DE2612077C3

DE2612077C3 - Geformtes Graphitmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2612077C3
Application number: DE2612077A
Authority: DE
Inventors: Toyonosuke Zushi Kanagawa Kanemaru; Kazumasa Yokohama Kanagawa Onishi
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2612077A1; JPS49115095A; JPS5318993B2; DE2612077B2

Description

Die Erfindung betrifft ein geformtes Graphitmaterial aus einer verpreßten Mischung im wesentlichen aus einem expandierten Graphit und einem Bindemittel. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Graphitmaterials mit hoher Dichte, hoher Zugfestigkeit und Undurchlässigkeit für Gase, durch Verpressen einer Mischung im wesentlichen aus einem expandierten Graphit und einem Bindemittel.

Aus den US-PS 34 48 181 und 34 04 061 ist bereits ein geformtes Graphitmaterial bekannt, das durch Einarbeiten eines Kunstharzes als Bindemittel, wie Celluloseacetat oder Phenolharz, in ein expandiertes Graphitmaterial und anschließendes Formpressen der gesamten Masse hergestellt wird; bei diesem geformten Graphitmaterial treten jedoch Probleme auf in bezug auf die Wärmebeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Verformbarkeit während der Dauer der Herstellung u. dgl.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein flexibles Graphitprodukt und eine Anweisung zur Herstellung desselben zu finden, die für Gase undurchlässig sind und bei denen die vorstehend angegebenen verschiedenen Nachteile nicht auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein geformtes Graphitmaterial der genannten Gattung gelöst, das eine Rohdichte von 1,6 bis 2,2 g/cm³, einen Dichtheitskoeffizienten von 1,7 bis 1,9 und eine Zugfestigkeit von 16 bis 25 N/mm² aufweist und das aus einer verpreßten Mischung im wesentlichen aus einem expandierten Graphitmaierial mit Expansionen in der c-Richtung, die dem 5- bis 400fachen der ursprünglichen Dimension der c-Richiung entsprechen und 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, eines oxidierten Graphitmaterials, das Kohlenstoff und Sauerstoff in Atomverhältnissen von 2,4 bis 3,5 enthält, besteht

Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man expandiertes Graphitmaterial mit Expansionen in der c-Richtung, die dem 5- bis

κι 400fachen der ursprünglichen Dimension der c-Richtung entsprechen, mit 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, eines oxidierten Graphitmaterials, das Kohlenstoff und Sauerstoff in Atomverhältnissen von 2,4 bis 3,5 enthält, vermischt und das erhaltene Gemisch unter einem Kompressionsdruck von 78,4 bis 245 bar formpreßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens trocknet man die Mischung vor dem Formpressen.

2(i Das erfindungsgemäß geformte Graphitmaterial besitzt einen niedrigen Dichtheitskoeffizienten, eine hohe Dichte und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Ferner ist das erfindungsgemäße flexible Graphitmaterial unter geringem Druck verformbar.

2") Der oben genannte Dichtheitskoeffizient wird beschrieben in Chikamori, »Packing Techniques« (jap.), S. 284 bis 287, und wird durch die folgende Formel definiert:

'" = PT

worin agund P/in dem Zeitpunkt gemessen werden, wo eine Hochdruckflüssigkeit durch die Dichtung durchbricht. Dabei bedeuten

P/den Druck eines Hochdruckfluids in kg/cm²,

4(i Fge\ne auf eine Dichtung ausgeübte Kraft und

Agd\e Fläche der Dichtung (in cm²), auf die die Kraft Fg ausgeübt wird.

Das neue geformte Graphitmaterial weist eine höhere Dichte als ein auf konventionelle Weise

4-5 geformtes Graphitmaterial auf, das nur durch Formpressen des expandierten Graphitmaterials unter dem gleichen Druck wie der zur Herstellung des neuen geformten Graphitmaterials angewendet wird, hergestellt worden ist; d. h. mit anderen Worten, das

,ο erfindungsgemäße neue geformte Graphitmaterial, das aus dem expandierten Graphitmaterial und dem Zusatz hergestellt worden ist, ist nicht nur bei einem niedrigeren Formdruck herstellbar, sondern weist auch eine bessere Druckfestigkeit auf als das auf konventio-

^r)^r) neue Weise hergestellte Graphitmaterial, das nur aus dem gleichen expandierten Graphitmaterial erzeugt worden ist.

