DE3413975A1

DE3413975A1 - Verfahren zur herstellung von hydrophoben adsorbentien

Info

Publication number: DE3413975A1
Application number: DE3413975A
Authority: DE
Inventors: Christine DDR 7024 Leipzig Fanslau; Reiner Dipl.-Chem. DDR 7033 Leipzig Kinder; Herbert Dipl.-Ing. Dr. DDR 7050 Leipzig Schuster; Johannes Prof. Dipl.-Chem. Dr. Ddr 9200 Freiberg Teubel
Original assignee: INST ENERGETIK RATIONAL
Current assignee: INST ENERGETIK RATIONAL
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1984-11-29
Also published as: RO89830B; NL8401682A; SE8402851L; BG46338A1; DD242326A3; PL144290B1; FR2546418A1; US4544650A; HUT36719A; SU1509110A1; PL247838A1; HUT36718A; BE899761A; SE8402851D0; RO89830A; GB2140790A; AU569082B2; JPS6048140A; AU2870384A; GB2140790B

Description

Anmelder: Institut für Energetik / Zentralstelle für rationelle Energieanwendung DDS 7024 Leipzig, Torgauer Str,

Erfinder: Eeiner Kinder

DDS 7033 Leipzig, Rathenaustr, 19a

Prof. Drν Johannes Teubel

DDB 9200 Freiberg, Berthelsdorfer Str.

Dr. Herbert Schuster

DDR 7050 Leipzig, Krönerstr. 69

Christine Fanslaju

DDK 7024· Leipzig, Löbauer Stri 58

Yerfahren zur Herstellung von hydrophoben Adsorbentien

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Adsorbentien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mechanisch und thermisch stabiler Adsorbentien mit hydrophoben Eigenschaften aus vorwiegend anorganisch zusammengesetzten Stoffen und Abprodukten unter Zugabe von organischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten, die insbesondere in der Gas- und Wasserreinigung als Adsorptions-, Trenn- und Reinigungsmassen Verwendung finden. Darüber hinaus sind sie als Trockenmittel, Füllstoff, Katalysatoren, Katalysatorengrundmaterial u.a. einsetzbar·

*· Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

f Das wichtigste hydrophobe Adsorptionsmittel ist Aktivkohle, die zu mehr als 90 % aus Kohlenstoff besteht. Ihre große innere Oberfläche und ihr äußerst breites und heterogenes Porenspektrum prädestinieren sie als bevorzugtes Reinigungsmittel für die Lösung der verschiedensten Luft- und Wasserreinigungsprobleme. Ihrem umfassenden Einsatz stehen in erster Linie fehlende Rohstoffbasis und hohe Materialkosten entgegen· _s

Die klassischen Kohlenstoffträger wie Torf, Schwelkokse, Holz stehen aus verschiedenen Gründen nicht mehr oder nicht ausreichend zur Verfügung. In der neueren Patentliteratur ist deshalb der Trend zu erkennen, die bisher üblichen und teilweise teueren Ausgangsmaterialien durch andere Stoffe oder Abprodukte zu substituieren. Beispiele hierfür sind die Erfindungen DD-WP 138 012 und DD-WP 138 013, die die Verwendung von Braunkohlenhochtemperatur (BHT) -Koks zur Aktivkohleherstellung beschreiben und DD-WP 138 011 bei der teilverkokter Asohexylit aus Kraftwerksaschen als Ausgangsmaterial zur Aktivkohleherstellung genutzt wird. Ein Adsorbens aus Xylit durch eine alkalisch-thermische Behandlung herzustellen beschreibt die Schrift DD-B 01 i 240 209/2·

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V/eitere hydrophobe Adsorbentien sind die sogenannten Kohlenstoffmolekularsiebe, die für spezielle Anwendungsgebietedurch eine thermische Spaltung von organischen Polymeren erhalten werden und im weiteren Sinne die makroporösen Ionenaustauscherharze, die jedoch für die Abwasserreinigung kaum Anwendung finden·

