JP3457678B2 - 銅系触媒を用いた硫黄化合物から硫黄への直接酸化方法 - Google Patents

銅系触媒を用いた硫黄化合物から硫黄への直接酸化方法

Info

Publication number
JP3457678B2
JP3457678B2 JP53588997A JP53588997A JP3457678B2 JP 3457678 B2 JP3457678 B2 JP 3457678B2 JP 53588997 A JP53588997 A JP 53588997A JP 53588997 A JP53588997 A JP 53588997A JP 3457678 B2 JP3457678 B2 JP 3457678B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
catalyst
catalytically active
support
active phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP53588997A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11507875A (ja
Inventor
ルジャンドル，オリビエ
ヌデ，クリストフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH11507875A publication Critical patent/JPH11507875A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3457678B2 publication Critical patent/JP3457678B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0469—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/96—Methods for the preparation of sulfates in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、触媒作用により硫黄化合物を直ちに除去
可能な生成物に変換するために硫黄化合物を含む気体、
特に工業排ガス、を処理する触媒の使用方法に関する。
特にこの発明は硫化水素を硫黄及び／又は硫酸塩に直
接酸化するための触媒の使用方法に関する。
低濃度の硫化水素を含む気体の脱硫は相当に普及して
きた。この処理はいろいろな分野に応用されている： −環境保護の圧力のために、“テールガス（Tail Ga
s）”としても知られているクラウス装置から生じる排
ガスはますますテールガス処理として知られる付加処理
を受けるようになってきた。
これらのテールガス中の残留化合物（硫黄蒸気、二酸
化硫黄、CS2、COSのような有機硫黄化合物）は水素添加
により硫化水素に変換して除去され、その後この硫化水
素は元素硫黄及び／又は硫酸塩に変換される。
最終クラウス反応装置の出口でH2S/SO2比の微妙な変
化を観察してその排ガスを触媒上に通過させ残留SO2を
クラウス反応（2H2S＋SO2→3/xSx＋2H2O）により硫黄に
変換させてもよい。次にH2Sを硫黄及び／又は硫酸塩に
直接酸化する最終段階でこの処理を終える。
−本来低濃度の硫化水素を含む気体を含んだ付着物（天
然ガス、地熱源など）も同様に処理される。クラウス法
に基づいた脱硫が不可能ではないが困難な場合には、硫
化水素を硫黄及び／又は硫酸塩に直接変換する方法が好
ましい。
この発明は、特に硫黄の露点以下の温度、例えば200
℃、で、硫化水素を酸素の存在下で元素硫黄及び／又は
硫酸塩に直接変換する最終反応を用いる方法に関する。
このような温度で作用する利点は、一方で触媒の細孔の
中に液状又は固体状で当該硫黄を回収できることであ
り、他方で硫黄を生成する反応方向に熱力学的平衡を移
動できることにある。
しかし、このタイプの方法の欠点は、元素硫黄の生成
と同時に二酸化硫黄がしばしば並行して生成して触媒上
に保持されず、気体の精製の収率の低下をもたらすこと
である。
従って、従来の技術による触媒は、硫黄及び／又は硫
酸塩の選択率が最大になりかつSO2の選択率が最小にな
るようにH2Sの変換率を確実に最良にすることが出来な
い。
この発明の目的の一つは、低温（200℃以下）で硫黄
化合物が直接酸化反応する間に、H2Sの変換率を増やし
て同時にSO2への変換率を最小にすることが可能な触媒
を提供することにある。
特にこの発明の目的の一つは、上に定義する反応の間
に、100％に近いH2Sの変換率及び０％に近いSO2の収率
を達成することが可能な触媒を提供することにある。
この目的の下でこの発明は、銅成分がその触媒に対し
て少なくとも２重量％存在しかつ触媒活性相の活性成分
の合計に対して少なくとも15重量％存在して、支持体に
