JPS6051644A - ポリフオ−ム構造を備えた高度多孔性鉱物質体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフオーム構造を備えた尚度多孔性鉱物質体
の製法に関する。高度多孔性鉱物質体は多くの技術分野
において乾燥剤、触媒担体、触媒またとくに分離剤、浄
化剤及び成層１１Ｊとして必要であり使用されている。

製品の主鷹叫用分野は排ガス−及び排水処理ならびに化
学合成過程である。

ｉ＆重要な多孔性私物員体はシリカゲル、活性アルミ力
及び分子篩ゼオライトであり優先的に成層剤とじ℃用い
られている。これらは炭素Ｊ合成着剤に比べて酸素に対
する抵抗力と編い親水性とによって優れている。シリカ
ゲルはコロイド系から沈澱させた固体であり本質りには
無定形珪酸と水とからなる。脱水の際Ｖこ生じる連続の
ポリ珪酸からなる二次構造は開孔及び〜１面がさまざま
な気孔系Ｖこよって貝かれており、開孔及びＷＴｒＭＪ
の値は原料浴液のＰＨ直によつ℃左右される。脱水され
たシリカゲルは水その他の極性物質九対して著しい吸着
力のある物質である。

活性アルミナは多孔質の形の酸化アルミニウムであって
沈澱させた酸化アルミニウム水和物から２００℃乃至８
００℃の範囲における蝦ｆｉＫよりいわゆる遷移アルミ
ナとして得られる。

それらの粒形、吸着性能ならびに純度及び強度に関して
の緒特性に従つ℃区別される。

特定の妨害カチオンたとえばカルシウムなどの脩加及び
後続の酸処理によって有効表面積の向上が達成される。

分子篩ゼオライトは天然及び合成のゼオライトに区別さ
れ、これらの水相の異なるアルミノ珪酸塩と理解すべき
ものである。アルミノ珪酸塩の最も虚要な特性は結晶構
造の変化７’；ＣＬに段階的な脱水が行なわれることに
ある。

その際に生じる結晶格子内腔−・向’ｒｊ　ｌ”、Ｊれ
た気孔開孔を１荊えた規則正しい格子構造がａ着にとっ
て決定的な気孔容積を形成する。ゼオライト製造のため
には原則として三つの方法が用いられるニ ー天然ゼオライトの浄化 −天然鉱物の再結晶 一ゼ第２イトの成分からのすなわち水性媒体中のアルミ
ン酸塩、珪酸塩、アルカリ−乃至アルカリ土類金属から
の直接合成。

直接合成の場合には、多孔性酸化アルミニウム製造のた
めにも用いられる再結晶が最も頻繁に用いられる方法で
ある。これは鎖成分からまず無定形の沈澱を沈降させこ
れを引続いての仕上処理により完全に又は部分的に結晶
した製品に転化させることにある。仕上処理は水熱法又
は制御した焼結とすることができる。原料濃度の変更に
より、仕上処理の種類によりさまざまな型のゼ第２イト
が得られる。分子１１１Ｍ造のためのその他の変化はた
とえば東独汎用特許第１５６５９２号“熱円板及びガラ
ス化ユニットに用いるための吸着剤”及び東独汎用特許
第１５６２５４号１アルミノ珪酸塩吸層剤の製法”に記
載のとおりの、純粋原料物質をより安価な材料乃至廃品
、粘土、カオリン及び発電所濾過灰分によって代替する
ことにある。

その他の多孔性鉱物質体ただし重要度の低いものは多孔
質ガラス及び多孔質酸化トリウムである。多孔質ガ・ラ
スは特殊な組成の硼珪ガラスを熱処理１ｃ続いて３Ｎ塩
酸で処理して作られる。

多孔質酸化トリウムは公知のゾル−ゲル法に従って作ら
れる。高温原子炉の特殊酸化トリ多ム炉心用にはゲル中
罠煤又は黒鉛を分散させ焼結法に従って空気中酸素をも
って再び除去する。

従来公知の多孔性鉱物質体の欠点はそれらの機械的及び
熱的安定性の低いととＫある。

これらをさまざまな技術的過程において乾燥剤、触媒担
体又は吸着剤として用いると大なり小なり高い温度負荷
を通常避けることができない。経済上のまた有効性の理
由から材料の熱的再生又は再活性化が不可継であるとき
特別の問題が加わる。

活性アル電す及びシリカゲルの場合は列℃に巡える温度
ですでにそれらの損傷の惧れがある。たとえば活性アル
ミナを４００℃を越える温度にさらすと活性表面積が低
減する。６００℃の温度はアルミナの比表面積を３００
から２００ｍ”、ｆ！に低下させる。分子篩ゼオライト
はこの列においてはなお最高の熱的安定性を示す。これ
らは６００℃の温度まで、特殊の型では最高８００℃ま
で安定である。しかしこれら分子篩で不利なのは均等な
気孔系が排水処理に不適当でありこれらの親水性のため
水に対する親和力が極めて強いことである。

東独汎用特許第１５６２５４号記載のアルミノ珪酸塩吸
着剤は水熱処理した発電所Ｆ別灰分を恭賀として作られ
た改質分子篩であり従って分子篩自体と同じ欠点がある
。東独汎用特許第１５６５９２号には充填ガスから水蒸
気を排除するためのこの物質の製造及び使用を記載して
いる。

多孔質ガラス及び−酸化トリウムは材料費及び製造費が
烏いため広い範囲での吸着剤及び浄化剤としては問題と
ならない。そのうえゾル−ゲル法忙従って作られた酸化
トリウムは熱に対して極めて敏感であることが加わる。

本発明の目的はたとえば廃水処理設備からの凝集汚泥、
Ｆ別灰分とくに褐災焚発屯所のもの又は褐炭の炭素化学
的処理からの残渣なと主に鉱物質材料又は廃品からポリ
フオーム気孔構造を備えた高度多孔性鉱物質体の製造で
ある。合成した製品は製作費が安く反復使用可能でなく
てはならない。

本発明の課題は主に鉱物質の材料又は廃品からポリフオ
ーム構造を備えた高度多孔性鉱物質体であって＠緘的安
定性が高く少なくとも１０００℃の熱的安定性であり、
気孔率が少なくとも５０％であり比表面積が原料より１
０倍太き（、反復して熱的に再生又は再活性化できるも
のを作ることである。

本発明によりこの課題は、主に鉱物質の材料又は廃品を
、廃水処理、褐炭檗発電又は褐炭処理７よとさまざまな
技術過程からの有機質混入物を発生状態で又は物理化学
的予備処理後に単独で又は他の有機質材料とともに加え
て、酸化及び還元条件ＦＫｍ分化された熱処理を施こす
ことにより、解決される。

本発明の本質的な内容は上記の原料をガス発生及び杉ノ
辰により一種の固体泡に変化させ又は含有の又は添加さ
れた　コークス化された炭素含竹材料のガス化により安
定な気孔組織を作ることによって生じる集成材料を作る
という作業原理である、集成材料の製造は材料又は材料
混合物を、気孔組織形成のためのガスの発生及び膨張に
必要な塑性となるような温度にもたらすことを必要とし
、意外なことにその温度範囲は１０００℃乃至１３５０
℃にある。

冷却後に生じる集成拐料は’ｊ’ＪＪ度が高く、機械的
及び熱的に安定で、気孔容積が大きい。

これらの特性の発揮は組成、物理−化学的予備処理の種
類、添加される無機乃至有機の材料の種類、処理時間と
の関係における温度、６よび処理力法によって定まる。

集成材料の製造には下記の個々の過程が根拠となってお
りこれらは並列にも直列にも進行するニ ー分解−及び脱水過程と組合せた酸化遠方反り乙−無定
形から結晶組織への形態学上の変化。

−Ｕ料又は廃品中圧含まれがいる有機化合物の３−クス
化過程及び後続の酸化すなわち生成する炭素ガス化。

意外なことにさまざまな材料の添加により集成材料の気
孔組１虞と気孔率との品質改良が見出だされた。それら
の材料は高温において分解しガスを発生ずる無機塩又は
炭素含有の材料である。本発明による教示によると炭素
含有の材料は両様のしかたで作用する。一つには炭素ｅ
Ｊ８加が還元性条件下に酸化趙元剤として作用しこれが
ガス発生のための酸化還元反応、ガス状硫化珪素又は二
酸化硫黄の生成などを起こし、他方ではコークス化によ
って炭素の一部がアルミノ珪「ｌ塩の骨組内へ統合さλ
しる。引続いての焼結点より低い温度すなわち明かに＊
負の塑性状態より低い温度での加熱位相は包含された炭
素の燃焼へ導き、よって気孔性の向上が達成される。

別※※ＩＡ※※朱は炭米樹秦秦崩派※※傘熾挽嶺※＊＊
歪遺秦※株※嶽別の意外な効果は炭素材料の選択により
気孔組織の付、加的な品質改良が達成できることである
。ここで使用される鉱物質材料に対する挙動が不活性の
物質又は反応性のものを区別する。不活性物質の例は含
油残渣、炭素化学及び石油化学過程からのタール又は黒
鉛状の物質であり；代表的な反応性の炭素材料には脂肪
酸、サッカロース又はサッカロース残置ＩＬらびにサル
ファイド廃液などセルロース分解からの残渣をあげるこ
とができ；これらの材料は本発明により旧劇Ｋ又は相互
組合せて用いられる。

製品製造には原則として下記の６過程経過が用いられる
： １、　主に鉱物質材料と有機質混入物とから市度多孔性
鉱物質体の製造 鉱物質材料、望ましくは戻水処理設備からの凝集汚泥、
戸別灰分とくに褐炭災元−所からのもの又は褐炭の炭素
化学的処理からの残渣を発生状態のままで成形して又は
成形しないで、少なくとも三つの位相すなわち焼結点に
近い塑性状態に達するまでの加熱位相、焼結点の範囲に
おける持久位相、両位相ともそれぞれ還元性丁なわち不
活性条件下のもの１、及び有機混入物から生成した、含
まれている炭素の、焼結点より明かに低いすなわちＩｒ
（の塑性状態より低い温度におけるガス化のための酸化
位相に区分される熱処理を症こされ、その−（物質の塑
性に使用材料に応じて、個々の位相における熱処理の時
間的詳過の変化の下に１０００’Ｃ乃至１３５０℃の温
度において達成される。蘭々の位相の時間的経過は、加
熱位相が（資）乃至１８０分、望ましくは６０分、一定
温度における反応、軟化−及び脱ガス機構の経過のため
の持久位相が１５乃至１２０分、望ましくは（資）分及
び酸化乃至ガス化位相がＩ乃至２４０分、望ましくは１
２０分であるよ５−ＩＣなっている。酸化−乃至ガス化
位相の温度は６００　乃至１２００℃、望ましくは８０
０℃である。鉱物質集成体の気孔組織と強度とは本発明
により実施される酸化還元反応、ガス生成のための形態
学的変化及びコークス化過程と後続の酸化とＫよって定
まっているさまざまな処理位相の持続時間によって左右
される。

２、物理−化学的予備処理に従っての主に鉱物質材料及
び有１１！質混入物からの高度多孔性鉱物質体の製造。

物理−化学的予備処理は乾燥、粉砕、分級又は敵性−又
はアルカリ性処理に存するものとすることができる。そ
のための措置は混合物の特定成分の分離又は低減、％定
の両分の除去乃至選択、粒度分布の調整ならびに化学組
成の変更などであって鉱物質集成体の強度と気孔組織と
の同上に導くものを包含する。その他の過程経過は第１
項記載のとおりに行なわれる。

３、予備処理した又はしてない主に鉱物質の材料と有機
質混入物とから無機塩を添加しての高度多孔性鉱物質体
の製造。

適切なものはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩及び炭
酸塩の添加でありこれらにあっては塩の熱分解による増
強されたガス生成が現われ高度多孔性鉱物質集成材料の
組織が務加された塩の濃度によって左右される。その他
の過程経過は同じく第１項記述のとおりに行なわれる。

４、　予備処理した又はしてない主に鉱物質の材料と有
機質混入物とから不活性炭系材料を添加しての高度多孔
性鉱物質体製逃※活性不活性の炭素材料、望ましくは宮
油残渣、炭素−又は石油化学過程からのタールを単独に
、又は廃ゴム及び黒鉛様物質と混合して載物質材料に添
加して均質に混合する。分布な良くするには混合を溶媒
を用いて又は高温において行なう。不活性物質の最大添
ＭＩ量は炭素として「［算して１０重量％である。その
他の過程経過は第１項記述のと８９に行なわれる。

５、予備処理した又はしてない主に鉱物質の材料と有機
質混入物とから反応性炭素物質を添加しての高度多孔性
鉱物質体製法。

反応性炭素物質は固体、溶液又は懸濁液の形で鉱物質材
料忙添加する。反応剤としては通常水を用いる。諸成分
は反応終了まで少なくとも１５分間混合すべぎである。

乾燥及び場合によって成形を行ない、これに第１項記述
の過程経過が続く。反応性物質の最大添加量炭素として
計算して５．ｉ通温である。

炭素含有物質と鉱物質材料との異極性結合の意味におけ
る化学反応がコークス収量の決定的な向上へ、従ってま
た気孔組織の改良へ導くことは予見不能であった。モデ
ル反応としてはステアリン酸ナトリウムと灰分中のカル
シウム又はマグネシウムとが不溶性のステアリン酸カル
シウム又は−マグネシウムとなる化学変化或いはサッカ
ロースと灰分中のカルシウムとのカルシウム、ｆ−ツカ
ロースとなる化学変化？あげることができる。

６、　予備処理した又はしてない主に鉱物質の材料と有
機質混入物とから反応性及び不活性の炭素含有物質を添
加しての高度多孔性鉱物質体の製造。

この実験経過においては鉱物質材料はまず反しチ性材料
と反応させ続いて再び乾燥させる。その際意外なことに
、鉱物５Ｘ杓料の親水性鎖特性がそのために抑制され、
従ってまた後続の不活性１吻質との混合が著しく促進さ
れることが判明した。このことは緒特性の改良された均
質の気孔組織へ導く。こうして得られた原料混合物はま
た成形して又は成形しないでＫＬ　１項記載の過程経過
を施こす。反応性物質の最大添加量は５重量％で、不活
性物質のは全体で最大１０１景％（炭素で）である。

高度多孔性の鉱物質体の製造は好都合に、適用のため必
要の形状たとえば錠剤、ベレット、ブリケット、顆粒な
どにして行なわれる。

実施例 本発明を以下に実施例６件について詳細に説明する： １、発生状態において鉱物質材料に褐炭焚発電所からの
眠気集塵灰分と廃水浄化装置からのＦ別汚泥とを加える
。この材料に水を加えプレスしてペレットとし、１５０
℃において３時間乾燥させ、この形で細分化１−た熱処
理を施こす。

パラメータ／現象　灰分　汚泥 １、加熱時間　ｔＡ■　６０９０ ２、焼結温度　Ｔｓ　（ｃ）　１２００　１０５０３、
焼結時間　１ｓ＠３０　１２０ ４、酸化温度　ＴＯ（Ｃ）　８００　６００５、酸化時
間　ｔ。（へ）　１２０　１５０６・気孔率　ｐ（至）
　５８６０ ７、圧縮強度　ｐ鵠）　ｓ　ｉ ８、表面積　Ｓｇ（ｍ／ｇ）　５６６２２、′電気集塵
灰分にさまざまな物理−化学的処理を施こし、水を混入
しプレスしてペレットとする。１５０℃において３時度
乾燥後に細同鋤楓 ３、ｉ（気収塵灰分にさまざまな濃度に硫酸カル汐ムを
加え、水を混入し、プレスしてペレットとする。また１
５０℃において３時間乾燥させ、続いて細分化した熱処
理を実施する。

５％　６０１１５０４５８００９０５８　１４３９１［
相］　６０１１５０４５８００９０６０　１５２１４．
１１気収謳灰分にさまざまな不活性炭素含有物質を加え
、場合によっては溶媒を添加し乃至高温においてプレス
してペレットとした後に１５０℃において３時間乾燥さ
せる。材料１１融招２６０１１５０ｉ２０８ｏｏ　１２
０５７．５６０３啼 ビナ１−メ７％　：′１混合　９０　１０圓　９０　鋼
　ω　５４２Ω　６Ｌ３憬唾ｉ性珈 教訪両（Ｃ臼Ｉ刈りｌ加１０沁　（イ）恥０　ω５７１
５羽向ｌｂ繍珈 ｓ、＃ｋＬ気収趙入分をさまざまな反応性災素含有′吻
質をもって炭素濃度最大１０！ｉ％まで電化させ、水を
加え、１５分間強く混合し、プレスしてペレットとし、
１５０℃において３時間乾燥させ、続いて細分化熱処理
を施こす。

パラメータ／現象（第１項参照） 同　６重量％　６０１１００　３０８００　１５　５６
　１　４１３１ｍｌＮｍＪｆａＪ＆３１！Ｊｊ％　６０
１１００３０８００１５５０．５　’　２５．７同６ｆ
ｆＪｆｙ　６０１１００　３０８００　１５　５６．１
　’　４１．１同７．５節６０１１００　４　８００　
１５　５Ｂ、９　１　６１．５６、電気収塵灰分をまず
反応性炭素物質（５重量％まで）と水を用いて反応させ
、また乾燥させる。次に不活性炭素物質との混合を好都
合に高温（おいて全体で炭素含有量最大１０重量％まで
実施する０１５０℃において３時間乾燥させ、製品に細
分化熱処理を施こす。

１ ．５ ビブクーメン（し５シθ）　６ ノヴγす／改ナトリウム　５　６０　１１００３０　８
００　１２０　６３．７　１　１０８．７ビチユーメン
（Ｃ５０％）８ 本発明の技術的−経済的利点は下記にあるニー高度多孔
性鉱物質体の少なくとも１０００℃の耐熱性及び気孔組
織と気孔分イＵとの安定性は従来温度によって制限され
ていた新しい用途分野を開く（たとえば高温触媒プロセ
ス）−通常の吸着剤適用の場合の欠点、分子篩の均等構
造、活性アルミナとシリカゲルとの限られた再生性、耐
熱性及び機械的安定性の欠如などは本発明による製品に
よって排除される。

−経済界の物質式諸工業分野から元来存在している廃品
の利用により製造費が著しく低減され、廃品が国民経済
上の利用へ導かれる。

−高温安定性が反復の再生及び再活性化を可能にし、従
ってまた公知の鉱物質吸着剤に比べテプロセス経済性の
決定的な改良を可能にする。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　ポリフオーム構造を備えた高度多孔性鉱物質体の製
   法において、高度多孔性鉱物体は集成材料として、有機
   質混入物を伴なう主に鉱物質の材料とくに発生状態の廃
   品、望ましくは廃水処理設備からの凝集汚泥、戸別灰分
   とくに褐炭焚発電所からのもの又は褐炭の炭素化学的処
   理からの残置を、成形して又は成形しないで、三つの位
   相に細分化される処理にかけて製造する、３位相とは焼
   結点釦近い塑性状ｍＡ　Ｋ達するまでめ加熱位相、焼結
   点の範囲の持久位相、両位相はそれぞれ還元性すなわち
   不活性の条件下であるもの及び有機質混入物から生成さ
   れ、包含されている炭素の、材料の焼結点すなわち塑性
   状態より明かに低い温度におけるガス化のための酸化位
   相であり、物質の塑性は個々の位相において熱処理の時
   間的経過の変動の下に使用材料によって左右され１００
   ０℃乃至１３５０’（１，の温度において達成されるこ
   とを特徴とする方法。 ２　原料には混合物の特定の成分の分離又は低減、特定
   の画分の除去乃至それらの選別、倍変分布の調整ならび
   に化学組成の変更に役立つ予備処理を施こすことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　予備処理を施こした又は施こしてない鉱物質原料に
   無機塩とくにアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩及び炭
   酸塩を混入することを特徴とする特許請求の範囲第１及
   び／又は２項記載の方法。 ４　予備処理を施こした又は施こしてない原料に、炭素
   として計算して最大１０重菫％の量の不活性炭素材料、
   望ましくは炭素化学−又は石油化学過程からの含油残漬
   、タールを単独で又は廃ゴム又は黒鉛様物質と混合して
   混入し、分布をよくするためその混合を溶媒を用いて又
   は高温において行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１乃至３項記載の方法。 ５　予備処理を榴こした又は施こしてない原料に炭素と
   して計算して最大５重量％の量で反応性炭素材料、望ま
   しくは脂肪酸、庫）※＠薇脂肪威残渣、サッカロース、
   サッカロース残渣ならびにセルロース分解からの残渣を
   固形、溶液又はＭ、濁液の形で饋加する；反応媒体とし
   ては水を用いる；材料は少なくとも１５分間反応の終了
   まで強く混合すべきである；次に乾燥及び場合によって
   は原料の成形を行なうことを特徴とする特ｊ’Ｆ　請求
   の範囲第１乃至３項記載の方法。 ６　予ＩＩＨｊ処理を施こした又は施こしてない原料に
   、反応性及び不活性炭素含有材料を添加し、鉱物質原料
   はまず反応性材料と反応させ続いて乾燥させ、その際鉱
   物質原料の親水性特性は抑えしれ、よって後続の不活性
   材料との混合が著しく助成され、炭素として計算した添
   加値は反応性材料のものが最大５重量％また不活性材料
   が最大１０重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１乃至３項記載の方法。 ７　加熱位相は（資）乃至１８０分、望ましくはω分反
   応、膨張−及び軟化機構の進行のための一定温度におけ
   る持久位相は１６乃至１２０分、望ましくはＩ分及び酸
   化、ガス化位相は、３０乃至２４０分、望ましくは１２
   ０分であることを特徴とする特許請求の範囲Ｍｌ乃至６
   項記載の方法。 ８　持久位相中の温度は１０００℃乃至１３５０℃、酸
   化乃主ガス化位相の温度は６００’Ｃ乃至１０００’Ｃ
   ，！ましくは８００℃であることを特徴とする特ｔｆ　
   請求の範囲第１乃至７項記載の方法。 ９　１ｊＡ科は成形しないで又はたとえば錠剤、ペレッ
   ト、ブリケット、顆粒などとして成形して使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１乃至８項記載の方法。