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Geformtes Graphit-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner
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Herstellung Die Erfindung betrifft ein geformtes Graphit-Verbundmaterial
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines geformten Graphit-Verbundmaterials mit einer hohen Dichte,
einer hohen Zugfestigkeit und einer hohen Undurchlässigkeit für Gase, bei dem ein
expandiertes Graphitmaterial mit einem oxydierten Graphitmaterial als Bindemittel
gemischt und die dabei erhaltene Mischung formgepreßt wird.
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Es ist bereits ein geformtes Graphitmaterial bekannt, das durch Einarbeiten
eines Kunstharzes als Bindemittel, wie Celluloseacetat oder Phenolharz, in ein expandiertes
Graphitmaterial und anschließendes Formpressen der gesamten Masse hergestellt wird;
bei diesem geformten Graphitmaterial treten jedoch Probleme auf in bezug auf die
Wärmebeständigkeit,
die Chemikalienbeständigkeit (chemische Beständigkeit),
die Verformbarkeit während der Dauer der Herstellung und dgl.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daherein Verfahren zur Herstellung
von flexiblen Graphitprodukten anzugeben, die für Gase undurchlässig sind und bei
denen die vorstehend angegebenen verschiedenen Probleme oder Nachteile nicht auftreten
und die einen niedrigen Abdichtungskoeffizienten, eine hohe Dichte und eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit aufweisen, wobei die flexiblen Graphitprodukte die Eigenschaft
haben, daß sie unter geringem Druck verformbar sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ein geformtes Graphit-Verbundmaterial
mit einer Schüttdichte (scheinbarenDichte) von 1,6 bis 2,2 g/ccm, einem Abdichtungskoeffizienten
von 1,7 bis 1,9 und einer Zugfestigkeit von 160 bis 250 kg/cm², das im wesentlichen
aus einem expandierten Graphitmaterial mit Expansionen in der c-Richtung, die dem
5- bis 400-fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprechen, und
1 bis 60 Gew.%, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, eines oxydierten Graphitmaterials,
das Kohlenstoff und Sauerstoff in Atomverhältnissen von 2,4 bis 3,5 enthält, besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen geformten Graphit-Verbundmaterials mit einer hohen Dichte, einer hohen
Zugfestigkeit und einer hohen Undurchlässigkeit für Gase, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einem expandierten (erweiterten) Graphitmaterial ein oxydiertes Graphitmaterial
einverleibt unter Bildung einer Mischung und daß man anschließend die dabei erhaltene
Mischung formpreßt.
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Dem expandierten Graphitmaterial wird als Zusatz ein oxydiertes Graphitmaterial
(oder Graphit-Oxid) einverleibt und dann wird es zu einem neuen geformten Graphit-Material
mit den nachold angegebenen ver3cli2denen vorteilhatten Eigenschaften formgepreßt.
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Das neue geformte Graphitmaterial weist eine höhere Dichte als ein
auf konventionelle Weise geformtes Graphitmaterial auf, das nur durch Formpressen
des expandierten Graphitmaterials unter dem gleichen Druck wie er zur Herstellung
des neuen geformten Graphitmaterials angewendet wird, hergestellt worden ist; d.
h. mit anderen Worten, das erfindungsgemäße neue geformte Graphitmaterial, das aus
dem expandierten Graphitmaterial und dem Zusatz hergestellt worden ist, ist nicht
nur bei einem niedrigeren Formdruck herstellbar, sondern weist auch eine bessere
Druckfestigkeit auf als das auf konventionelle Weise hergestellte Graphitmaterial,
das nur aus dem gleichen expandierten Graphitmaterial erzeugt worden ist.
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Außerdem neigt der durch Formpressen hergestellte Formling aus expandiertem
Graphitmaterial zur Rißbildung und Ablösung.
