DE69727038T2

DE69727038T2 - Verfahren für die direkte oxidation von schwefelverbindungen zu elementarem schwefel mit einem kupfer enthaltenden katalysator

Info

Publication number: DE69727038T2
Application number: DE69727038T
Authority: DE
Inventors: Olivier Legendre; Christophe Nedez
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-03-29
Also published as: WO1997037750A1; AU2391697A; JPH11507875A; ATE257029T1; CA2220634C; FR2747053A1; CN1086308C; US6024933A; EP0848641A1; TW426635B; KR19990022292A; EP0848641B1; RU2149137C1; CA2220634A1; CN1194593A; KR100481268B1; JP3457678B2; DE69727038D1; FR2747053B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren zur Behandlung der Gase, insbesondere der gasförmigen Industrieabströme, die schwefelhaltige Verbindungen enthalten, mit dem Ziel der katalytischen Umformung dieser Verbindungen zu leicht eliminierbaren Produkten.
Insbesondere betrifft sie die Verwendung von Katalysatoren zur direkten Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und/oder zu Sulfaten.
Die Desulfurierung der geringe Konzentrationen an Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase kennt eine beachtliche Entwicklung. Diese Behandlung ist anwendbar auf unterschiedliche Gebiete:

– aus Zwangsgründen, die mit dem Umweltschutz verknüpft sind, werden die aus Claus-Einheiten stammenden Abströme, auch "Schwanzgase" genannt, immer mehr einer zusätzlichen Behandlung, der sogenannten Schwanzgasbehandlung, ausgesetzt.

Die verbleibenden Verbindungen dieser Schwanzgase (Schwefeldampf, Schwefeldioxid, organische Verbindungen des Schwefels: CS₂, COS, ...) lassen sich durch Hydrierung zu Schwefelwasserstoff eliminieren, dann wird dieser Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel und/oder Sulfate umgewandelt.
Man kann auch in Betracht ziehen, am Austritt aus der letzten Claus-Einheit, eine gewünschte Verschiebung des Verhältnisses H₂S/SO₂ vorzunehmen und dann den Abstrom über einen Katalysator zu leiten, der es ermöglicht, das verbleibende SO₂ in Schwefel vermittels der Claus-Reaktion umzuformen (2H₂S + SO₂ → 3/xS_x + 2 H₂O). Dann endet eine abschließende Stufe der direkten Oxidation des H₂S zu Schwefel und/oder zu Sulfaten dieser Behandlung.

– Man behandelt auch die Lagerstätten (Erdgas, geothermische Quellen, ...), welche Gase, die auf natürliche Weise eine geringe Konzentration an Schwefelwasserstoff enthalten. In gewissen Fällen erweist sich eine Entschwefelung, basierend auf einem Claus-Verfahren, als schwierig, wenn nicht unmöglich und ein Verfahren der direkten Umformung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und/oder zu Sulfaten ist zu bevorzugen.

Bei der vorliegenden Erfindung werden Verfahren behandelt, welche die abschließende Reaktion der Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel und/oder zu Sulfaten in Anwesenheit von Sauerstoff verwirklichen, und insbesondere bei einer Temperatur niedriger als die Taupunkttemperatur des Schwefels, d. h. unter 200°C. Das Interesse, bei einer solchen Temperatur zu arbeiten, liegt einerseits im Vermögen, Schwefel in flüssiger oder fester Form aus der Porosität des Katalysators rückzugewinnen und andererseits, das thermodynamische Gleichgewicht in der für die Bildung des Schwefels günstigen Richtung zu verschieben.
Jedoch liegt der Fehler dieser Art von Verfahren darin, dass gleichzeitig zur Bildung elementaren Schwefels parallel oft Schwefeldioxid erzeugt wird, das nicht auf dem Katalysator zurückgehalten wird, woraus sich ein Ausbeuteverlust in der Reinigung der Gase ergibt.
So ermöglichen es die bekannten Katalysatoren nicht, die bestmögliche Umwandlung von H₂S mit maximalen Selektivitäten an Schwefel und/oder Sulfaten und minimalen an SO₂ sicherzustellen.
Ein Verfahren zur direkten Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel mit Hilfe eines Katalysators, der Kupfer enthält, ist bekannt durch das Dokument EP-A-0499095.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator vorzuschlagen, der es ermöglicht, während der direkten Oxidationsreaktion der schwefelhaltigen Verbindungen bei niedriger Temperatur (T < 200°C) die Umwandlung des H₂S zu erhöhen und dabei die Umwandlung zu SO₂ zu minimieren.
Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, einen Katalysator vorzuschlagen, der es ermöglicht, während der oben definierten Reaktion einen Umwandlungsgrad von H₂S nahe 100% und einen Wirkungsgrad in der Ausbeute an SO₂ nahe 0% zu erhalten.
Für dieses Ziel betrifft die Erfindung ein Verfahren der direkten Oxidation der schwefelhaltigen Verbindungen zu elementarem Schwefel und/oder zu Sulfaten bei einer Temperatur unterhalb 200°C, bei dem man einen Katalysator auf Träger verwendet, dessen katalytisch aktive Phase Kupfer umfasst, wobei das Element Kupfer in einem Gehalt von wenigstens 2 Gew.-% bezogen auf den Katalysator und wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf die Summe der aktiven Elemente der katalytisch aktiven Phase vorhanden ist.
Andere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich klarer beim Lesen der folgenden Beschreibung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Oxidation der schwefelhaltigen Verbindungen zu elementarem Schwefel und/oder zu Sulfaten bei einer Temperatur unterhalb 200°C, bei dem man einen Katalysator auf Träger verwendet, dessen katalytisch aktive Phase Kupfer umfasst, wobei das Element Kupfer in einem Gehalt von wenigstens 4 Gew.-% bezogen auf den Katalysator und wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf die Summe der aktiven Elemente der katalytisch aktiven Phase vorhanden ist.
Beim Verfahren nach der Erfindung ist der Katalysator ein solcher auf Träger, dass er sich zusammensetzt aus einem Träger und einer katalytisch aktiven auf diesem Träger abgeschiedenen Phase. Die katalytisch aktive Phase dieses Katalysators zeichnet sich dadurch aus, dass sie Kupfer umfasst. Das Kupfer kann in Form des Oxids und/oder eines Kupfersalzes vorliegen, wobei letzteres beispielsweise aus dem Nitrat, dem Sulfat oder dem Chlorid des Kupfers gewählt ist.