Außerdem neigt der durch Formpressen hergestellte Formling aus expandiertem Graphitmaterial zur Rißbildung und Ablösung. Die Zugabe des oxydierten Graphitmaterials zu dem expandierten Graphitmaterial vor der Formung desselben ist nicht nur wirksam und notwendig zur Ausschaltung dieser Neigung oder dieses Nachteils, sondern führt auch zu einem Produkt, das

tn eine geringe Durchlässigkeit für Gase aufweist. Das oxydierte Graphitmaterial weist eine geringe Teilchengröße auf im Vergleich zu dem expandierten Graphitmaterial; das oxydierte Graphitmaterial, das erfindungs-

gemäß verwendet werden kann, ist ein kolloidales Graphitmaterial, das durch Oxydation eines Graphitausgangsmaterials mit beispielsweise einer Teilchengröße von 0,74 mm oder feiner hergestellt worden ist, während es sich bei dem hier verwendeten expandierten Graphitmaterial um ein solches handelt, das durch Expandieren eines Graphitausgangsmaterials mit einer Teilchengröße von beispielsweise 0,44 mm oder größer bis zu einem solchen Grade, daß das dabei erhaltene expandierte Material ein Volumen aufweist, das dem 20-bis 70fachen des Volumens des Ausgangsmaterials entspricht, hergestellt worden ist. Die Zugabe des oxydierten Graphitmaterials zu dem expandierten Graphitmaterial führt zur Bildung des gewünschten Graphitmaterial-Formkörpers, der dicht ist. für Gase praktisch undurchlässig ist und einen geringen Dichtungskoeffizienien aufweist.

Außerdem ist das expandierte Graphitmaterial mit dem eingearbeiteten oxydierten Graphitmaterial im Vergleich zu dem oxydierten Graphitmaterial allein leicht verformbar. Wenn beispielsweise ein organisches Material mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. ein Epoxy- oder Phenolharz, als Bindemittel für das expandierte Graphitmaterial verwendet wird, muß es auf mindestens 500° C, in der Regel auf mindestens 1000° C, erhitzt werden, um eine vollständige Verkohlung desselben zu erzielen; andererseits kann das oxydierte Graphitmaterial als Bindemittel für das expandierte Graphitmaterial leicht verkohlt werden, ohne daß eine Gasentwicklung und Expansion desselben auftritt, indem man es auf eine Temperatur von nur etwa 210°C erhitzt Auf diese Weise ist das oxydierte Graphitmaterial im Vergleich zu anderen Bindemitteln leicht in der Lage, ohne Auftreten einer Expansion während der Verkohlung auch durch Wärmebehandlung desselben bei einer niedrigeren Temperatur nur in Kohlenstoff umgewandelt zu werden. Durch Zugabe des oxydierten Graphitmaterials als Bindemittel zu dem expandierten Graphitmaterial ist es möglich, dem expandierten Graphitmaterial mit dem zugesetzten Bindemittel eine höhere Schüttdichte und eine höhere Verformbarkeit in einer Presse als sie das expandierte Graphitmaterial allein aufweist; zu verleihen, auch wenn der gewünschte Formkörper, der hergestellt werden soll, sehr dick ist. Wenn man versucht, nur das expandierte Graphitmaterial zu verformen zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dicke von mindestens 2 mm, dann neigt der dabei erhaltene Formkörper, wenn er laminiert wird, zur Rißbildung und zur Ablösung in der Richtung des Zusammenpressens, während dann, wenn man versucht, das expandierte Graphitmaterial mit dem eingearbeiteten oxydierten Graphitmaterial zu verformen zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dicke von mindesetns 10 mm, der dabei erhaltene Formkörper beim Laminieren zu keinen Störungen, z. B. zu keiner Rißbildung und zu keinem Ablösen in Richtung des Zusammenpressens, führt. Außerdem weist der Formkörper aus dem expandierten Graphitmaterial, welches das oxydierte Graphitmaterial als Bindemittel enthält, keine Änderung des Aussehens, wie z. B. der Gestalt und Dimension auf, selbst wenn er schnell erhitzt wird.

Das expandierte Graphitmaterial und das oxydierte Graphitmaterial können durch Behandeln von natürlichem Graphit (Naturgraphit), pyrolytischem Graphit oder Kish-Graphit mit Salpetersäure, Chromsäure, Natriumnitrat, Kaliumpermanganat oder einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure sowie Brom, einem Halogenid (wie AlCl₃, FeClj, CuCl₂, BCl₃, AIBr₃ oder ZrCU) od. dgl., hergestellt werden, wodurch sich Zwischenschichtverbindungen in dem Graphit-Ausgangsmaterial bilden. Graphitteilchen, in denen die Zwischenschichtverbindungen gebildet werden, können in dem Zwischenraum in Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten erweitert werden durch Wärmebehandlung der Graphitteilchen bei einer hohen Temperatur (wie z.B. 1200°C), wobei die Zwischen-Schichtverbindungen Gase entwickeln können unter Erzeugung von Gasdrucken. Unter der Annahme, daß die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten nachfolgend als »c-Richtung« bezeichnet wird, sollte das erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphitmaterial Expansionen in der c-Richtung haben, die dem 5-bis 400fachen, insbesondere mindestens dem 20fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprechen; d. h., das expandierte Graphitmaterial kann durch Erweiterung des Zwischenschichtabstandes in dem Graphit-Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Es ist schwierig, ein oxydiertes Graphitmaterial mit einer vorher festgelegten Zusammensetzung herzustellen, da das Material in Abhängigkeit von den Änderungen der Betriebsbedingungen, unter denen es hergestellt wird, stark variiert. Wenn Sauerstoff an die Kohlenstoffatome in dem Graphit gebunden ist, liegt das Atomverhältnis von C zu O in dem oxydierten Graphitmaterial innerhalb des Bereiches von etwa 2,4 bis etwa 3,5; das oxydierte Graphitmaterial enthält

jn ferner eine bestimmte Menge Wasserstoff als eine Komponente. Es wird angenommen, daß dieser Sauerstoff und dieser Wasserstoff in Form von chemischen Gruppen, wie z.B. =O, -OH und —COOH, an die Kohlenstoffatome gebunden sind.

ν-, Das oxydierte Graphitmaterial erlaubt, wenn es mit Wasser in Kontakt kommt, das Eintreten der Wassermoleküle zwischen seine Schichten, wodurch es genügend gequollen, gelartig und kolloidal wird, um durch Filter hindurchzulaufen. Ein Verfahren zur Herstellung von oxydiertem Graphitmaterial (Graphitsäure) wird nachfolgend beschrieben.

80 g Naturgraphitteilchen (Teilchengröße 0,074 mm oder feiner), 1860 ml konzentrierte Schwefelsäure und 720 ml Salpetersäure wurden miteinander gemischt

v> unter Bildung einer Mischung, die unter O⁰C gehalten wurde, und der Kaliumchlorat in einer Menge von 15 g pro Stunde bis zu einer Gesamtmenge von 880 g einverleibt wurden. Die gesamte Masse wurde dann 18 Stunden lang gerührt und mehrere Male mit Wasser

ίο gewaschen, wobei man ein kolloidales oxydiertes Graphitmaterial erhielt. Eine wäßrige Lösung des dabei erhaltenen oxydierten Graphitmaterials wurde den expandierten Graphitteilchen mit Expansionen in der c-Richtung, die dem 200- bis 300fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprachen, zugesetzt und diese wurden damit imprägniert. Das oxydierte Graphitmaterial wird in Mengen von 1 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf das verwendete expandierte Graphitmaterial, verwendet werden. Die Verwendung

bo von weniger als 1 Gew.-% des oxydierten Graphitmaterials ist nicht so wirksam in bezug auf die Verbesserung des expandierten Graphitmaterials, während die Verwendung von mehr als 60 Gew.-°/o davon nicht erwünscht ist, da dadurch der Dichtheitskoeffizient

b-, u. dgl. des expandierten Graphitmaterials herabgesetzt wird. Das oxydierte Graphitmaterial kann vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% verwendet werden.
Eine Mischung aus dem expandierten Graphitmate-

rial und dem oxydierten Graphitmaterial kann getrocknet und bei einem Formdruck von vorzugsweise 78,4 bis 245 bar formgepreßt werden zur Herstellung des gewünschten Verbundes aus den beiden Graphitmaterialien.

Das bevorzugte erfindungsgeinäße Graphitmaterial, das im wesentlichen aus dem expandierten Graphitmaterial und dem oxydierten Graphitmaterial besteht und nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, weist eine Rohdichte von 1,6 bis 2,2 g/cm³, einen Dich*.heitskoeffizienten von 1,7 bis 1,9 und eine Zugfestigkeit von 16 bis 25 N/mm² auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das expandierte Graphitmaterial wurde wie folgt hergestellt: 100 g Naturgraphit (70 bis 90% des Graphits hatten eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,70 bis 0,30 mm) wurden mit 500 ml 97gew.-°/oiger konzentrierter Schwefelsäure und 50 g Natriumnitrat gemischt und miteinander umgesetzt. Die Reaktion wurde etwa 16 Stunden lang fortgesetzt. Der mit Säure behandelte Naturgraphit wurde mit genügend Wasser gewaschen, wobei behandelte Graphitteilchen erhalten wurden, die dann bei 100⁰C getrocknet wurden, um das restliche Wasser durch Verdampfen zu entfernen. Die so getrockneten Teilchen wurden 5 Sekunden lang bei 1300⁰C wärmebehandelt, wobei expandierte Graphitteilchen mit Expansionen in der c-Richtung erhalten wurden, die etwa dem 200fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprachen.

Das oxydierte Graphitmaterial wurde wie folgt hergestellt: 30 g Naturgraphitteilchen (95% davon hatten eine Teilchengröße von 0,05 mm) 1860 m! 97gew.-%ige konzentrierte H2SO4 und 40 g Natriumnitrat wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann unter Verwendung von Trockeneis oder festem Kohlendioxid bei einer Temperatur unterhalb 0°C gehalten wurde, und in die Kaliumpermanganat in einer Menge von 30 g eingearbeitet wurde, bis insgesamt 240 g erhalten wurden. Die Gesamtmasse wurde weitere 18 Stunden lang gerührt, während ihre Temperatur langsam auf Raumtemperatur erhöht wurde, danach wurde die gesamte Masse mit Wasser verdünnt, während die entwickelte Wärme unter Verwendung von Eis abgeführt wurde. Der so verdünnten Gesamtmasse wurde eine etwa 10%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß das KMn(X in der Masse seine Farbe von violettrot nach farblos änderte, um das Permanganat zu dem entsprechenden Manganat zu reduzieren. Die so behandelte Gesamtmasse wurde mehrere Male mit Wasser bis zu einem solchen Grade

Tabelle Il

gewaschen, daß sie neutral wurde, wobei das oxydierte Graphitmaterial erhalten wurde. 1 gdes auf diese Weise erhaltenen oxydierten Graphitmaterials wurden mi' 20 g Wasser verdünnt, wobei eine wäßrige Dispersion erhalten wurde. Die so hergestellte Dispersion des oxydierten Graphitmaterials wurde mit 9 g des expandierten Graphitmaterials gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann bei 130⁰C getrocknet und anschließend bei einem Kompressionsdruck von 98 bar formgepreßt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 erhaltene expandierte Graphitmaterial wurde ohne Verwendung eines Bindemittels bei einem Kompressionsdruck von 196 bar formgepreßt unter Bildung eines 0,5 mm dicken expandierten Graphit-Folienmaterials.