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Die Zugabe des oxydierten Graphitmaterials.zu dem expandierten Graphitmaterial
vor der Formung desselben ist nicht nur wirksam und notwendig zur Ausschaltung dieser
Neigung oder dieses Nachteils, sondern führt auch zu einem Produkt, das eine Sringe
Durchlässigkeit für Gase aufweist. Das oxydierte Graphitmaterial weist eine geringe
Teilchengröße auf im Vergleich zu dem expandierten Graphitmaterial; das oxydierte
Graphitmaterial, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein kolloidales
Graphitmaterial, das durch Oxydation eines Graphitausgangsmaterials mit beispielsweise
einer Teilchengröße
von0,074mm (200 mesh) oder feiner hergestellt
worden ist, während es sich bei dem hier verwendeten expandierten Graphitmaterial
um ein solches handelt, das durch Expandieren (Erweitern) eines Graphitausgangsinaterials
mit einer Teilchengröße von bepielsweiseO,44mm (40 mesh) oder größer bis zu einem
solchen Grade, daß das dabei erhaltene expandierte Material ein Volumen aufweist,
das dem 20- bis 70-achen des Volumens des Ausgangsmaterial entsprichtf hergestellt
worden ist. Die Zugabe des oxydierten Graphitmaterials zu dem expandierten Graphitmaterial
führt zur Bildung des gewünschten Graphitmaterit-Formkörpers, der dicht ist, für
Gase praktisch undurchlässig ist und einen geringen Dichtungskoeffizienten aufweist.
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Außerdem ist das expandierte Graphitmaterial mit dem eingearbeiteten
oxydierten Graphitmaterial im- Vergleich zu dem oxydierten Graphitmaterial allein
leicht verformbar. Wenn beispielsweise ein organisches Material mit einem hohen
Molekulargewicht, wie z. B. ein Epoxy- oder Phenolharz, als Bindemittel für das
expandierte Graphitmaterial verwendet wird, muß es auf mindestens 5000C,in der Regel
auf mindestens 1000°C, erhitzt werden, um eine vollständige Verkohlung (Verkokung)
desselben zu erzielen; andererseits kann das oxydierte Graphitmaterial als Bindemittel
für das expandierte Graphitmaterial leicht verkohlt (verkokt) werden, ohne daß eine
Gasentwicklung und Expansion (Ausdehnung) desselben auftritt, indem man es auf eine
Temperatur von nur etwa 210°C erhitzt.
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Auf diese Weise ist das oxydierte Graphitmaterial im Vergleich zu
anderen Bindemitteln leicht in der Lage, ohne Auftreten einer Expansion (Erweiterung)
während der Verkohlung auch durch Wärmebehandlung desselben bei einer niedrigeren
Temperatur
nur in Kohlenstoff umgewandelt zu werden. Durch Zugabe des oxydierten Graphitmaterials
als Bindemittel zu dem expandierten Graphitmaterial ist es möglich, dem expandierben
'=§-aphitmaWerial mit dem zugesetzten BIndemittel eine höhere Schüttdichte und eine
höhere Verformbarkeit in einer Presse als sie das expandierte Graphitmaterial allein
aufweist, zu verleihen, auch wenn der gewünschte Formkörper, der hergestellt werden
soll, sehr dick ist.
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Wenn man versucht, nur das expandierte Graphitmaterial zu verformen
zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dicke von mindestens 2 mm, dann neigt
(neigen) der (die) dabeVerhaltene(n) Formkörper, wenn sie laminiert werden, zur
Rißbildung und zur Ablösung in der Richtung des Zusammenpressens, während dann,
wenn man versucht, das expandierte Graphitmaterial mit dem eingearbeiteten oxydierten
Graphitmaterial zu verformen zur Herstellung eines Formkörpers mit einer Dicke von
mindestens 10 mm, der (die) dabei erhaltene(n) Formkörper beim Laminieren zu keinen
Störungen, z. B. zu keiner Rißbildung und zu keinem Ablösen in Richtung des Zusammenpressens,
führt (führen).
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Außerdem weist der Formkörper aus dem expandierten Graphitmaterial,
welches das oxydierte Graphitmaterial als Bindemittel enthält, keine Änderung des
Aussehens, wie z. B.
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der Gestalt und Dimension auf, selbst wenn er schnell erhitzt wird.
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Das expandierte Graphitmaterial und das oxydierte Graphitmaterial
können durch Behandeln von natürlichem Graphit (Naturgraphit),pyrolytischem Graphit
oder Kish-Graphit mit Salpetersäure, Chromsäure, Natriumnitrat, Kaliumpermanganat
oder einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure
sowie Brom,
einem Halogenid (wie AlCl3, FeCl3, CuCl2, BCl3, AlBr3 oder ZrCl4) oder dgl., hergestellt
werden, wodurch si Zwischenschichtverbindungen in dem Graphit-Ausgangsmaserial hilden.