Im Übrigen soll der Katalysator Kupfer in einer gewissen Menge umfassen, um die in der vorliegenden Erfindung fixierten Ziele zu erfüllen. So soll das Element Kupfer in einem Gehalt von wenigstens 4 Gew.-% bezogen auf den Katalysator vorhanden sein. Das Element Kupfer soll auch in einem Anteil von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf die Summe der aktiven Elemente der katalytisch aktiven Phase, bevorzugt mit wenigstens 25%, vorhanden sein. Besonders interessante Ergebnisse wurden erhalten für einen Kupfergehalt von wenigstens 30% und insbesondere wenigstens 35 Gew.-% bezogen auf die Summe der aktiven Elemente der katalytisch aktiven Phase.
Im Allgemeinen liegt der Gehalt an katalytisch aktiven Elementen (Kupfer und andere als Kupfer) bei höchstens 80 Gew.-% bezogen auf den Katalysator.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung setzt das Verfahren der Erfindung einen Katalysator ein, bei dem das Kupfer 100 Gew.-% der Summe der aktiven Elemente der katalytisch aktiven Phase ausmacht. Somit umfasst die katalytisch aktive Phase des Katalysators nur Verbindungen des Kupfers als katalytisch aktive Agenzien.
Jedoch können Verunreinigungen oder andere Elemente außer Kupfer in ausreichend vernachlässigbaren Mengen vorhanden sein, um nicht einen katalytischen Effekt auszuüben.
Nach dieser ersten Variante werden besonders gute Ergebnisse für einen Gehalt an Kupfer von wenigstens 6 Gew.-% bezogen auf den Katalysator erhalten.
Nach einer zweiten Variante der Erfindung umfasst die katalytisch aktive Phase Kupfer und wenigstens ein anderes aktives Element, welches gewählt ist aus Eisen, Molybdän, Titan, Nickel, Kobalt, Zinn, Germanium, Gallium, Ruthenium, Antimon, Niob, Mangan, Vanadium, Magnesium, Calcium und Chrom. Bevorzugt handelt es sich um eines der folgenden Elemente: Eisen, Nickel, Kobalt, Calcium, Molybdän, Vanadium und Ruthenium.
Wie das Kupfer können diese Elemente in Form von Oxiden oder Salzen wie Sulfaten, Nitraten oder Chloriden vorhanden sein.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieser zweiten Variante setzt sich die katalytisch aktive Phase aus Kupfer und Kobalt zusammen, wobei der Gehalt an Kobalt bei höchstens 5 Gew.-% bezogen auf den Katalysator und der Gehalt an Kupfer bei wenigstens 6 Gew.-% bezogen auf den Katalysator beträgt.
Der Träger des Katalysators ist im Allgemeinen einer auf der Basis von Titandioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid.
Üblicherweise liegen die Katalysatoren in Form von Kugeln vor, jede Form kann jedoch in Betracht gezogen werden, insbesondere Extrudate massiver Form oder von Hohlgestalt, mit zylindrischem Profil oder mehrlappigem Profil, gebrochen, in Form von Tabletten, Granulaten, Monolithen, insbesondere in Form von Bienenwaben.
Bevorzugt liegen sie in Form von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 10 mm vor oder in Form von Extrudaten mit einem Querschnitt zwischen 0,7 und 5 mm.
Der Träger kann auch Additive umfassen, um die Formgebung zu erleichtern und Additive, um die mechanischen endgültigen Eigenschaften zu verbessern.
Man kann auch bei der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung auf Additive zurückgreifen, die in klassischer Weise in den Formgebungstechniken eingesetzt werden. Diese Additive verleihen der Paste, die durch Knetmischen erhalten wurde, die rheologischen Eigenschaften, die für ihre Formgebung geeignet sind. Beispielsweise seien insbesondere genannt: Cellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Tallöl, Xanthankautschuke, spannungsaktive Mittel, Flockungsmittel wie die Polyacrylamide, Ruß, Stärkemehle, Stearinsäure, Polyvinylalkohol, Biopolymere, Glucose oder Polyethylenglykol. Die Menge dieser Additive kann zwischen 0 und 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysators variieren.
Darüber hinaus ist es möglich, komplementäre Bestandteile einzusetzen, die in der Lage sind, die mechanischen Eigenschaften der Rezepturen zu verbessern. Diese Bestandteile können gewählt werden aus den Tonen, den Silikaten, den Erdalkalisulfaten, den keramischen Fasern oder dem Asbest. Diese Bestandteile können in Ge wichtsmengen bezogen auf den Träger verwendet werden, die bis 99,5 Gew.-% gehen können, insbesondere bis 60%, bevorzugt bis 30%.
Die Träger können erhalten werden, indem Grundmaterial des Trägers geformt wird, das sich in Form von Pulvern darstellt, und zwar mit Hilfe beispielsweise einer Dragiermaschine, einem Drehgranulator oder einem Extruder. Die erhaltenen Träger werden anschließend getrocknet und kalziniert.
Bei ihrer Formgebung kann das Grundmaterial mit Additiven vermischt werden.
Ist der Träger auf Basis von Aluminiumoxid, so bevorzugt man ein Aluminiumoxid zu verwenden, das über eine spezifische Oberfläche (SS) von wenigstens 20 m²/g, sogar wenigstens 40 m²/g verfügt. Diese spezifische Oberfläche ist eine nach dem BET-Verfahren gemessene Oberfläche.
Man versteht unter nach dem BET-Verfahren gemessener Oberfläche die spezifische Oberfläche, die bestimmt wird durch Stickstoffadsorption gemäß der Norm ASTM D3663-78, aufgestellt nach dem Verfahren BRUNAUER-EMMETT-TELLER, beschrieben in der Zeitschrift "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938).
Ebenfalls ist es wünschenswert, dass das Aluminiumoxid des Katalysatorträgers ein Porengesamtvolumen (VPT) von wenigstens 0,3 cm³/g, bevorzugt von wenigstens 0,4 cm³/g aufweist. Dieses VPT wird in folgender Weise gemessen: man bestimmt den Wert der Korndichte und der absoluten Dichte: die Korndichten (Dg) und absoluten Dichten (Da) werden nach Picnometrie-Methode jeweils mit Quecksilber und Helium gemessen, wobei das VPT gegeben ist durch die Formel:
Diese Katalysatorträger können nach jeder dem Fachmann bekannten Technik hergestellt sein.
Was Aluminiumoxid angeht, so kann das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägers verwendete Aluminiumoxidpulver erhalten werden nach klassischen Verfahren wie beispielsweise dem Verfahren durch Präzipitation oder Gelverfahren und das Verfahren durch schnelle Dehydratation eines Aluminiumhydroxids wie dem Hydrat von Bayer (Hydrargillit). Das letztgenannte Aluminiumoxid ist das der Erfindung.
Handelt sich um Kugeln aus Aluminiumoxid, so können diese aus einer Formgebung durch Tröpfchenkoagulation stammen. Dieser Typ von Tröpfchen kann beispielsweise hergestellt werden nach der Lehre der Patentschriften EP-A-0 015 801 und EP-A-0 097 539. Die Regelung der Porosität kann realisiert werden insbesondere nach dem Verfahren, wie es in der EP-A-0 097 539 beschrieben ist, und zwar durch Tröpfenkoagulation einer Suspension oder einer wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid oder einer Lösung eines basischen Salzes von Aluminium, das in Form einer Emulsion vorliegt, die gebildet wird durch eine organische Phase, eine wässrige Phase und ein Oberflächenmittel oder einem Emulgiermittel. Diese organische Phase kann insbesondere ein Kohlenwasserstoff sein, das oberflächenaktive Mittel oder das Emulgiermittel ist beispielsweise Galoryl EM 10^®.
Die Träger in Form von Kugeln können auch durch Agglomerieren eines Pulvers aus Aluminiumoxid erhalten werden. Das Agglomerieren in Form von Kugeln erfolgt direkt am Aluminiumoxidpulver durch eine Drehtechnologie. Man versteht unter Drehtechnologie jeden Apparat, in welchem die Agglomerierung durch Kontaktierung und Drehung des zu granulierenden Produkts um sich selbst erfolgt. Als Apparat dieses Typs sei genannt ein Drehdragierer oder eine Drehtrommel. Dieses Verfahren ermöglicht es, Kugeln von Abmessungen und geregelten Porenverteilungen zu erhalten, wobei diese Abmessungen und Verteilungen im Allgemeinen erzeugt werden durch die Agglomerierungsstufe. Die Regelung der Volumina der Poren gegebenen Durchmessers können ebenfalls realisiert werden während dieser Agglomerierungsstufe durch eine adäquate Einstellung der Einführungsmenge des Aluminiumoxidpulvers und ggf. von Wasser, der Drehgeschwindigkeit des Apparats oder der Einführung eines Auslösers für die Formgebung.
Bestehen die Träger aus Aluminumoxidextrudaten, so können sie durch Knetmischen, dann durch Extrusion eines Materials auf Basis von Aluminiumoxid erhalten werden, wobei dieses Material aus der Schnelldehydratation von Hydrargillit oder dem Abscheiden eines Aluminiumoxidgels stammen kann. Die Regelung der Porosität der Extrudate kann realisiert werden durch Arbeitsbedingungen des Knetmischens dieses Aluminiumoxids vor der Extrusion. Das Aluminiumoxid kann auch während des Knetmischens mit Porenbildnern vermischt werden. Als Beispiel können die Extrudate hergestellt werden nach dem Herstellungsverfahren wie es beschrieben ist in der US-A-3.856.708.
Sind die Träger des Aluminiumoxids zerkleinert, so können sie aus der Zerkleinerung jeder Art von Material auf der Basis von Aluminiumoxid stammen wie beispielsweise Kugeln oder Extrudaten, die nach allen möglichen Verfahren erhalten wurden (Tröpfenkoagulation, Dragierapparat oder Drehtrommel). Die Regelung der Porosität dieser Mahlkörper erfolgt nach Wahl des Materials auf der Basis von Aluminiumoxid, das man bricht, um sie zu erhalten.
Wie auch die Form der Aluminiumoxidträger sein mag, die Porosität kann durch unterschiedliche Mittel wie die Wahl der Granulometrie des Aluminiumoxidpulvers oder des Gemisches mehrerer Pulver von Aluminiumoxid unterschiedlicher Granulometrie erhalten werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, mit dem Aluminiumoxidpulver vor oder während der Agglomerierungs- oder Extrusionsstufen eine Verbindung, Porenbildner genannt, zu vermischen, die vollständig bei Erwärmung verschwindet und so eine Porosität in den Trägern erzeugt.
Als verwendete Porenbildnerverbindungen seien beispielsweise genannt: Holzmehl, Holzkohle, Schwefel, Teere, plastische Materialien oder Emulsionen plastischer Materialien wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Naphthalin oder analoges. Die Menge an zugesetzten porogenen Verbindungen ist nicht kritisch und wird durch das gewünschte Porenvolumen bestimmt.
Anschließend an ihre Formgebung können die Träger des Aluminiumoxids verschiedenen Vorgängen ausgesetzt werden, die dazu bestimmt sind, ihren mechanischen Widerstand zu verbessern, beispielsweise einer Reifung, indem sie in einer Atmosphäre mit geregeltem Feuchtigkeitsgrad gehalten werden, gefolgt von einer Kalzinierung, dann einer Imprägnierung der Träger durch eine Lösung von einer oder mehreren Säuren und einer Hydrothermalbehandlung in abgeschlossener Atmosphäre.
Schließlich werden nach diesen verschiedenen Behandlungen die Träger getrocknet und kalziniert.
Handelt es sich beim Katalysatorträger um einen auf der Basis von Titandioxid, so kann der nach jedem dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren erhalten worden sein. Ein Verfahren ist dasjenige, welches beschrieben ist in den Dokumenten EP-A-038741 und EP-A-060741, das darin besteht, ein Gemisch zu extrudieren, das umfasst:

– 1 bis 4 Gew.-% Wasser,
– 0 bis 15 Gew.-% Additive zur Formgebung, wie sie vorher definiert wurden,
– 45 bis 99 Gew.-% eines Titandioxidpulvers, das schlecht kristallisiert ist und/oder amorph ist und einen Brennverlust von 1 bis 50% aufweist,

Handelt es sich beim Katalysatorträger um einen solchen auf der Basis von Zirkonoxid, so kann er nach jedem dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden. Genannt seien insbesondere für den Fall einer Herstellung durch Präzipitation durch Zugabe einer basischen Verbindung, beispielsweise Ammoniak zu einer sauren Vorläuferlösung des Zirkoniums, beispielsweise einem Nitrat, Chlorid oder Sulfat des Zirkoniums. Diese Herstellung kann im Übrigen in umgekehrter Reihenfolge der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden.
Als andere Verfahren der Herstellung des Zirkonoxids seien genannt die Verfahren durch Kalzinierung, insbesondere durch direkte Kalzinierung eines Vorläufers vom vorgenannten Typ, beispielsweise in einer Flamme. Schließlich seien genannt die Verfahren ausgehend von einer Sole, insbesondere die Herstellung mittels Durchgangs durch eine Sole, die aus der heißen Hydrolyse einer Lösung eines Vorläufers vom genannten Typ stammt.
Das Abscheiden der katalytisch aktiven Phase auf dem oder im Träger kann realisiert werden nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren. Durchgeführt werden kann es beispielsweise durch Imprägnieren des bereits hergestellten Trägers mit den katalytisch aktiven Elementen oder den Vorläufern dieser Elemente oder durch Mischen dieser katalytisch aktiven Elemente oder der Vorläufer mit dem Trägermaterial während der Formgebung des letzteren. Im Falle von Aluminiumoxid kann die Abscheidung der katalytischen Phase im Träger ebenfalls realisiert werden durch gleichzeitige Präzipitation des Aluminiumoxids und der katalytisch aktiven Elemente oder ihrer Vorläufer.
Im Fall einer Abscheidung durch Imprägnieren kann dieses in an sich bekannter Weise in Kontakt des Trägers mit einer Lösung, eines Sols oder eines Gels erfolgen, das oder die wenigstens ein katalytisch aktives Element umfasst bzw. umfassen, und zwar in Form eines Oxids oder des Salzes oder einer ihrer Vorläufer.
Der Vorgang wird im Allgemeinen realisiert durch Abschrecken des Trägers in einem bestimmten Lösungsvolumen wenigstens eines Vorläufers eines katalytisch aktiven Elements. Unter Lösung eines Vorläufers eines katalytisch aktiven Elements versteht man eine Lösung eines Salzes oder einer Verbindung des Elements oder wenigstens eines der die katalytisch aktive Phase bildenden Elemente, wobei diese Salze und Verbindungen thermisch zersetzbar sind. Allgemein verwendet man das Nitrat des Kupfers als Kupfervorläufer.
Die Salzkonzentration der Lösung wird als Funktion der Menge an auf dem Träger abzuscheidender aktiver Phase gewählt.
Die Imprägnierungsfläche der katalytisch aktiven Phase wird bestimmt durch das Volumen adsorbierter Lösung. So ist das adsorbierte Volumen der katalytisch aktiven Phase gleich dem Porengesamtvolumen des zu imprägnierenden Trägers. Ebenfalls ist es möglich, den Träger zu imprägnieren, indem dieser in die Vorläuferlösung des katalytisch aktiven Elementes getaucht wird und den Überschuss der Lösung durch Abtropfen zu eliminieren.
Nach einer bevorzugten Vorgehensweise wird die katalytisch aktive Phase durch Trockenimprägnieren abgeschieden.
Der Träger kann anschließend einem Trocknungsvorgang und ggf. Kalzinierungsvorgang ausgesetzt werden. Beispielsweise kann der Katalysator bei einer Temperatur kalziniert werden, die zwischen 300 und 1000°C, bevorzugt zwischen 300 und 800°C, liegt.
Ebenfalls ist es möglich, diese Vorgänge mit dem gleichen Träger, nachdem er getrocknet und kalziniert wurde, durchzuführen und nacheinander mehrere Elemente oder mehrere Male Kupfer auf den Träger abzuscheiden. Diese aufeinanderfolgenden Abscheidungen können auf bestimmten Oberflächen erfolgen, die bei jeder Abscheidung variieren können. So wird nach dem bevorzugten Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren das Kupferelement der katalytisch aktiven Phase des Katalysators auf dem Träger durch Imprägnieren, dann trocknen und kalzinieren abgeschieden, wobei eben diese Vorgänge wenigstens einmal wiederholt werden.
Wird die Abscheidung der katalytisch aktiven Phase während der Formgebung realisiert, so werden die katalytisch aktiven Elemente oder ihre Vorläufer mit dem Ausgangsmaterial des Trägers vor seiner Formgebung vermischt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des vorbeschriebenen Katalysators zur direkten Oxidierung der schwefelhaltigen Verbindungen zu elementarem Schwefel. Diese Verwendung ermöglicht es insbesondere Abströme zu behandeln, welche Mengen an H₂S unter 2 Vol.-% enthalten.
Die Kontaktzeiten des Reaktionsmediums mit dem Katalysator können von 0,5 bis 20 Sekunden, bevorzugt von 1 bis 10 Sekunden, sogar 2 bis 8 Sekunden gehen, wobei diese Werte unter Standardbedingungen von Druck und Temperatur gegeben sind, bevorzugt wird die direkte Oxidation bei einer Kontaktzeit von wenigstens 3 Sekunden durchgeführt.
Im Allgemeinen wird das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich durchgeführt: in einem ersten Takt werden die schwefelhaltigen Verbindungen zu Schwefel und/oder Sulfaten mit Hilfe des Katalysators oxidiert, dann in einem zweiten Takt wird der Katalysator, um wieder verwendet zu werden, regeneriert.
So lässt man zunächst das zu behandelnde Gas unter Zugabe von Sauerstoff auf den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C, bevorzugt zwischen 100 und 170°C, passieren.
In einem zweiten Takt spült man dann den mit Schwefel beladenen Katalysator mit Hilfe eines von Sauerstoff freien Gases bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C, derart, dass er regeneriert wird.
Anwendbar ist dieses Verfahren insbesondere auf die Behandlung der gasförmigen Gemische mit niedrigem H₂S-Gehalt, da die Reaktion sehr exotherm abläuft und eine erhebliche Erhöhung der Temperatur zur Folge hätte, dass einerseits die Verdampfung wenigstens eines Teils der durch die Reaktion erzeugten Schwefels und andererseits die Oxidation von H₂S weniger selektiv wäre: man hätte größere gebildete Mengen an SO₂.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
BEISPIELE
Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren
Die Merkmale der verwendeten Träger sind in Tafel 1 zusammengefasst.
1. Abscheidung des Elementes Kupfer:
Man stellt Katalysatoren her, die unterschiedliche katalytisch aktive Phasen haben, und zwar auf der Basis von Kupfer, indem man diese Träger mit Salzen imprägniert. Die Imprägnierung wird trocken realisiert. Die Bedingungen von Trocknung und Kalzinieren hängen von der Natur des Kupfersalzes, das zur Imprägnierung benutzt wird, ab und sind nachstehend gegeben:

Kupfersulfat: Trocknung: 15 Stunden bei 120°C Kalzinierung: 12 Stunden bei 350°C

Kupfernitrat: Trocknung: 15 Stunden bei 85°C Kazinierung: 3 Stunden bei 500°C

Für die imprägnierten Kugeln 1 mit 16 und 21% Kupfer wird das Herstellungsverfahren modifiziert. Tatsächlich wurden zwei Imprägnierungen mit Kupfernitrat realisiert, die je die Hälfte der gewünschten Kupfermenge einführten und die folgenden Bedingungen einhielten:

1. Imprägnierung:	Trocknung: 15 Stunden bei 85°C Kalzinierung: 3 Stunden bei 750°C für die Abscheidung von 16% Kupfer 3 Stunden bei 550°C für die Abscheidung von 21% Kupfer
2. Imprägnierung:	Trocknung: 15 Stunden bei 85°C Kalzinierung: 3 Stunden bei 500°C

2. Abscheidung der unterschiedlichen Elemente des Kupfers:

Die für die unterschiedlichen Metalle verwendeten Salze sind die folgenden:

Kupfer:	Sulfat oder Nitrat
Eisen:	Sulfat oder Nitrat
Kobalt:	Sulfat oder Nitrat
Nickel:	Sulfat oder Nitrat
Mangan:	Acetat
Calcium:	Sulfat
Molybdän:	Ammoniumheptamolybdat
Vanadium:	Oxalat
Ruthenium:	Chlorid

Für die Kugeln, die gleichzeitig mit Kupfer oder Eisen oder Molybdän oder Kobalt oder Nickel oder Vanadium imprägniert wurden, besteht das Herstellungsverfahren zunächst darin, die Kugeln des Salzes des zu Kupfer unterschiedlichen Elementes zu imprägnieren, sie dann bei 85°C 15 Stunden lang zu trocknen. Sie werden dann mit Kupfernitrat imprägniert, dann bei 85°C 15 Stunden lang getrocknet und bei 500°C 3 Stunden kalziniert.
Ein unterschiedliches Imprägnierverfahren wurde zur Abscheidung von Kupfer und Ruthenium angewendet: die Kugeln wurden zunächst durch Kupfersalz imprägniert, dann bei 85°C 15 Stunden lang getrocknet und bei 500°C 3 Stunden lang kalziniert. Sie wurden dann mit Rutheniumchlorid imprägniert, dann bei 85°C 15 Stunden lang getrocknet und bei 250°C 1 Stunde lang kalziniert.
Katalytischer Test
Das Protokoll des katalytischen Tests läuft in drei Stufen ab.
Zunächst setzt man den Katalysator einer Voralterung derart aus, dass er unter normalen Verwendungsbedingungen getestet wird. Diese Voralterung ist eine Vorsulfatierung bei 140°C unter Durchleiten eines Abstroms 20 Stunden lang, dessen mittlere Zusammensetzung ist gleich (Vol.):
1,5% an H₂S
2,4% an O₂
30% an H₂O
66,1% an N₂.
Dann setzt man den Katalysator einer Regenerierung bei 300°C unter Durchgang eines Abstroms 6 Stunden lang aus, dessen mittlere Zusammensetzung (Vol.) ist:
30% an H₂O
70% an N₂
dann Durchleiten eines anderen Abstroms, 8 Stunden lang, dessen mittlere Zusammensetzung (Vol.) ist:
2,6% an H₂S
30% an H₂O
67,4% an N₂.
Schließlich wird die direkte Oxidationsreaktion bei 140°C unter Durchleiten eines Abstroms durchgeführt, der umfasst:
2500 ppm an H₂S
4000 ppm an O₂
30% an H₂O
69,35% an N₂.
Während dieser letzten Stufe werden die α-Umwandlung des H₂S und die β-Ausbeute an SO₂ für eine Reaktionszeit von 8 Stunden und eine Kontaktzeit von 4 Sekunden oder 2 Sekunden gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tafeln 2 und 3 zusammengefasst.
Tafel 2
Tafel 3
Man stellt fest, dass sämtliche Katalysatoren auf der Basis von Kupfer es ermöglichen, eine günstige Gesamtumwandlung des H₂S zu erhalten und dabei die Bildung von SO₂ zu minimieren.
Dagegen haben die Katalysatoren des Standes der Technik eine gute H₂S-Umwandlung, jedoch gleichzeitig eine erhöhte Ausbeute an SO₂ (wie die auf der Basis von Co, Fe und Ni); oder eine geringere Ausbeute an SO₂, jedoch eine schlechte Umwandlung von H₂S (wie die auf der Basis von Mn).

Claims

Verfahren zur direkten Oxidation der schwefelhaltigen Verbindungen zu elementarem Schwefel und/oder zu Sulfaten bei Temperaturen unter 200°C, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator auf Träger verwendet, dessen katalytisch aktive Phase Kupfer umfasst, wobei das Element Kupfer in einem Gehalt von wenigstens 4 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, und von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der aktiven Elemente der katalytisch aktiven Phase, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Phase nur Kupfer als aktives Element umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kupfer wenigstens 6 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Phase Kupfer und wenigstens ein anderes katalytisch aktives Element umfasst, das gewählt ist aus Eisen, Molybdän, Titan, Nickel, Kobalt, Zinn, Germanium, Gallium, Ruthenium, Antimon, Niob, Mangan, Vanadium, Magnesium, Kalzium und Chrom.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Phase sich aus Kupfer und Kobalt zusammensetzt, wobei der Kobaltgehalt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, und der Kupfergehalt wenigstens 6 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, ausmacht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element Kupfer der katalytisch aktiven Phase aus dem Kupfernitrat stammt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element Kupfer der katalytisch aktiven Phase des Katalysators auf dem Träger durch Imprägnieren, dann Trocknen und Kalzinieren abgeschieden wird, wobei eben diese Vorgänge wenigstens einmal wiederholt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger des Katalysators auf Titandioxid-, Zirkonoxid-, Silizium(di)oxid-, Silizium(di)oxid-Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxidbasis beruht.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Aluminiumoxidbasis hat, wobei das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von wenigstens 20 m²/g und ein Porengesamtvolumen von wenigstens 0,3 cm³/g aufweist.