より支持されその銅を含む触媒活性相を有する触媒を用
いて、200℃以下で硫黄化合物を元素硫黄及び／又は硫
酸塩に直接酸化する方法に関する。
この発明のこの他の詳細及び利点は以下の記述を読み
進むうちにより明らかに現れてくるであろう。
この発明による方法では触媒は支持された触媒であ
る。言い換えると、その触媒が支持体とこの支持体の上
に付着した触媒活性相とから成る。この触媒の触媒活性
相は銅を含むことを特徴とする。この銅は酸化物の形及
び／又は銅塩の形で存在してもよく、例えば銅塩として
硝酸塩、硫酸銅又は塩化銅から選択してもよい。
さらにこの触媒はこの発明の目的を達成するために特
定の量の銅を含むべきである。従って銅成分はその触媒
に対して少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４
重量％、の含量で存在すべきである。またその銅成分は
触媒活性相の活性成分の合計に対して少なくとも15重量
％、好ましくは少なくとも25重量％、の含量で存在すべ
きである。その銅成分が触媒活性相の活性成分の合計に
対して少なくとも30重量％、特に少なくとも35重量％、
の含量であるときに特に有利な結果が得られた。
一般的には触媒活性成分（銅及び銅以外の成分）の含
量はその触媒に対して80重量％より多くはない。
この発明の第一番目の変更方法によれば、この発明に
よる方法において銅成分が触媒活性相の活性成分の合計
に対して100重量％である触媒を使用する。従ってこの
触媒の触媒活性相は触媒活性物質としての銅化合物のみ
から成る。
しかし銅以外の不純物又は成分が触媒効果を持たない
程十分に無視できる量で存在してもよい。
この第一番目の変更方法において、銅の含量が支持体
に対して少なくとも６重量％の場合に良い結果が得られ
る。
この発明の第二番目の変更方法によれば、触媒活性相
が銅成分と鉄、モリブデン、チタン、ニッケル、コバル
ト、錫、ゲルマニウム、ガリウム、ルテニウム、アンチ
モン、ニオブ、マンガン、バナジウム、マグネシウム、
カルシウム又はクロムから選択される少なくとも一つの
活性成分とを含む。その活性成分は鉄、ニッケル、コバ
ルト、カルシウム、モリブデン、バナジウム又はルテニ
ウムであることが好ましい。
銅については、これらの成分が酸化物の形又は硫酸
塩、硝酸塩若しくは塩化物のような塩の形で存在してい
てもよい。
この第二番目の変更方法の好ましい形態によれば、触
媒活性相は銅とコバルトから成り、そのコバルトの含量
が触媒に対して５重量％より多くはなく、かつその銅の
含量が触媒に対して６重量％より多くはない。
触媒の支持体は一般的には二酸化チタン、ジルコニ
ア、シリカ、アルミナ−シリカ、又はアルミナに基づい
ている。
しばしば触媒はビーズの形をしている。しかしいかな
る形も考えられる。特に筒状や多小裂片の外形をした固
形又は中空の形の押出成形品、製粉、ペレット、顆粒又
はモノリスであってもよい。
触媒は直径が１〜10mmのビーズ又は断面が0.7〜5mmの
押出成形品の形をしていることが好ましい。
支持体は成形を促進するための添加剤や最終機械的特
性を改良するための添加剤を含んでいてもよい。
この発明の触媒を製造する場合に従来の成形技術で用
いられている添加剤を用いてもよい。これらの添加剤は
混練によって得られるペーストに成形するのに適したレ
オロジー特性を与える。実施例の方法によれば、特に次
の添加剤が挙げられる：セルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、トール油、
キサンタンガム、界面活性剤、ポリアクリルアミドのよ
うな凝集剤、カーボンブラック、デンプン、ステアリン
酸、ポリビニルアルコール、生体高分子、グルコース、
又はポリエチレングリコール。これらの添加剤の添加量
は触媒の重量に対して０〜15重量％の範囲であってもよ
い。
さらにその処方物の機械的品質を改良することのでき
る補足的成分を用いることも出来る。これらの成分を、
クレー、ケイ酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、セラミ
ック繊維及びアスベストから選択してもよい。これらの
成分を支持体の重量に対して99.5重量％まで、特に60重
量％まで、好ましくは30重量％まで、の範囲で用いても
よい。
支持体を、粉状である支持体の原料を例えばペレット
化装置、回転顆粒装置又は押出成形機を用いて成形する
ことにより作ってもよい。一般的には次にこのように得
られた支持体を乾燥してか焼する。
成形の間にこの原料を添加剤と混合してもよい。
支持体がアルミナに基づく場合は、比表面積（SS）が
少なくとも20m2/g又は少なくとも40m2/gであるアルミナ
を用いることが好ましい。この比表面積はBET法で測定
した表面積である。
BET法で測定した表面積とは、雑誌Journal of the Am
erican Chemical Society,60,309（1938）に記載された
Brunauer−Emmett−Tellerの方法により確立されたASTM
D3663−78に従って窒素の吸収で定められた比表面積を
さすと理解されている。
触媒の支持体のアルミナの全細孔容積（TPV）が少な
くとも0.3cm3/g、好ましくは少なくとも0.4cm3/g、であ
ることが望ましい。このTPVは次の方法で測定される：
その粒子の相対密度と絶対密度とを決定する。その粒子
の相対密度（Dg）と絶対密度（Da）とをそれぞれ水銀及
びヘリウムを用いたピクノメーターで測定する。TPVは
次式で与えられる。
1/Dg−1/Da これらの触媒の支持体を当業者に知られたいかなる技
術で得てもよい。
アルミナに関しては、支持体を製造するための出発材
料として用いるアルミナ粉を、沈殿又はゲルによる方法
や、バイエル（Bayer）の水和物（ヒドラジライト（Hyd
rargillite））のようなアルミナの水酸化物の急速脱水
による方法によっても得てもよい。この発明においては
後者のアルミナが好ましい。
アルミナのビーズを用いる場合には、アルミナのビー
ズを液滴の凝固による成形作業により得てもよい。この
タイプのビーズを例えばEP−Ａ−０、015、801やEP−Ａ
−0,097,539の特許の教示に従って製造してもよい。そ
の多孔度を、特にEP−Ａ−0,097,539の特許の教示する
方法に従って、アルミナの分散若しくは懸濁液又は有機
相、水相及び界面活性剤若しくは乳化剤から成る形態を
した塩基性アルミニウム塩溶液の液滴の凝固により制御
してもよい。この有機相が特に炭化水素であってもよ
く、界面活性剤若しくは乳化剤は例えばGaloryl EM10
である。
またビーズの形をした支持体をアルミナ粉の凝集によ
り得てもよい。アルミナ粉に直接回転技術を行ってビー
ズの形に凝集する。この回転技術とは顆粒にされるその
生成物をそれ自身に接触してそれ自身と共に回転するこ
とにより凝集を行ういかなる装置をさすと理解されてい
る。このタイプの装置は回転顆粒機と回転ドラムであ
る。このタイプの方法を用いると、細孔の大きさと細孔
の分布とが制御されたビーズを得ることが可能であり、
一般にこの細孔の大きさと細孔の分布とは凝集段階で形
成される。ある直径を持つ細孔の容積もまた、アルミナ
粉と任意に水との投入速度又はその装置の回転速度を適
度に調節する凝集段階又は成形プライマーを加える段階
で制御され得る。
支持体がアルミナの押出物の場合には、アルミナに基
づく材料を混練して次に押出成形することによりその支
持体を得ても良く、この材料をヒドラジライトの急速脱
水又はアルミナゲルの沈殿によって得ることもできる。
この押出物の多孔度を押出成形の前にこのアルミナを混
練りする操作条件により制御してもよい。また混練りの
間にこのアルミナに細孔形成剤を混ぜてもよい。実施例
の方法によれば、この押出物を特許US−Ａ−3,865,708
に記載されている製造方法で製造してもよい。
アルミナの支持体が製粉の場合には、その支持体を例
えばいかなるタイプの方法（液滴の凝集、回転ドラム又
は顆粒機）により得られたビーズ又は押出物のようない
かなるタイプのアルミナに基づく材料をひいて粉にする
ことにより得てもよい。これらの製粉の多孔度はこれら
を得るためにひいて粉にされるアルミナに基づく材料の
選択により制御される。
アルミナ支持体の形と関係なしに、アルミナ粉の粒子
径を選択したり異なる粒子径のいくつかのアルミナ粉を
混合するなど、細孔をいろいろな方法で作ってもよい。
この他に、凝集工程又は押出工程の前又はその間に、加
熱によりすべて消失して支持体に細孔を形成させる細孔
形成剤として知られている化合物をアルミナ粉と混合す
る方法もある。
使用する細孔形成剤としては、木材の細粉、木炭、硫
黄、タール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール及
びナフタレンなどのプラスチックやプラスチックの乳濁
液がある。細孔形成剤の添加量は決定的に重要ではな
く、望む細孔の容積によって定まる。
これらが成形された後で、得られたアルミナ支持体は
その機械的強度を改良するために、制御された湿度の大
気の中でそれらを保持して熟成し、続いてか焼し、次に
１以上の酸の溶液をその支持体に含浸させ、密閉された
大気の中で水熱処理するなどのいろいろな操作を受け
る。
最後にこれらのいろいろな処理の後で、その支持体は
乾燥されてか焼される。
この触媒の支持体が二酸化チタンに基づく場合は、こ
れらの触媒の支持体を当業者に知られたいかなる方法で
得てもよい。その一つは文献EP−Ａ−038,741及びEP−
Ａ−060,741に記載された方法であり、水を１〜40重量
％、上記の添加物を０〜15重量％、及び強熱減量が１〜
50％である不完全に結晶化した及び／又はアモルファス
の二酸化チタン粉末を45〜99重量％を含む混合物を押出
す段階、次にこの混合物を成形する段階、乾燥する段階