Allgernein neigen Materialien mit einer tur, in der das Kristallgitter nicht dicht
ist, sondern viele Hohlräume aufweist, dazu, verschiedene andere Moleküle in den
Hohlräumen zu absorbieren. Graphite haben eine spezielle Kohlenstoff-Mehrschichtenstruktur;
die Bindung zwischen Kohlenstoffmolekülen in den Schichtebenen des Kohlenstoffs
ist sehr stark (fest), wodurch dichte Schichtebenen gebildet werden, während diejenige
in Richtungen senkrecht zu den Schichtebenen schwach ist, wodurch verhältnismäßig
große Zwischenräume zwischen den Schichten zurückbleiben.
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Aus diesem Grunde ist es möglich, daß Fremdreaktionsprodukte in den
Zwischenraum zwischen den Schichten der Graphite eintreten und sich mit den Schichtebenen
des Kohlenstoffs verbinden unter Bildung von Zwischenschichtverbindungen, ohne daß
dabei die TNehrschichtenstruktz des Kohlenstoffs verlorengeht oder beeinträchtigt
wird. Graphitteilchen, in denen die Zwischenschichtverbindungen gebildet werden,
können in dem Zwischenraum in Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten erçeitert
(vergrößert) werden durch Wärmebehandlung der Graphitteilchen bei einer hohen Temperatur
(wie z. B. 120O0C)'wobei die Zwischenschichtverbindungen Gase entwickeln können
unter Erzeugung von Gasdrucken.
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Unter der Annahme, daß die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoff schichten
nachfolgend als "c-Richtung" bezeichnet wird, sollte das erfindungsgemäß verwendete
expandierte Graphitmaterial Expansionen in der c-Richtung haben, die mrzugsweise
dem 5- bis 400-fachen, insbesondere mindestens dem 20-fachen der ursprünglichen
Dimension in der c-Richtung
entsprechen; d. h., das expandierte
Graphitmaterial kann durch Vergrößerung (Erweiterung) des Zwischenschichtabstandes
in dem Graphit-Ausgangsmaterial hergestellt werden Das oxydierte Graphitmaterial
wird auch als Graphit säure bezeichnet und ihre Struktur ist so, daß Sauerstoff
und dgl.
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-über eine Koordinationsbindung fest an die Schichtebenen der kondensierten
Kohlenstoffringe gebunden sind; die Kohlenstoffringe werden gekrümmt, ohne daß sie
ihren aromatischen ebenen Charakter verlieren. Der Zwischenschichtabstand variiert
mit dem Feuchtigkeitsgehalt und erbeträgt unter den trockensten Bedingungen etwa
6 A. Es ist schwierig, ein oxydiertes Graphitmaterial mit einer vorher festgelegten
Zusatrimensetzung herzustellen, da das Material in Abhängigkeit von den Änderungen
der Betriebsbedingungen, unter denen es hergestellt wird, stark variiert. Wenn Sauerstoff
an die Kohlenstoffatome in dem Graphit gebunden ist, liegt das Atomverhältnis von
C zu O in dem oxydierten Graphitmaterial innerhalb des Bereiches von etwa 2,4 bis
etwa 3,5; das oxydierte Graphitmaterial enthält ferner eine bestimmte Menge Wasserstoff
als eine Komponente. Es wird angenommen, daß dieser Sauerstoff und dieser Wasserstoff
in Form von chemischen Gruppen, wie z. B. =0, -OH und -COOH1an die Kohlenstoffatome
gebundcn sind.
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Das oxydierte Graphitmaterial erlaubt, wenn es mit Wasser in Kontakt
kommt, das Eintreten der Wassermoleküle zwischen seine Schichten, wodurch es gelartig
und kolloidal genug 5 um durch Filter hindurch-zu-laufen, aufquillt. Ein Verfahren
zur Herstellung von Graphit säure wird nachfo\pnd beschrieben.
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80 g Naturgraphitteilchen (TeilchengrößeO,07imm (20ailesh) oder feiner),
1860 ml konzentrierte Schwefelsäure und 720 ml Salpetersäure wurden miteinander
gemischt unter Bildung -einer Mischung, die unter OOC gehalten wurde, und der Raliumchlorat
in einer Menge von 15 g pro Stunde bis zu einer Gesamtmange von 880 g einverleibt
wurden. Die gesamte Masse wurde dann 18 Stunden lang gerührt und mehrere Male mit
Wasser gewaschen, wobei man ein kolloidales oxydiertes Graphitmaterial erhielt.
Eine wässrige Lösung des dabei erhaltenen oxydierten Graphitmaterals wurde den expandierten
Graphitteilchen mit Expansionen (Erweiterungen) in der c-Richtung, die dem 200-
bis 300-fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprachen, zugesetzt
und diese wurden damit imprägniert. Das oxydierte Graphitmaterial kann vor zugsweise
in Merigen von 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf das verwondeteexpandierte Graphitmaterial,
verwendet werden. Die Verwendung von weniger als 1 Gew.-% des oxydierten Graphitmaterials
ist nicht so wirksam in bezug auf die Verbesserung des expandierten Graphitmaterials,
während die Verwendung von mehr als 60 Gew.% davon nicht erwunsit ist, da dadurch
der Dichtungskoeffizient (Abdichtungskoeffizient) und dgl.
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des expandierten Graphitmaterials herabgesetzt wird. Das oxydierte
Graphitmaterial kann vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.% verwendet werden.
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Eine Mischung aus dem expandierten Graphitmaterial und dem oxydierten
Graphitmaterial kann getrocknet und bei einem Formdruck von vorzugsweise 80 bis
250 kg/cm² formgepreßt werden zur Herstellung des gewünschten Verbundes äus den
beiden Graphitmaterialien.
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Das bevorzugte erfindungsgemäße Graphit-Verbundmaterial, das im wesentlichen
aus dem expandierten Graphitmaterial und dem oxydierten Graphitmaterial besteht
und nach dem Verfahren der Erfinduz' hergest2lSt worden ist, weist eine och.ü -dichte
von 1,6 bis 2,2 g/cm³, einen Abdichtungskoeffizienten (Dichtungskoeffizienten) von
1,7 bis 1,9 und eine ZugEstigkeit von 160 bis 250 kg/cm² auf.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 Das expandierte Graphitmaterial wurde wie folgt hergestellt:
100 g Naturgraphit (70 bis 90 % des Graphits hatten eine Teilchengröße innerhalb
des Bereiches von 0,70 bis 0,30 mm (-24 bis + 48 mesh) wurden mit 500 ml 97gew.%iger
konzentrierter Schwefelsäure und 50 g Natriumnitrat gemischt und miteinander umgesetzt.
Die Reaktion wurde etwa 16 Stunden lang fortgesetzt. Der mit Säure behandelte Naturgraphit
wurde mit genügend Wasser gewaschen, wobei behandelte Graphitteilchen erhalten wurden,
die dann bei 100°C getrocknet wurden, um das restliche Wasser durch Verdampfen zu
entfernen. Die so getrockneten Teilchen wurden 5 Sekunden lang bei 1300°C wärmebehandelt,
wobei expandierte (erweiterte) Graphitteilchen mit Expansionen (Erweiterungen) in
der c-Richtung erhalten wurden, die etwa dem 200-fachen der ursprünglichen Dimension
in der c-Richtung entsprachen.
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Das oxydierte Graphitmaterial wurde wie folgt hergestellt: 80 g Naturgraphitteilchen
(95% davon hatten eine Teilliengröße
von O,05 mm ( 300 mesh) oder
weniger), 1860 ml 97gew.%ige konzentrierte H2S04 und 40 g Natriumnitrat wurden miteinander
gemischt unter Bildung- einer Mischung, die dann unter Verwendung von Troc'eneIs
s oder fas em Cohlendioxid bei einer Temperatur unterhalb 0°C gehalten wurde, und
in die Kaliumpermanganat in einer Menge von 30 g eingearbeitet werde, bis insgesamt
240 g erhalten wurden. Die Gesamtmasse wurde weitere 18 Stunden lang gerührt, während
ihre Temperatur langsam auf Raumtemperatur erhöht wurde, danach wurde die gesamte
Masse mit Wasser verdünnt, während die entwickelte Wärme unter Verwendung von Eis
abgeführt wurde. Der so verdünnten Gesamtmasse wurde eine etwa 10%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung
in einer solchen Menge zugesetzt, daß das KMfl04 in der Masse seine Farbe von violettrot
nach farblos änderte, um das Permanganat zu dem entsprechenden Manganat zu reduzieren.
Die so behandelte Gesamtmasse wurde mehrere Male mit Wasser bis zu einem solchen
Grade gewaschen, daß sie neutral wurde, wobei das oxydierte Graphitmaterial erhalten
wurde. 1 g des auf diese Weise erhaltenen oxydierten Graphitmaterials wurden mit
20 g Wasser verdünnt, wobei eine wässrige Dispersion erhalten wurde. Die so hergestelle
Dispersion des oxydierten Graphitmaterials wurde mit 9 g des expandierten Graphitmaterials
gemischt unter Bildung einer Mischung, die dann bei 130OC getrocknet und anschließend
bei einem Kompressionsdruck von 100 kg/cm² formgepreßt wurde.
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Vergleichsbeispiel 1 Das in Beispiel 1 erhaltene expandierte Graphitmaterial
wurde ohne Verwendung eines Bindemittels bei einem Kompressionsdruck 2 von 200 kg/cm
formgepreßt unter Bildung eines 0,5 mm dicken expandierten Graphit-Folienmaterials.
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Vergleichsbeispiel 2 Das in Beispiel 1 erhaltene expandierte Graphitmaterial
wurde mit einem Phenol'pa zuniprägniert. Die dabei erhaltene Mischung wurde bei
einem Kompressionsdruck von 100 kg/cm² formgepreßt und dann bei 1500C wärmebehandelt,
wobei ein 0,5 mm dickes Folienverbundmaterial aus einem Phenolharz und expandiertem
Graphit erhalten wurde, in dem die Phenolharzkomponente in einer Menge von 20 Gew.%
enthalten war. Das auf diese Weise erhaltene Folienverbundmaterial war nicht vollständig
flexibel und es traten Risse auf, wenn es gekrümmt (gebogen) wurde.
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Die oben erwähnten Folien hatten die folgenden Eigenschaften: Tabelle
I Beispiel Vergleichs- Vergleichs 1 beispiel 1 beispiel 2 Dicke der Folie (mm) 0,5
0,5 0,5 Schüttdichte 1,6 1,6 1>6 Dichtungskoeffizient 1,8 2,0 2,5 Zugfestigkeit
(kg/cm²) 160 120 140 Beispiele 2 bis 6 Das Verfahren des Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei diesmal das oxydierte Graphitmaterial und das expandierte Graphitmaterial
in den in der folgenden Tabelle II angegebenen jeweiligen Mengen verwendet wurden.
Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper sind ebenfalls in der folgenden
Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Beispiel Nr.
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2 3 4 5 6 Gehalt an oxydiertem Graphitmaterial (%) 5 10 20 30 40
Schüttdichte 1,6 1,70 1,70 1,65 1,6 Dichtungskoeffizient 1,8 1,7 1,7 1,8 2,0 Zugfestigkeit
(kg/cm²) 160 170 200 180 160 Beispiel 7 Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte
Verbundformkörper aus oxydiertem Graphitmaterial und expandiertem Graphitmaterial
wurde in einer Stickstoffatmosphäre zum Brennen mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 25°C/Stunde auf 400°C erhitzt. Nach dem Brennen wies der auf diese Weise gebrannte
Formkörper keine Änderung in bezug auf sein Aussehen auf. Außerdem ist in der folgenden
Tabelle III ein Vergleich zwischen dem ursprünglichen Verbundformkörper und dem
von oxydiertem Graphitmaterial freien expandierten Graphitmaterial, wie es in dem
Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, angegeben.
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Tabelle III Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 1 Schüttdichte 1,6 1,6
Dichtungskoeffizient 1,8 2,0 Zugfestigkeit (kg/cm²) 160 120
Die
Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und
modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
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Patentansprüche: