DE3413976C2

DE3413976C2 -

Info

Publication number: DE3413976C2
Application number: DE3413976A
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Chem. Ddr 7033 Leipzig Dd Kinder; Johannes Prof. Dipl.-Chem. Dr. Ddr 9200 Freiberg Dd Teubel; Herbert Dipl.-Ing. Dr. Ddr 7050 Leipzig Dd Schuster; Christine Ddr 7024 Leipzig Dd Fanslau
Original assignee: INSTITUT fur ENERGETIK/ZENTRALSTELLE fur RATIONELLE ENERGIEANWENDUNG DDR 7024 LEIPZIG DD
Current assignee: INSTITUT fur ENERGETIK/ZENTRALSTELLE fur RATIONELLE ENERGIEANWENDUNG DDR 7024 LEIPZIG DD
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1990-12-06
Also published as: PL144335B1; BE899760A; PL247840A1; SE8402852L; GB8413511D0; GB2140399B; SU1491562A1; JPS6051644A; RO90736A2; DD242325A3; RO90736B1; AU2870484A; NL8401681A; US4680153A; AU565683B2; GB2140399A; BG46337A1; DE3413976A1; FR2546512A1; SE8402852D0

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper mit polyformer Struktur. Hochporöse mineralische Körper werden in vielen Bereichen der Technik benötigt und eingesetzt, z. B. als Trockenmittel, Katalysatorträgermaterial, Katalysatoren und insbesondere als Trenn-, Reinigungs- und Adsorptionsmittel. Haupteinsatzgebiete der hergestellten Produkte sind die Abgas- und Abwasserreinigung sowie chemische Syntheseprozesse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die wichtigsten mineralischen porösen Körper sind Kieselgel, Aktivtonerde und Molekularsiebzeolithe, die bevorzugt als Adsorptionsmittel eingesetzt werden. Gegenüber kohlenstoffhaltigen Adsorbentien zeichnen sie sich durch eine hohe Resistenz gegenüber Sauerstoff und eine große Hydrophilie aus. Kieselgel ist ein aus kolloidalen Systemen ausgefällter Feststoff, der im wesentlichen aus amorpher Kieselsäure und Wasser besteht. Die sich bei der Entwässerung ausbildenden Sekundärstrukturen aus zusammenhängenden Polykieselsäuren sind von einem Porensystem unterschiedlicher Öffnungen und Querschnitte durchzogen, deren Weite vom pH-Wert der Ausgangslösungen abhängen. Die entwässerten Kieselgele stellen Stoffe mit einem beträchtlichen Adsorptionsvermögen gegenüber Wasser und anderen polaren Substanzen dar.

Aktivtonerden sind poröse Formen des Aluminiumoxides, die durch Kalzination im Bereich zwischen 200°C und 800°C aus gefällten Aluminiumoxidhydraten als sogenannte Übergangstonerden gewonnen werden. Man unterscheidet sie nach ihren Eigenschaften hinsichtlich Kornform, Adsorptionsvermögen sowie Reinheit und Festigkeit. Durch Zugabe bestimmter Störkationen, wie z. B. des Kalziums, mit nachfolgender Säurebehandlung wird eine Erhöhung der wirksamen Oberfläche erreicht.

Bei den Molekularsiebzeolithen unterscheidet man natürliche und synthetische Zeolithe, die als unterschiedlich hydratisierte Alumosilikate aufzufassen sind. Die wesentlichste Eigenschaft der Alumosilikate besteht darin, daß die stufenweise Dehydratisierung ohne Änderung der Kristallstruktur erfolgt. Der dabei entstehende regelmäßige Gitterbau mit Porenöffnung zu den inneren Hohlräumen des Kristallgitters bildet das für die Adsorption entscheidende Porenvolumen. Zur Herstellung von Zeolithen werden grundsätzlich drei Methoden angewendet:

- Reinigung natürlicher Zeolithe
- Rekristallisation natürlicher Minerale
- Direktsynthese aus den Komponenten des Zeoliths, d. h. die Anwendung von Aluminaten, Silikaten, Alkalien bzw. Erdalkalien im wäßrigen Medium.

Bei der Direktsynthese ist die Rekristallisation, die auch für die Herstellung poröser Aluminiumoxide angewandt wird, die am häufigsten benutzte Methode. Sie besteht darin, daß aus den Komponenten zunächst amorphe Niederschläge ausgefällt werden, die durch eine anschließende Nachbehandlung in vollständig oder teilweise kristallisierte Produkte umgewandelt werden. Die Nachbehandlung kann in einem hydrothermalen Prozeß oder in einem kontrollierten Sintern bestehen. Die verschiedenen Typen von Zeolithen werden erhalten durch Variation der Konzentration der Ausgangsstoffe, durch die Art der Nachbehandlung. Weitere Variationen zur Herstellung von Molsieben bestehen in der Substitution der reinen Ausgangssubstanzen durch billigere Produkte bzw. Abprodukte wie Tone, Kaoline und Kraftwerksfilteraschen, wie sie z. B. im WP 156 592 "Adsorptionsmittel zur Verwendung in Thermoscheiben und Verglasungseinheiten" und im WP 156 254 "Verfahren zur Herstellung eines alumosilikatischen Adsorbens" beschrieben werden.

Weitere poröse mineralische Körper, jedoch von geringerer Bedeutung, sind poröse Gläser und poröses Thoriumoxid. Poröse Gläser werden aus einem speziell zusammengesetzten Bor-Silikat-Glas durch Temperung und nachfolgender Behandlung mit einer 3normalen Salzsäure hergestellt.

Poröses Thoriumoxid wird nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Für spezielle Thoriumoxidkerne für Hochtemperaturreaktionen werden in das Gel Ruß oder Graphit dispergiert, die nach einem Sinterprozeß mit Luftsauerstoff wieder entfernt werden.

Der Nachteil der bisher bekannten mineralischen porösen Körper besteht in ihrer geringen mechanischen und thermischen Beständigkeit. Benutzt man sie als Trockenmittel, Katalysatorgrundmaterial oder als Adsorptionsmittel in verschiedenen technischen Prozessen ist eine mehr oder weniger hohe Temperaturbelastung in der Regel nicht zu vermeiden. Besondere Probleme kommen hinzu, wenn eine thermische Regenerierung oder Reaktivierung des Materials aus Gründen der Ökonomie und der Effektivität unumgänglich ist.

Bei Aktivtonerden und Kieselgel besteht bereits bei Temperaturen oberhalb von 300°C die Gefahr ihrer Schädigung. Setzt man z. B. Aktivtonerde Temperaturen über 400°C aus, geht die aktive Oberfläche zurück. Eine Temperatur von 600°C reduziert die spezifische Oberfläche einer Tonerde von 300 auf 200 m²/g. Molekularsiebzeolithe weisen in dieser Reihe noch die höchste thermische Stabilität auf. Sie sind bis zu einer Temperatur von 600°C, bei bestimmten Typen bis maximal 800°C beständig. Nachteilig ist diesen Molekularsieben jedoch, daß sie ein für die Abwasserreinigung ungeeignetes uniformes Porensystem und auf Grund ihrer Hydrophilie eine sehr große Affinität zu Wasser aufweisen.

Das im WP 156 254 beschriebene alumosilikatische Adsorbens stellt ein modifiziertes Molekularsieb dar, das auf der Grundlage einer hydrothermal behandelten Kraftwerksfilterasche hergestellt wurde und somit die gleichen Nachteile aufweist wie ein Molekularsieb selbst. Im WP 156 592 wird die Herstellung und Anwendung dieser Stoffe zur Deponierung von Wasserdampf aus Füllgasen beschrieben.

Poröse Gläser und Thoriumoxid kommen aufgrund der hohen Herstellungs- und Materialkosten als Adsorptions- und Reinigungsmittel im breiten Umfange nicht in Betracht. Hinzu kommt die äußerste thermische Empfindlichkeit eines nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Thoriumoxides.

Nach "Sprechsaal" 1969 S. 437-442, wird das Schmelzverhalten von Steinkohleaschen und Schlacken, sowohl in oxidierender als auch in reduzierender Atmosphäre, in einem Temperaturbereich von 1200°C bis 1300°C untersucht. Die beobachtete Bläherscheinung in der Nähe des Erweichungspunktes von Probekörpern wird durch die Abspaltung gasförmiger Reaktionsprodukte gedeutet.

Es wird festgestellt, daß durch Bläherscheinung der eigentliche Schmelzverlauf verfälscht wird, insbesondere bei Schlacken, die sich in einer Phase mit einer Gasblase umgeben und somit den Fließpunkt bis zu 100°C, höher als den tatsächlichen, verzögern.

In der DE-AS 10 54 004 handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Zuschlagstoffes, bei dem im Gegensatz zu bekannten Herstellungsverfahren, der Strom- und Wärmeverbrauch wesentlich verringert sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vorwiegend mineralischen Stoffen oder Abprodukten, beispielsweise wie Flockungsschlämme aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen, insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückständen aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohlen, die eine polyforme Porenstruktur aufweisen. Die synthetisierten Produkte sollen niedrige Herstellungskosten aufweisen und wiederverwendbar sein.

Wesen der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung hochporöse mineralische Körper mit polyformer Struktur aus vorwiegend mineralischen Stoffen oder Abprodukten herzustellen, die eine hohe mechanische und eine thermische Stabilität von mindestens 1000°C besitzen. Über eine Porosität von mindestens 50% und über eine 10fach höhere spezifische Oberfläche als die Ausgangsmaterialien verfügen und mehrfach thermisch regenerierbar bzw. reaktivierbar sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß vorwiegend mineralische Stoffe oder Abprodukte mit organischen Beimengen aus verschiedenen bekannten technologischen Prozessen wie der Abwasserreinigung, der Energieerzeugung aus Braunkohlen oder der Braunkohlenveredelung im Ausfallzustand oder nach einer physikalisch-chemischen Vorbehandlung in reiner Form oder in Verbindung mit anderen organischen Stoffen oder Abprodukten einer differenzierten thermischen Behandlung unter reduzierenden und oxidierenden Bedingungen unterzogen werden.

Wesentlicher Inhalt der Erhaltung ist ein Wirkprinzip, nach dem ein hochporöser Körper mit polyformer Struktur hergestellt wird, der dadurch entsteht, daß die vorgenannten Ausgangsstoffe durch die Bildung und die Expansion von Gasen zu einer Art festen Schaum umgewandelt werden oder durch Vergasung der enthaltenen oder zugemischten und verkokten Kohlenstoffträgermaterialien ein stabiles Porengefüge erzeugt wird. Die Erzeugung des hochporösen Körpers mit polyformer Struktur erfordert es, die Stoffe oder Stoffgemische auf ein solches Temperaturniveau zu bringen, daß sie die notwendige Plastizität besitzen, die für die Bildung und die expansive Entwicklung der Gase zur Ausbildung des Hohlraumgefüges erforderlich ist, wobei überraschenderweise der Temperaturbereich bereits zwischen 1000°C und 1350°C liegt.

Die nach der Abkühlung entstehenden hochporösen Körper mit polyformer Struktur verfügen über hohe Festigkeit, mechanische und thermische Stabilität und ein großes Porenvolumen. Die Ausprägung dieser Eigenschaften wird bestimmt durch die Zusammensetzung, der Art der physikalisch-chemischen Vorbehandlung, der Art der zugesetzten anorganischen bzw. organischen Stoffe, der Temperatur und der Behandlungsweise in Verbindung mit der Behandlungszeit.

Der Herstellung der hochporösen Körper mit polyformer Struktur liegen folgende Einzelprozesse, die sowohl parallel als auch nacheinander ablaufen, zugrunde:

- Redoxreaktion gekoppelt mit Dissoziations- und Dehydratisierungsvorgängen,
- morphologische Umwandlungen von amorphen in kristalline Strukturen,
- Verkokungsvorgänge der in den Stoffen oder Abprodukten enthaltenen organischen Verbindungen mit anschließender Oxydation, d. h. Vergasung des entstehenden Kohlenstoffs.

Überraschend wurde eine wesentliche Qualitätsverbesserung des Hohlraumgefüges und der Porosität der hochporösen Körper mit polyformer Struktur durch den Zusatz von verschiedenen Stoffen gefunden. Das sind anorganische Salze, die sich bei hohen Temperaturen unter Gasbildung zersetzen, oder kohlenstoffhaltige Materialien. Nach der erfindungsgemäßen Lehre wirken die kohlenstoffhaltigen Stoffe in zweifacher Weise.

Einmal wirkt der Kohlenstoffzusatz unter reduzierenden Bedingungen als Redoxmittel, das die Redoxreaktionen, wie die Bildung von gasförmigen Siliziumsulfid oder Schwefeldioxid, zur Gasbildung initiiert und zum anderen wird durch Verkokung ein Teil des Kohlenstoffs in das alumosilikatische Gerüst inkorporiert. Eine anschließende Erhitzungsphase bei Temperaturen unter dem Sinterpunkt, d. h. deutlich unter dem plastischen Zustand des Materials, führen zur Verbrennung des eingeschlossenen Kohlenstoffs, womit eine Erhöhung der Porosität erreicht wird. Ein weiterer überraschender Effekt besteht darin, daß durch die Wahl des Kohlenstoffmaterials eine zusätzliche Qualitätsverbesserung des Hohlraumgefüges zu erreichen ist. Man unterscheidet hier zwischen Materialien, die sich inert oder reaktiv zu den eingesetzten mineralischen Produkten verhalten. Beispiele für inerte Materialien sind ölhaltige Rückstände, Teere aus karbo- und petrolchemischen Prozessen oder graphitähnlichen Stoffen, stellvertretend für reaktive Kohlenstoffmaterialien sind Fettsäuren, Saccharose oder Saccharoserückstände sowie Rückstände aus dem Zelluloseaufschluß wie Sulfitablauge zu nennen, wobei diese Stoffe erfindungsgemäß sowohl getrennt als auch in Kombination miteinander zum Einsatz kommen. Zur Herstellung der Produkte werden grundsätzlich die folgenden 6 Verfahrensabläufe angewandt:

1. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen

Die mineralischen Stoffe, vorzugsweise Flockungsschlämme aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückstände aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohle, werden im Anfallzustand geformt oder ungeformt einer thermischen Behandlung unterworfen, die sich in mindestens 3 Phasen gliedert, nämlich in eine Aufheizphase, in eine Beharrungsphase und in eine Oxydationsphase.

Die Plastizität des Materials wird in Abhängigkeit vom Einsatzpunkt unter Variation des zeitlichen Verlaufs der thermischen Behandlung in den einzelnen Phasen bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1350°C erreicht. Der zeitliche Verlauf der einzelnen Phasen ist so, daß die Aufheizphase zwischen 30 und 180 min, vorzugsweise 60 min, die Beharrungsphase für den Ablauf der Reaktions, Erweichungs- und Entgasungsmechanismen bei konstanter Temperatur zwischen 15 und 120 min, vorzugsweise 30 min, und die Oxydations- bzw. Vergasungsphase zwischen 30 und 240 min, vorzugsweise 120 min, beträgt. Die Temperaturen in der Oxydations- bzw. Vergasungsphase betragen zwischen 600°C und 1000°C, vorzugsweise 800°C. Es besteht eine Abhängigkeit der Hohlraumstrukturen und der Festigkeit der mineralischen hochporösen Körper mit polyformer Struktur von der Zeitdauer der verschiedenen Behandlungsphasen, die durch die erfindungsgemäß durchgeführten Redoxreaktionen, morphologischen Umwandlungen zur Bildung von Gasen und durch die Verkokungsvorgänge mit nachfolgender Oxydation begründet ist.

2. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen nach einer physikalisch-chemischen Vorbehandlung

Die physikalisch-chemische Vorbehandlung kann in einer Trocknung, Mahlung, Klassierung oder in einer Säure- oder Laugebehandlung bestehen. Die Maßnahmen umfassen dazu die Abtrennung oder Reduzierung bestimmter Gemischkomponenten, die Entfernung bestimmter Fraktionen bzw. deren Auswahl, die Beeinflussung der Korngrößenverteilung sowie die Veränderung der chemischen Zusammensetzung, die zu einer Erhöhung der Festigkeit und der Hohlraumstrukturen der mineralischen hochporösen Körper mit polyformer Struktur führen. Der weitere Verfahrensablauf erfolgt wie unter 1. beschrieben.

3. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe anorganischer Salze

Geeignet sind Zusätze von Erdalkalichloriden, -sulfaten und -karbonaten, wobei eine verstärkte Gasbildung durch die thermische Zersetzung dieser Salze eintritt und eine Abhängigkeit der Struktur der hochporösen mineralischen Körper mit polyformer Struktur von der Konzentration der zugesetzten Salze besteht. Der weitere Verfahrensverlauf erfolgt ebenfalls wie unter 1. beschrieben.

5. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe von reaktiven Kohlenstoffmaterialien.

Reaktive Kohlenstoffmaterialien werden den mineralischen Stoffen in fester, gelöster oder suspendierter Form zugegeben. Als Reaktionsmittel wird in der Regel Wasser verwendet. Die Komponenten sind mindestens 15 Minuten bis zum Abschluß der Reaktion zu vermischen. Es erfolgt eine Trocknung und gegebenenfalls eine Formierung, der sich unter 1. beschriebene Verfahrensablauf anschließt. Die maximale Zusatzmenge an reaktiven Materialien beträgt 5 Gew.-% als Kohlenstoff.

Nicht voraussehbar war, daß die chemische Reaktion im Sinne einer heteropolaren Bindung des kohlenstoffhaltigen Materials mit den mineralischen Stoffen zu einer entscheidenden Erhöhung der Koksausbeute und damit zur Verbesserung der Hohlraumstruktur führt. Als Modellreaktionen können die Umsetzung von Natriumstearat mit dem Kalzium oder Magnesium der Achsen zu unlöslichen Kalzium- oder Magnesiumstearaten oder die Umsetzung der Saccharose mit dem Kalzium der Aschen zu Kalziumsaccharose angeführt werden.

6. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe von reaktiven und inerten kohlenstoffhaltigen Materialien

Die mineralischen Stoffe werden bei diesem Versuchsablauf zunächst mit den reaktiven Stoffen zur Reaktion gebracht und anschließend wieder getrocknet. Dabei stellte sich überraschend heraus, daß dadurch die hydrophilen Eigenschaften der mineralischen Stoffe zurückgedrängt werden und damit die folgende Vermischung der inerten Materialien wesentlich gefördert wird. Dies führt zu einem homogenen Hohlraumgefüge mit verbesserten Eigenschaften. Das so erhaltene Ausgangsgemisch wird wiederum geformt oder ungeformt dem unter 1. beschriebenen Verfahrensablauf unterworfen. Die maximale Zusatzmenge an reduktiven Materialien beträgt 5 Gew.-% und an inerten Materialien insgesamt maximal 10 Gew.-% Kohlenstoff.

Die Herstellung der hochporösen mineralischen Körper erfolgt zweckmäßigerweise in einer für die Applikation erforderliche Form, wie z. B. als Tabletten, Pellets, Briketts, Granulat u. ä.

4. Herstellung hochporöser mineralischer Körper aus Vor- oder unbehandelten vorwiegend mineralischen Stoffen mit organischen Beimengungen unter Zugabe inerter Kohlenstoffmaterialien

Inerte Kohlenstoffmaterialien, vorzugsweise ölhaltige Rückstände, Teere aus karbo- und petrolchemischen Prozessen allein oder im Gemisch mit Altgummi und graphitähnlichen Stoffen werden den mineralischen Stoffen zugesetzt und homogen vermischt. Zur besseren Verteilung erfolgt die Vermischung entweder mit einem Lösungsmittel oder bei höheren Temperaturen. Die maximale Zusatzmenge an inerten Materialien beträgt 10% Gew. als Kohlenstoff. Der weitere Verfahrensablauf erfolgt wie unter 1. beschrieben.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachfolgend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
1. Im Anfallzustand werden an mineralischen Stoffen eine Elektrofilterasche aus einem Braunkohlenkraftwerk und ein Filterschlamm aus einer Abwasserreinigungsanlage eingesetzt. Die Materialien werden unter Zugabe von Wasser zu Pellets gepreßt und 3 Stunden bei 150°C getrocknet und in dieser Form der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.

2. Elektrofilterasche wird verschiedenen physikalisch-chemischen Behandlungen unterworfen und mit Wasser angemischt zu Pellets gepreßt. Nach 3 Stunden Trocknung bei 150°C der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.

3. Elektrofilterasche wird mit verschiedenen Konzentrationen an Kalziumsulfat angereichert mit Wasser angemischt und zu Pellets gepreßt. Es wird wiederum 3 Stunden bei 150°C getrocknet und im Anschluß die differenzierte thermische Behandlung durchgeführt.

4. Elektrofilterasche wird mit verschiedenen inerten kohlenstoffhaltigen Materialien angereichert und zu Pellets gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln bzw. bei erhöhter Temperatur, gepreßt und danach 3 Stunden bei 150°C getrocknet. Die Mineralien werden der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.

5. Elektrofilterasche wird mit verschiedenen reaktiven kohlenstoffhaltigen Materialien bis zu einer Kohlenstoffkonzentration von maximal 10 Gew.-% angereichert, mit Wasser versetzt und 15 Minuten intensiv vermischt, zu Pellets gepreßt und 3 Stunden bei 150°C getrocknet und anschließend der differenzierten thermischen Behandlung unterworfen.

6. Elektrofilterasche wird zunächst mit reaktiven Kohlenstoffmaterialien (bis zu maximal 5 Gew.-%) mit Wasser zur Reaktion gebracht und wieder getrocknet; danach erfolgt die Vermischung mit inerten Kohlenstoffmaterial, zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, bis zu insgesamt maximal 10 Gew.-% als Kohlenstoff. Es wird 3 Stunden bei 150°C getrocknet und das Produkt der differenzierten thermischen Behandlung unterzogen.

Die technisch-ökonomischen Vorteile der Erfindung bestehen im folgenden:

- die thermische Beständigkeit von mindestens 1000°C und die Stabilität der Porenstruktur und -verteilung der hochporösen mineralischen Körper erschließt neue Einsatzgebiete, die bisher durch die Temperatur limitiert waren (z. B. bei katalytischen Hochtemperaturprozessen).
- Nachteile bei der Applikation von üblichen Adsorptionsmitteln, wie die uniforme Struktur der Molekularsiebe, die eingeschränkte Regenerierbarkeit von Aktivtonerden und Kieselgelen, fehlende Temperaturbeständigkeit und mechanische Stabilität usw. werden durch die erfindungsgemäßen Produkte beseitigt.
- durch die Verwendung an sich vorhandener Abprodukte aus den stoffwandelnden Industriezweigen der Wirtschaft werden die Herstellungskosten entscheidend gesenkt und Abprodukte einer volkswirtschaftlichen Verwertung zugeführt.
- die hohe Temperaturbeständigkeit gestattet eine mehrfache Regenerier- und Reaktivierbarkeit und damit entscheidende Verbesserung der Verfahrensökonomie gegenüber den bekannten mineralischen Adsorbentien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochporöser mineralischer Körper mit polyformer Struktur aus mineralischen Stoffen, die in inerter, bzw. reduzierter Atmosphäre vorgebrannt und in einer oxidierenden Atmosphäre nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mineralische Stoffe im Anfallzustand, vorzugsweise Flockungsschlämme aus Abwasserreinigungsanlagen, Filteraschen, insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückständen aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohlen geformt oder ungeformt einer sich in drei Phasen gliedernden Behandlung unterworfen werden:

a) einer Aufheizphase bis zum Erreichen des plastischen Zustandes am Sinterpunkt,
b) einer Beharrungsphase im Bereich des Sinterpunktes, beide jeweils unter reduzierenden, d. h. inerten Bedingungen, und
c) einer Oxidationsphase zur Vergasung des aus den organischen Beimengungen gebildeten und eingeschlossenen Kohlenstoffs bei Temperaturen deutlich unter dem Sinterpunkt zwischen 1000°C und 1350°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe einer Vorbehandlung, nämlich einer Trocknung, Mahlung, Kornklassierung oder einer Säure- oder Laugenbehandlung unterworfen werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den vor- oder unbehandelte mineralischen Ausgangsstoffen anorganische Salze, insbesondere Erdalkalichloride, -sulfate und -karbonate zugemischt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den vor- oder unbehandelten Ausgangsstoffen inerte Kohlenstoffmaterialien in einer Menge von maximal 10 Gew.-% als Kohlenstoff, vorzugsweise ölhaltige Rückstände, Teere aus karbo- und petrolchemischen Prozessen allein oder im Gemisch mit Altgummi oder graphitähnlichen Stoffen gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel oder bei höheren Temperaturen, zugemischt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den vor- oder unbehandelten mineralischen Stoffen reaktive Kohlenstoffmaterialien in einer Menge von maximal 5 Gew.-% als Kohlenstoff, vorzugsweise Fettsäuren, Fettsäurenrückstände, Saccharose, Saccharosenrückstände sowie Rückständen aus dem Zelluloseaufschluß, in fester, in Wasser gelöster oder in Wasser suspendierter Form zugegeben werden und mindestens 15 min intensiv bis zum Abschluß der Reaktion vermischt, getrocknet und gegebenenfalls geformt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den vor- oder unbehandelten mineralischen Ausgangsstoffen maximal 5 Gew.-% reaktive und maximal insgesamt 10 Gew.-% inerte kohlenstoffhaltige Materialien, gerechnet als Kohlenstoff, zugemischt und anschließend getrocknet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizphase zwischen 30 und 180 min, vorzugsweise 60 min, die Behandlungsphase bei konstanter Temperatur für den Ablauf der Reaktions-, Expansions- und Erweichungsmechanismen zwischen 15 und 120 min, vorzugsweise bei 30 min, und die Oxidations- und Vergasungsphase zwischen 30 und 240 min, vorzugsweise 120 min, beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der Beharrungsphase zwischen 1000°C und 1350°C und die Temperaturen der Oxidations- bzw. Vergasungsphase zwischen 600°C und 1000°C betragen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte ungeformt oder geformt, z. B. als Tabletten, Pellets, Briketts, Granulat u. ä. zum Einsatz kommen.