Vergleichsbeispiel 2

2(i Das in Beispiel 1 erhaltene expandierte Graphitmaterial wurde mit einem Phenolharz imprägniert Die dabei erhaltene Mischung wurde bei einem Kompressionsdruck von 98 bar formgepreßt und dann bei 150° C wärmebehandelt, wobei ein 0,5 mm dickes Folienverbundmateria! aus einem Phenolharz und expandiertem Graphit erhalten wurde, in dem die Phenolharzkomponente in einer Menge von 20 Gew.-% enthalten war. Das auf diese Weise erhaltene Folienverbundniaterial war nicht vollständig flexibel und es traten Risse auf, wenn es gekrümmt (gebogen) wurde.

Die obenerwähnten Folien hatten die folgenden Eigenschaften:

Tabelle I	Beispiel 1	Verglcichs-	Vcrgleichs-
		beispiel 1	bcispiel 2
	0,5	0,5	0,5
Dicke der Folie
(mm)	1,6	1,6	1,6
Rohdichte	1,8	2,0	2,5
Dichtheits-
koeffment	16	12	!4
Zugfestigkeit
(N/mm²)

Beispiele 2bis6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das oxydierte Graphitmaterial und das expandierte Graphitmaterial in den in der folgenden Tabelle Il angegebenen jeweiligen Mengen verwendet wurden. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel Nr. 2

Gehalt an oxydiertem
Graphitmaterial (%)
Rohdichte

DichlhcitskoelTizient
Zugfestigkeit (N/mnr¹)

20

40

.6	1,70	1,70	1,65	1,6
.S	1,7	1.7	1,8	2,0
	17	20	18	16

Beispiel 7

Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Formkörper aus oxydiertem Graphit material und expandiertem Graphitmaterial wurde in einer Stickstoffatmosphäre zum Brennen mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 25°C/Stunde auf 400⁰C erhitzt. Nach dem Brennen wies der auf diese Weise gebrannte Formkörper keine Änderung in bezug auf sein Aussehen auf. Außerdem ist in der folgenden Tabelle III ein Vergleich zwischen diesen Formkörper und dem oxydierten Graphitmaterial freien expandier-

ten Graphitmaterial, wie es in dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, angegeben.

Tabelle III Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 1

Rohdichte	1,6	1,6
Dichtheitskoeffizient	1,8	2,0
Zugfestigkeit (N/mm²)	16	12

Claims

Patentansprüche:

1. Geformtes Graphitmaterial aus einer verpreßten Mischung im wese ulichen aus einem expandierten Graphit und einem Bindemittel, gekennzeichnet durch eine Rohdichte von 1,6 bis 2,2 g/cm³, einen Dichtheitskoeffizienten von 1,7 bis 1,9 und eine Zugfestigkeit von 16 bis 25 N/mm², das aus einer verpreßten Mischung im wesentlichen aus einem expandierten Graphitmaterial mit Expansionen in der c-Richtung, die dem 5- bis 400fachen der ursprünglichen Dimension der c-Richtung entsprechen, und 1 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, eines oxidierten Graphitmaterials, das Kohlenstoff und Sauerstoff in Atomverhältnissen von 2,4 bis 3,5 enthält, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines geformten Graphitmaterials mit hoher Dichte, hoher Zugfestigkeit und Undurchlässigkeit für Gase, durch Verpressen einer Mischung im wesentlichen aus einem expandierten Graphit und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man expandiertes Graphitmaterial mit Expansionen in der c-Richtung, die dem 5- bis 400fachen der ursprünglichen Dimension der c-Richtung entsprechen, mit 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, eines oxidierten Graphitmaterials, das Kohlenstoff und Sauerstoff in Atomverhältnissen von 2,4 bis 3,5 enthält, vermischt und das erhaltene Gemisch unter einem Kompressionsdruck von 78,4 bis 245 bar formpreßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung vor dem Formpressen trocknet.