Die weiteren Nachteile der im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Adsorbentien liegen in ihrem hohen Preis, in ihrer begrenzten Temperaturbeständigkeit verbunden mit der hohen Affinität zu Sauerstoff und in ihrer begrenzten Regenerierbarkeit, Hydrophobierte mineralische Adsorbentien werden im DD-AP 85 317 beschrieben, deren Adsorptionswirkung sich jedoch nur auf die Bindung mit Wasser nichtmischbarer Flüssigkeiten beschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung hydrophober Adsorbentien mit einer

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Oberfläche größer 100 m /g auf der Grundlage anorganischer Abprodukte, wie beispielsweise Flockungschlämmen aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückständen aus der karbοchemischeη Verwertung von Braunkohlen, unter Zugabe von organischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten, wie beispielsweise teer- und bitumenartige Stoffe im Gemisch mit Altgummi, Fettsäuren bzw, Fettsäurenrückständen, Melasse, Sulfitablauge u.a., die im Vergleich zu den bisherigen hydrophoben kohlenstoffhaltigen Adsorbentien eine höhere mechanische und thermische Beständigkeit aufweisen, gegenüber Sauerstoff weitgehend resistent sind, eine Regenerierung der aktiven Kohlenstoffschicht erlauben, geringe fflaterial- und Herstellungskosten verursachen, trotz des Einsatzes von kohlenstoffhaltigen Abprodukten eine hohe Ausbeute an aktiver ianeren oberfläche sichern und die eine mindestens 1Ofach höhere Regenerierungsrate gegenüber Aktivkohle besitzen·

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung hydrophober Adsorbentien auf der Grundlage von vorwiegend anorganischen Stoffen oder Abprodukten unter Zugabe von organischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten, die gegenüber den bekannten kohlenstoffhaltigen Adsorbentien wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen·

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Der Einsatz von Aktivkohle zur Gas- und Wasserreinigung ist nur dann im breiten Umfange durchführbar, wenn eine möglichst oftmalige Regenerierung erfolgt· Zur thermischen Reaktivierung von mit organischen Stoffen beladener Aktivkohle sind Temperaturen von mindestens 600 C erforderlich· Die Zündtemperaturen handelsüblicher Kohlen liegen zwischen 200 und 400 C, so daß eine Regenerierung zwangsläufig zu einem Materialverlust führt, der je nach Bedingungen zwischen 5 und 15 % liegt· Hinzu kommt ein Verlust von bis zu 20 % der aktiven Oberfläche, womit einer wiederholten Regenerierung praktische Grenzen gesetzt sind· Anliegen der Erfindung ist deshalb, durch Verwendung von vorwiegend anorganischen Stoffen ein sauerstoffresistentes Grundmaterial (Matrix) zu erhalten, das auch ohne Änderung der Oberfläche und der Porenstruktur hohen Temperaturbelastungen und somit einer oftmaligen Regenerierung unbeschadet standhält·

Mit der Erfindung wird ein Adsorptionsmittel hergestellt, das die Sauerstoffresistenz mineralischer Adsorbentien mit den Adsorptionseigenschaften von Aktivkohle verbindet, wobei eine höhere mechanische und thermische Beständigkeit gegenüber den bisher bekannten hydrophoben Adsorbentien erreicht wird, und daß weiterhin die anorganischen oder mineralischen Komponenten der Adsorbentien eine Erhöhung der aktiven Oberfläche von bis zu 75 % de eingesetzter Menge an kohlenstoffhaltigem Material, gemessen als Fläche in m je Gramm an eingesetztem Kohlenstoffmaterial (relative Oberfläche), bewirken·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach zwei grundsätzlich neuen Verfahrensprinzipien gelöst:

1· Herstellung hydrophober Adsorbentien auf direktem Wege

Vorwiegend mineralische Stoffe oder Abprodukte werden, soweit sie nicht bereits Kohlenstoff enthalten, mit kohlenstoffhaltigen Materialien, denen anorganische Salze oder Säuren als Dehydratisierungsmittel zugesetzt wurden, angereichert und einer thermischen Behandlung in mehreren Phasen unterworfen. Diese gliedert sich in eine Aufheiz- und Verkokungsphase und in eine Naohverkokungs- und Sinterphase·

Die Verkokungsphase verläuft bei Temperaturen bis zu 600 ⁰C, die Nachverkokungs- und Sinterphase bei Temperaturen von 900 - 1150 ⁰C, jeweils unter reduzierenden Bedingungen, wobei der zeitlich· "Verlauf der Aufheiz- und Verkokungsphase bis 3 Stunden und der Nachverkokungs- und Sinterphase bis 2 Stunden beträgt.

Danach werden den Produkten im Sinne einer chemischen Aktivierung die zugesetzten Dehydratisierungsmittel durch Eluierung mittels Wasser, gegebenenfalls unter Säurezusatz, wieder entzogen und stehen nach einer Trocknung, Mahlung und eventuell einer Klassierung zur weiteren Verwendung bereit.

2. Herstellung hydrophober Adsorbentien auf indirektem Wege

Erfindungsgemäß wird hier von einem minera 1 ischen Grundmaterial (Matrix) ausgegangen, das zweckmäßigerweise nach dem beschriebenen Verfahren (siehe Aktenzeichen-Nr. γ 2^-42 $Ψ6>Ί ) zur Herstellung poröser mineralischer Körper hergestellt wurde. Die mechanisch und thermisch stabilen minerali- j sehen Körper aus Stoffen oder Abprodukten mit einer Porosität größer 50 %, \

einer spezifischen Oberfläche von etwa 100 m /g und einer Druckfestigkeit t von größer 1,0 MPa werden mit kohlenstoffhaltigem Material, dem anorganische Salze oder Säuren als Dehydratisierungsmittel zugesetzt wurden, getränkt und einer differenzierten thermischen Behandlung in mehreren Phasen unter reduzierenden Bedingungen unterworfen. Einer Aufheizphase schließt sich die Verkokungsphase an, die über eine Beharrungsphase bei 600 ⁰C bis zu maximal 1000 ⁰C abläuft. Zeitlich beträgt die Aufheizphase bis zu 1 Stunde, die Beharrungsphaae bei 600 °C bis zu 2 Stunden und die folgende Kachverkokung bis zu 2 Stunden. Das Produkt wird mit Wasser, eventuell unter Säurezusatz, von den beigefügten Dehydratisierungsmitteln befreit und durch Trocknung, Mahlung oder Klassierung für den Einsatz vorbereitet.

Die Aktivierung der nach beiden Verfahrensprinzipien hergestellten Adsorbentien läßt sich grundsätzlich auch durch eine Gasaktivierung erreichen. Erfindungsgemäß beträgt die eingesetzte Menge an kohlenstoffhaltigem Material maximal 50 % und die Konzentration der Dehydratisierungsmittel maximal 100 #, bezogen auf seinen Verkokungsrückstand.

Zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Effektes der Oberflächenvergrößerung bei Herstellung von hydrophoben Adsorbentien auf direktem Wege, wurde der Begriff der relativen Oberfläche, definiert als Fläche in m² je Gramm an eingesetztem Kohlenstoffmaterial, eingeführt.

Ausführungsbeispiele /

1. Im ersten Schritt werden den kohlenstoffhaltigen Materialien Zinkchlorid als Dehydratisierungsmittel zugesetzt. Um eine gute Vermischung zu erreichen, erfolgt die Zugabe etweder in der Hitze oder in Verbindung mit wenig Wasser, wobei die Menge an Dehydratisierungsmittel maximal 100

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des Verkokungsrückstandes des eingesetzten Materials beträgt· In diese Mischung wird Kraftwerksfilterasche bis zur 2-fachen Menge des Verkokungsrückstandes möglichst homogen verteilt. Das Gemisch wird zu Zylindern geformt im Rohrofen unter Inertgasatmosphäre in einer Stunde auf 600 ⁰C aufgeheizt, bei dieser Temperatur zwischen 30 und 60 Minuten belassen, anschließend innerhalb einer Stunde auf Temperaturen zwischen 1000 °C und 1100 ⁰C aufgeheizt und weitere 15-30 Minuten bei diesen Temperaturen belassen. Danach wurde abgekühlt und mit salzsaurem Wasser eluiert.

Kohlenstoffhaltiges Oberfläche Sginm²/g Material _"

spezifische relative +)

Sulfitablauge 390 330 585

modifiz. Bitumen 209 208 314

Phenolsolvanextraktrückstand 280 131 210

+) relative Oberfläche ohne und mit mineralischen oder anorganischen Zusätzen.

2. Poröses mineralisches Grundmaterial, das zweckmäßigerweise nach dem Verfahren zur Herstellung poröser mineralischer Körper (siehe Aktenzeichen-Kr* Jtyyfi $3-6- φ gewonnen wurde, wirä mit kohlenstoffhaltigen Materialien, denen bis zu 100 % Zinkohlorid als Dehydratisierungsndttel bezogen auf seinen Verkokungsrückstand zugesetzt wurde, bis zur Sättigung getränkt. Das so imprägnierte Material wird jeweils unter Inertgas innerhalb einer Stunde auf 600 °C aufgeheizt, bis zu einer Stunde bei dieser Temperatur belassen und anschließend innerhalb einer Stunde auf 1000 ⁰C aufgeheizt und weiter bis zu 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit salzeaurem Wasser eluiert und getrocknet.

Spezifische Oberfläche:

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235 m /g bei Verwendung von Sulfitablauge,

285 m /g bei Verwendung von Phenolaolvanextraktrückstand als kohlenstoffhaltiges Material.

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Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung hydrophober Adsorbentien durch Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Haterialien unter Luftabschluß mit nachfolgender chemischer- oder Gasaktivierung sowie unter Zugrundelegung des Verfahrens zur Herstellung poröser mineralischer Körper ieo

4- gekennzeichnet dadurch, daß unter Verwendung von vorwiegend anorganischen Stoffen oder Abprodukten durch Zugabe von orga- j nischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten hydrophobe Adsorbentien *- mit hoher mechanischer und thermischer Beständigkeit und Regenerierbarkeit entweder auf direktem Wege durch Versetzen der anorganischen Stoffe mit kohlenstoffhaltigen Materialien und nachfolgender differenzierter thermischer Behandlung in mehreren Phasen, die sich in eine Aufheiz- und Verkokungsphase und in einer Nachverkokungs- und Sinterphase gliedert, wobei erstere bis zu einer Temperatur von 600 0 nach 1 Stunde Aufheizzeit und einer .Verkokungszeit von bis zu 2 Stunden bei dieser Temperatur abgeschlossen ist und letztere nach einer erneuten Temperaturerhöhung innerhalb einer Stunde bei einem Temperaturniveau zwischen 900 und 1150 ⁰C in einer Zeit von bis zu 2 Stunden abläuft, oder aucf indirektem Wege unter Verwendung poröser mineralischer Körper, erzeugt nach dem Verfahren zur Herstellung poröser mineralischer Körper-

- ·—)-, in der Weise, daß die porösen mineralischen Körper mit kohlenstoffhaltigen Materialien getränkt und nachfolgend einer differenzierten thermischen Behandlung, die eine Verkokung nach 1 Stunde Aufheizung bis zu maximal 2 Stunden bei 600 C und eine weitergehende Verkokung bis zu maximal 1000 C im Verlaufe bis su 2 Stunden beinhaltet, unterworfen werden, gewonnen werden·

2· Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als anorganische Stoffe vorwiegend Abprodukte wie beispielsweise Flookungsschlämme aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückstände aus der karbochemisohen Verwertung von Braunkohlen u.a. Verwendung finden·

3· Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß als organische Stoffe vorwiegend Rückstände oder Abprodukte wie beispielsweise teer- und bituaeeihaltige Stoffe im Gemisch mit Altgummi, Fettsäuren bzw. -rückstände», Melasse, Sulfitablauge u.a.,denen wasserentziehende Mittel wie beispielsweise Zinkohlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure u.a. zugesetzt werden, Verwendung finden» "" '.'

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4· Verfahren naoh Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des zugesetzten kohlenstoffhaltigen Materials maximal 50 % und die zugesetzte Menge an wasserentziehenden Mitteln maximal 100 % bezogen jeweils auf seinen Verkokungsrückstand beträgt·

5· Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß im Zuge der Herstellung bei einer chemischen Aktivierung im ersten Schritt dem kohlenstoffhaltigen Material das Dehydratisierungsmittel und im zweiten Schritt die anorganische oder mineraliche Komponente zugesetzt wird*