleich von Feuerfest-Substanzen aufweist; und
die sich ergebende Mischung in einem Mischer, aufgeheizt auf einen Temperatur von 60 bis 130°C, für die Granulierung geknetet wird.
3. Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Körnchen, bei dem:
ein Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel mit einem Methylolge halt von 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Ein heit und mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5%, Wasser und ein Lösemittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher zu einer Feuerfest-Zusammensetzung hinzuge fügt werden, die kohlenstoffhaltige Substanzen zu 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einen mengenmäßigen Ausgleich von Feuerfest-Substanzen aufweist;
die sich ergebende Mischung in einem Mischer, erhitzt auf eine Temperatur von 60 bis 130°C, für die Granulierung geknetet wird und
der Gehalt an flüchtigen Stoffen der sich ergebenden Feuer fest-Kügelchen auf einen für die Formung geeigneten Wert in dem Mischer eingestellt wird.
ein Phenol-Formaldehydharz-Bindemittel mit einem Methylolge halt von 0,05 bis 0,6 im Mittel pro einer phenolischen Ein heit und mit einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5%, Wasser und ein Lösemittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher zu einer Feuerfest-Zusammensetzung hinzuge fügt werden, die kohlenstoffhaltige Substanzen zu 50 Gew.-% oder weniger insgesamt und einen mengenmäßigen Ausgleich von Feuerfest-Substanzen aufweist;
die sich ergebende Mischung in einem Mischer, erhitzt auf eine Temperatur von 60 bis 130°C, für die Granulierung geknetet wird und
der Gehalt an flüchtigen Stoffen der sich ergebenden Feuer fest-Kügelchen auf einen für die Formung geeigneten Wert in dem Mischer eingestellt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5066983A JPH06279099A (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | 耐火物用結合材と同結合材を使用する耐火性造粒物の調製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4401374A1 true DE4401374A1 (de) | 1994-09-29 |
Family
ID=13331768
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4401374A Withdrawn DE4401374A1 (de) | 1993-03-25 | 1994-01-19 | Bindemittel für Feuerfestmaterialien und Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Granulat unter Verwendung des Bindemittels |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5403791A (de) |
JP (1) | JPH06279099A (de) |
DE (1) | DE4401374A1 (de) |
GB (1) | GB2276390A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19936292A1 (de) * | 1999-08-02 | 2001-02-15 | Refratechnik Holding Gmbh & Co | Feuerfester Formkörper sowie feuerfester Versatz und Verfahren zur Herstellung des Versatzes und eines Formkörpers für metallurgische Prozesse |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5658360A (en) * | 1995-08-02 | 1997-08-19 | Norton Company | Compression molding of abrasive articles using water as a temporary binder |
US6387501B1 (en) * | 1999-08-02 | 2002-05-14 | Borden Chemical, Inc. | Phenolic coated refractory aggregates |
US20230303821A1 (en) * | 2022-03-28 | 2023-09-28 | Arclin Usa Llc | Phenolic resin compositions as binders in refractory articles |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3637720A1 (de) * | 1986-11-05 | 1988-05-11 | Ruetgerswerke Ag | Ungeformte, feuerfeste massen |
DE3705540C2 (de) * | 1986-06-13 | 1993-07-29 | Ruetgerswerke Ag, 6000 Frankfurt, De |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1118143A (en) * | 1975-11-13 | 1982-02-09 | Aristo Corporation | Foundry resin components |
JPH0818102B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1996-02-28 | 大日本インキ化学工業株式会社 | フェノール・ホルムアルデヒド樹脂結合剤の製造方法 |
US4994505A (en) * | 1988-11-15 | 1991-02-19 | Borden, Inc. | Binder compositions comprising low molecular weight poly(orthomethylolated) phenolic compound and novolac resin |
US4939188A (en) * | 1988-12-22 | 1990-07-03 | Borden, Inc. | Lithium-containing resole composition for making a shaped refractory article and other hardened articles |
US5262495A (en) * | 1990-08-02 | 1993-11-16 | Borden, Inc. | Retarders for curing phenolic resole resins containing an aggregate material |
US5248707A (en) * | 1990-08-02 | 1993-09-28 | Borden, Inc. | Accelerators for refractory magnesia |
US5281644A (en) * | 1992-11-04 | 1994-01-25 | Borden, Inc. | Ambient temperature hardening binder compositions |
-
1993
- 1993-03-25 JP JP5066983A patent/JPH06279099A/ja active Pending
- 1993-12-08 US US08/163,619 patent/US5403791A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-14 GB GB9325525A patent/GB2276390A/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-01-19 DE DE4401374A patent/DE4401374A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3705540C2 (de) * | 1986-06-13 | 1993-07-29 | Ruetgerswerke Ag, 6000 Frankfurt, De | |
DE3637720A1 (de) * | 1986-11-05 | 1988-05-11 | Ruetgerswerke Ag | Ungeformte, feuerfeste massen |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19936292A1 (de) * | 1999-08-02 | 2001-02-15 | Refratechnik Holding Gmbh & Co | Feuerfester Formkörper sowie feuerfester Versatz und Verfahren zur Herstellung des Versatzes und eines Formkörpers für metallurgische Prozesse |
DE19936292C2 (de) * | 1999-08-02 | 2001-09-27 | Refratechnik Holding Gmbh & Co | Feuerfester Formkörper sowie feuerfester Versatz und Verfahren zur Herstellung des Versatzes und eines Formkörpers für metallurgische Prozesse |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2276390A (en) | 1994-09-28 |
GB9325525D0 (en) | 1994-02-16 |
US5403791A (en) | 1995-04-04 |
JPH06279099A (ja) | 1994-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60101793T2 (de) | Hitzebeständige materialien | |
DE112008000701B4 (de) | Zusammensetzung zur Herstellung von Speisern, deren Verwendung, Verfahren zur Herstellung von Speisern unter Verwendung der Zusammensetzung und so hergestellte Speiser. | |
DE69404456T2 (de) | Verfahren zur herstellung von profilen unter verwendung von organometallischen, keramischen bindermitteln | |
DE2157845C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen | |
EP0907620B1 (de) | Verfahren zur stabilisierung von sinterschaum und zur herstellung von offenzelligen sinterschaumteilen | |
DE2531162C3 (de) | Gebrannter, poröser Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3532228A1 (de) | Feuerfeste zusammensetzung | |
DE60010845T3 (de) | Geformtes Verbundmaterial für Bremsen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE102005008884A1 (de) | Wasserdispergierbarer Stützkern zur Herstellung von faserverstärkten Strukturhohlbauteilen | |
DE3736660C2 (de) | ||
DE4401374A1 (de) | Bindemittel für Feuerfestmaterialien und Verfahren zum Herstellen von Feuerfest-Granulat unter Verwendung des Bindemittels | |
DE3628055C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Platten auf der Basis von Aluminiumoxid/Kohlenstoff | |
DE3105595C2 (de) | Feuerfestes oder feuerbeständiges Verbundbauteil mit einem Formteil aus beliebigem, feuerfesten oder feuerbeständigen Werkstoff und einer Isolierschicht mit höherer Wärmedämmung bzw. einer Dehnungsausgleichsschicht und Verfahren zur Herstellung dieses Verbundbauteils | |
DE19628820A1 (de) | Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Erzeugnisse | |
DE1471032C3 (de) | Mischung zur Herstellung eines feuerfesten Körpers, Mörtels u.dgl | |
DE10360508A1 (de) | Rohstoffgranaliengranulat für feuerfeste Erzeugnisse sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Rohstoffgranaliengranulats | |
DE3105596C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Formteils und seine Verwendung | |
EP4347152A1 (de) | 3d-druckverfahren und damit hergestelltes formteil unter verwendung von wasserglasbinder und ester | |
DE69117717T2 (de) | Hochtemperatur thermische Isoliermaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0206989A1 (de) | Asbestfreies Material mit anorganischen Fasern sowie ein Verfahren zur Herstellung des Materials | |
EP1054845B1 (de) | Verfahren zur herstellung von endformnahen formkörpern aus pressmassen | |
DE2138481B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Platten oder Formkorpern fur Steiger oder Blockkopfe fur den Metallguß sowie Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens | |
DE2815753A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer giessform bzw. eines gusskerns | |
DE4442884B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers | |
DE3205076A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines giessduesenpresslings und materialzusammensetzung dafuer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |