AT392054B

AT392054B - Verfahren zur herstellung aktiven natriumkarbonats

Info

Publication number: AT392054B
Application number: AT108088A
Authority: AT
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1991-01-25
Also published as: DE3814274A1; SE8801570D0; SE8801570L; ATA108088A; SE466103B

Description

AT 392 054 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Natriumkarbonat, das für die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abfallgasen benutzt wird.

Eine Erzeugungsmethode von aktivem Natriumkarbonat ist bekannt, die von Natriumhydrogenkarbonat ausgeht. Das Hydrogenkarbonat wird einer thermalen Zersetzung unterworfen, und zwar in einem Gasstrom unter 5 Bedingungen, die durch den Partialdruck des Wasserdampfes und durch die Temperatur definiert sind, so wie im US-Patent Nr. 4 105 744. Auf diese Weise erzeugtes wasserloses aktives Natriumkarbonat zeichnet sich durch eine extreme Reaktivität gegenüber Schwefeldioxid aus, die durch einen Gasreinigungsgrad von mehr als 95 % demonstriert werden kann, wobei die Soiptionskapazität des aktiven Natriumkarbonats von mehr als 90 % ausgenutzt wird. 10 Ein Nachteil dieser Erzeugungsweise von aktivem Natriumkarbonat aus Natriumhydrogenkarbonat ist die energetische Ansprüchigkeit des Prozesses und insbesondere die relative Unzugänglichkeit des Ausgangsmaterials und weiter auch sein Preis.

Eine andere Erzeugungsmethode von Natriumkarbonat nutzt die großen Vorräte von natürlich vorkommenden Natriumsalzen aus, wie z. B. Trona - ein Natriumsesquikarbonat, und weiter auch das im Tagbau geförderte 15 Natriumkarbonat-Dekahydrat. Diese Rohstoffe werden überwiegend durch Kalzination und durch nachfolgende Raffination auf kalzinierte Soda verarbeitet Nachteilhaft ist hier die niedrige Sorptionskapazität der kalzinierten Soda.

Die Aufgabe der Erfindung ist deswegen die Lösung des technischen Problems der Vorbereitung von aktivem Natriumkarbonat aus billigen und zugänglichen natürlich vorkommenden Rohstoffen die auf dem 20 Natriumkarbonat-Dekahydrat basieren.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein festes Natriumkarbonat-Dekahydrat der Zusammensetzung ^20()3.10^0 oder seine Mischung mit Wasser durch allmähliche Herabsetzung des Kristallwasseranteils bis zur Zusammensetzung Na2C03.n H2O, wobei n = 0 bis 1 bedeutet, getrocknet wird, wobei die allmähliche Herabsetzung des Kristallwasseranteils durch den Trocknungsvorgang bis zur 25 Zusammensetzung ^2003.n H2O, wobei n = 0 bis 5 bedeutet, bei der Temperatur niedriger als 32 °C durchgeführt wird.

Die Temperaturgrenze 32 °C repräsentiert den Schmelzpunkt des Natriumkarbonat-Dekahydrats und eines von den Erkenntnissen auf denen die Erfindung begründet ist, liegt in der Herabsetzung des Krislallwasseranteils und in der allmählichen Umsetzung des Dekahydrats in niedrigere Hydrate unter dieser Temperaturgrenze. Dabei 30 gewinnt man aktives Natriumkabonat oder sein Monohydrat, das eine spezielle Oberfläche von ungefähr 10 m^/g und eine Schüttdichte von ungefähr 0,4 g/cm^ aufweist. Die in dieser Weise vorbereitete Substanz zeichnet sich durch eine hohe Reaktivität gegenüber Schwefeldioxid aus, wobei die Umsetzungsgrade der stöchiometrischen Mengen der in Betracht kommenden Substanzen Werte erreichen, die höher als 90 % sind.

Im Gegenteil, bei einer Dehydratation des Dekahydrats über der Temperatur seines Schmelzpunktes in seinem 35 Kristallwasser, kommt es zum vollständigen Zusammenbruch der ursprünglichen Kristallstruktur. Der unter diesen Bedingungen vorbereitete Feststoff ist ein gesintertes Material mit einer minimalen Anwesenheit von Poren, welches eine spezifische Oberfläche unter 1 m^/g aufweist und praktisch unreaktiv ist

Durch die weitere Entwicklung der ursprünglichen Erkennmisse auf denen die Erfindung begründet ist, wurde festgestellt, daß die angeführte Bedingung, das heißt die Dehydratation des Natriumkarbonat-Dekahydrats bei einer 40 Temperatur, die unter der Schmelzpunkttemperatur liegt, mindestens bis zur Erreichung der Zusammensetzung die dem Pentahydrat ^2(^3.5 H2O entspricht, eingehalten werden muß. Nachher ist es möglich, die Trocknungstemperatur ohne Begrenzung zu erhöhen und den Trocknungsvorgang in dieser Weise zu beschleunigen ohne daß es zum Zusammenbruch der Porenstruktur kommt. Auch in dieser Weise vorbereitetes Natriumkarbonat, beziehungsweise sein Monohydrat, zeigt die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften und 45 auch die gleiche chemische Reaktivität.

Mit Vorteil kann deshalb der Trocknungsprozeß des Natriumkarbonat-Dekahydrats bis zur Zusammensetzung die dem Pentahydrat ^2003.5 H2O entspricht bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 31,9 °C und nachfolgend bis zur Zusammensetzung ^2003. η H2O, wobei n = 0 bis 1 bedeutet bei einer Temperatur im Bereich zwischen 33 und 150 °C durchgeführt weiden. 50 Die untere Temperaturgrenze des Trocknungsvorganges ist durch die kinetischen Bedingungen der Trocknung gegeben bei denen der Vorgang sich noch in einer vernünftigen Zeit durchführen läßt.

Die obere Temperaturgrenze 150 °C in der zweiten Trocknungsphase ist durch die übliche Temperatur der Rauchgase gegeben, die bei verschiedenen Verbrennungsprozessen entstehen und die man auch mit Vorteil zur Trocknung verwenden kann. 55 Der Trocknungsvorgang kann bei reduzierten Drücken oder in Vakuum, durch Verwitterung an der Luft oder in einer Wirbelschicht mit einem Gasstrom, dessen Wasserdampfgehalt geringer als 3,2 % ist, durchgeführt werden. Das während des Vorbereitungsprozesses erhitzte Natriumkarbonat kann mit Vorteil für die nachfolgende Entschwefelungsreaktion mit den Rauchgasen ohne weiteren energetischen Aufwand, benutzt werden.

In vorteilhafter Weise wird der erfindungsgemäße Trocknungsvorgang in einer Wirbelschicht durchgeführt und -2-

AT 392 054 B die Temperatur des Trocknungsmediums während des Trocknungsvorganges auf Temperaturen kleiner oder gleich 130 °C erhöht.

Die angeführte Methode der Vorbereitung von aktivem Natriumkarbonat kann auch bei der Reaküvation von weniger reaktivem Natriumkarbonat benutzt werden, z. B. durch Vermischen von kalzinierter Soda in Pulverform mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis 1:1,7 oder mehr, wobei man die in dieser Weise entstandene Mischung nachfolgend trocknet, und zwar entsprechend der Erfindung.

Die weiter angeführten Beispiele beschreiben in Einzelheit die Art und Weise des Verfahrens zur Vorbereitung von aktivem Natriumkarbonat entsprechend der Erfindung und weiter auch die Methode der Anwendung und die Wirkung der Substanz, die nach der Erfindung vorbereitet ist.

Beispiel 1:

Natriumkarbonat-Dekahydrat von einer Korngröße 0,25 - 0,33 mm wurde im Vakuum bei einem Druck kleiner als 1 Pa für eine Stunde bei der Labortemperatur 24 °C entwässert. Auf in dieser Weise entstandenes Hemihydrat Na2C03.1/2 E^O, wurde in einem Reaktor bei 150 °C mit einer Gasmischung von der

Zusammensetzung 0,2 Vol.-% Schwefeldioxid, 2 Vol.-% Wasserdampf, der Rest Stickstoff, eingewirkt. Bei einem Gesamtdurchfluß des Gases 100 ml/Min und bei dem stöchiometrischen Verhältnis von Schwefeldioxid zu Natriumkarbonat gleich eins, war der durchschnittliche Reinigungsgrad des Gases vom Schwefeldioxid höher als 98 %, wobei der Umsetzungsgrad am Ende der Reaktion 99 % betrug.

Beispiel!;

Natriumkarbonat-Dekahydrat von einer Korngröße 0,25 - 0,33 mm wurde in einer dünnen Schicht einem Verwitterungsprozeß bei 24 °C für eine Dauer von ca. 24 Stunden unterworfen. Durch chemische Analyse wurde am Ende die Zusammensetzung Na2CC>3.1! gefunden.

Auf in dieser Weise entstandenes Monohydrat wurde in einem Reaktor bei 152 °C mit einer Gasmischung von der Zusammensetzung 0! Vol.-% Schwefeldioxid, 2 Vol.-% Wasserdampf, der Rest Stickstoff, eingewirkt. Bei einem Gesamtdurchfluß von 100 ml/min und bei dem stöchiometrischen Verhältnis von Schwefeldioxid zu Natriumkarbonat gleich eins, war nach 32 Minuten der durchschnittliche Reinigungsgrad des Gases vom Schwefeldioxid ca. 94 %, wobei der Umsetzungsgrad am Ende der Reaktion 96 % betrug.

Beispiel 3;

Natriumkarbonat-Dekahydrat von einer Korngröße 0,25 - 0,33 mm wurde in einer Wirbelschicht mit Luft mit einer Feuchtigkeit von 2 Vol.-% bei einer Temperatur von 30 °C getrocknet. Die lineare Geschwindigkeit des Gases betrug im freien Durchmesser 0,44 m/s. Nach einer Stunde des Trocknungsvorganges entstand das Dihydrat Na2C03.2 H2O. Nach zwei Stunden wurde die Entwässerung beendet und chemisch analysiert. Das Endprodukt war das Monohydrat Na2CC>3. H2O. Auf in dieser Weise entstandenes Monohydrat wurde in einem Reaktor bei 151 °C mit einem Gasgemisch von der Zusammensetzung 0,077 Vol.-% Schwefeldioxid, 2 Vol.-% Wasserdampf, der Rest Stickstoff, eingewirkt. Bei einem Gesamtdurchfluß des Gases 50 ml/Min und bei dem stöchiometrischen Verhältnis von Schwefeldioxid zu Natriumkarbonat gleich eins, war der durchschnittliche Reinigungsgrad des Gases vom Schwefeldioxid höher als 92 %, wobei der Umsetzungsgrad am Ende der Reaktion 93 % betrug.

Beispiel 4:

Natriumkarbonat-Dekayhdrat vom Gewicht 1,7 g und mit einer Korngröße 0,25 - 0,33 mm wurde in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 20 °C getrocknet. Die Durchflußmenge der Luft mit einer

Anfangsfeuchtigkeit von 0,32 Vol.-% war 0,18 m^/St. Die lineare Geschwindigkeit des Gases betrug im freien Reaktordurchmesser 0,44 m/s. Nach 30 Min. des Trocknungsvorganges in der Wirbelschicht wurde ein Produkt von der Zusammensetzung . 5 H2O erhalten. Dieses Produkt wurde weiter in einem Reaktor mit fester

Schicht zu Ende entwässert, und zwar in einem Stickstoffstrom durch Erhöhung der Temperatur bis auf 130 °C innerhalb von 15 Minuten. Die durchschnittliche Erwärmungsgeschwindigkeit war also 7 °C/Min. Das Endprodukt war wasserfreies Natriumkarbonat. Bei der Temperatur 110 °C erreicht der Wasserdampfgleichgewichtsdruck über dem festen Natriumkarbonat-Monohydrat den Wert einer Atmosphäre.

Beispiel 5:

Natriumkarbonat-Dekahydrat vom Gewicht 1,7 g und mit einer Korngröße von 0,25 - 0,33 mm wurde in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur von 30 °C getrocknet. Die Durchflußmenge der Luft mit einer

Anfangsfeuchtigkeit von 2 Vol.-% war 0,105 m^/St. Die lineare Geschwindigkeit des Gases betrug im freien Reaktordurchmesser 0,26 m/s. Nach 60 Minuten des Trocknungsvorganges in der Wirbelschicht wurde ein Produkt von der Zusammensetzung ^20()3.4 H2O erhalten. Unmittelbar nachher wurde die Temperatur des

Fluidisationsgases auf 40 °C erhöht. Nach weiteren 30 Minuten der Trocknung bei dieser Temperatur wurde -3-

Claims

AT 392 054 B Natriumkaibonat-Monohydrat erhalten. Beispiel 6: Das Endprodukt der Trocknung vorbereitet entsprechend dem Beispiel 4, wurde in einem Reaktor mit fester Schicht mit einem Gas bei 150 °C in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung des Gasgemisches war folgende: 870 ppm /0,087 Vol.-%/ Schwefeldioxid, 2 Vol.-% Wasserdampf, der Rest Stickstoff. Bei einem Gesamtdurchfluß des Gases 50 ml/Min. Und bei dem stöchiometrischen Verhältnis von Schwefeldioxid zu Natriumkarbonat gleich eins, war der durchschnittliche Reinigungsgrad des Gases vom Schwefeldioxid höher als 92 %, wobei der Umsetzungsgrad am Ende der Reaktion 94,7 % betrug. Zur Demonstration der Entschwefelungseffektivität des reaktiven Natriumkarbonats, das entsprechend der Erfindung erzeugt wurde, wurde eine Vergleichsmessung durchgeführt. Die Resultate sind aus dem beigelegten Diagramm ersichtlich. Das Diagramm zeigt die Durchbruchskurven von Schwefeldioxid durch eine Schicht von Natriumkarbonat (W) bedeutet den Grad der Stöchiometrischen Belastung der Schicht /es hat auch die Bedeutung von dimensionsloser Zeit/; (£) bedeutet die Entschwefelungseffektivität. Die Kurven (2) und (3) begrenzen den Bereich der Durchbruchskurven bei Benutzung von aktivem Natriumkarbonat. Dieses wurde aus Proben eines wenig reaktiven Natriumkarbonats hergestellt, für das die Kurve (1) gültig ist Die Kurven wurden bei identischen Reaktionsbedingungen erhalten: Temperatur 150 °C, Korngröße 0,25 - 0,33 mm, Zusammensetzung des Gasgemisches 0,2 Vol.-% Schwefeldioxid, 2 Vol.-% Wasserdampf, der Rest Stickstoff. Bei den wenig reaktiven proben von Natriumkarbonat betrug der Umsetzungsgrad des festen Sorbents 7,7 %, bei den aktiven Natriumkarbonatproben wurden Umsetzungsgrade des festen Sorbents von 90 % bis 93 % erreicht. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von aktivem Natriumkarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß festes Natriumkarbonat-Dekahydrat der Zusammensetzung ^200^.101120 oder seine Mischung mit Wasser durch allmähliche Herabsetzung des Kristallwasseranteils bis zur Zusammensetzung Na2C03.n H2O, wobei n = 0 bis 1 bedeutet, getrocknet wird, wobei die allmähliche Herabsetzung des Kristallwasseranteils durch den Trocknungsvorgang bis zur Zusammensetzung Na2C03»n H20, wobei n = 0 bis 5 bedeutet, bei der Temperatur niedriger als 32 °C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsvorgang bis zur Zusammensetzung, die dem Pentahydrat Na2C03.5 H2O entspricht, bei einer Temperatur zwischen 10° und 31,9 °C, und nachfolgend bis zur Zusammensetzung Na2C03.n H20, wobei n = 0 bis 1 bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 33 °C und 150 °C duichgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsvorgang in einem Gasstrom durchgeführt wird, dessen Wasserdampfgehalt geringer als 3,2 Vol.-% ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsvorgang in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Trocknungsmediums während des Trocknungsvorganges auf Temperaturen kleiner oder gleich 130 °C erhöht wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-