及びか焼する段階から成っている。
この触媒の支持体がジルコニウムに基づく場合は、こ
れらの触媒の支持体を当業者に知られたいかなる方法で
得てもよい。この場合には特にアンモニア水のような塩
基性物質を、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム又は
硫酸ジルコニウムのような酸性ジルコニウム前駆体の溶
液に加え沈殿させる方法に注目してもよい。この方法は
さらにこれらの反応物を逆の順序にして行うことも可能
である。
酸化ジルコニウムを作る他の方法はか焼工程であり、
特に上記のタイプの前駆体を例えば炎の中で直接か焼す
る。ゾルに始まる製造方法、特に上記のタイプの前駆体
の溶液を熱加水分解して得られるゾルから作る方法、に
注目してもよい。
当業者に知られたいかなる方法で、この支持体の上又
は中に触媒活性相を付着させてもよい。例えば、予め準
備した支持体に触媒活性成分又はこの前駆体を含浸させ
るか、又は支持体材料を成形する時にこの支持体材料に
触媒活性成分又はこの前駆体を混合することにより付着
させてもよい。アルミナの場合には、アルミナと触媒活
性成分又はその前駆体とを共沈させてこの触媒相を支持
体の上に付着させてもよい。
含浸により付着させる場合には、酸化物、塩又は前駆
体の一種の形をした少なくとも一つの触媒活性成分を含
む溶液、ゾル又はゲルに支持体を接触させるという公知
の方法でこの付着を行う。
一般的にこの操作は触媒活性成分の少なくとも一つの
前駆体の予め定めた容積の溶液にその支持体を浸すこと
により行う。この触媒活性成分の前駆体の溶液は触媒活
性相を構成する成分又は複数の成分の中の一つの塩又は
化合物の溶液をさし、これらの塩又は化合物は熱分解性
であると理解されている。一般的に硝酸銅が銅の前駆体
として用いられている。
その溶液中の塩の濃度は支持体の上に付着する活性相
の量の関数として選択される。
この触媒活性相の含浸表面は吸収された溶液の容積で
定まる。従って吸収された触媒活性相の容積は含浸され
た支持体の全細孔容積に等しい。支持体を触媒活性成分
の前駆体の溶液に浸し、余分な溶液を排出して除去する
こともまた可能である。
好ましい方法によれば、その触媒活性相を乾式含浸に
より付着させる。
その後その支持体を乾燥工程及び任意にか焼工程に入
れる。例えば、その触媒を300〜1000℃、好ましくは300
〜800℃、でか焼してもよい。
その触媒を乾燥してか焼した後に、同じ支持体にこれ
らの操作を繰り返して、この支持体の上にいくつかの成
分を連続的に付着させたり、銅も何度も付着させること
も出来る。ある表面に各付着を変化させるように、この
連続的な付着を行うことも出来る。従ってこの発明に用
いられる触媒を作る好ましい方法に従うと、触媒活性相
の銅成分を含浸により支持体の上に付着させ、続いてそ
れを乾燥してか焼し、これらの操作を少なくとももう一
度繰り返す。
成形する時に触媒活性相を付着させる場合には、支持
体材料を成形する前に触媒活性成分又はその前駆体を支
持体の出発物質と混合する。
この発明はまた硫黄化合物を元素硫黄に直接酸化する
ための上記触媒の使用方法に関する。この触媒を使用す
ることにより特に少なくとも２容積％のH2Sを含む排ガ
スを処理することが可能になる。
反応媒体がその触媒に接触する時間は、標準圧力及び
標準温度の下で、0.5〜20秒、好ましくは１〜10秒、若
しくは２〜８秒、の範囲であってもよいが、少なくとも
３秒の接触時間でこの直接酸化を行うことが好ましい。
一般的にこの発明による方法は連続的に行われる：ま
ず第一段階ではこの触媒を用いて硫黄化合物を硫黄及び
／又は硫酸塩に酸化する。次に第二段階ではこの触媒を
再使用するために再生する。
従ってまず処理される気体は、酸素を加えられ、50〜
200℃、好ましくは100〜170℃、でこの触媒上を通過さ
せられる。
次に第二段階では硫黄で満たされた触媒を200〜500℃
で酸素を含まない気体を用いてその触媒を再生するよう
な方法で洗い流す。
この方法は、その反応は非常に発熱性であり温度がか
なり上がるため、この反応で生成した硫黄のある部分が
気化したり、H2Sの酸化の選択性が低くなり多量のSO2が
生成するなどの結果を生じるかもしれないので、特に低
濃度のH2Sを含む気体混合物の処理に応用するのに適し
ている。
この発明を以下の実施例で例証するが、この発明の範
囲を制限するものではない。
実施例 触媒の製法 使用した支持体の特性を表１に示す。
1.銅成分の付着 複数の支持体に複数の塩を含浸させて異なる銅に基づ
いた複数の触媒活性相を有する触媒を用意した。乾式含
浸を行った。乾燥とか焼の条件は以下に示すが、含浸の
ための銅の塩の素性に依存する。
−硫酸銅：乾燥:120℃で15時間 か焼:350℃で12時間 −硝酸銅：乾燥:85℃で15時間 か焼:500℃で16時間 16及び21％の銅を含浸させたビーズ１についてはその
製造方法を変更した。これについては硝酸銅の含浸を２
回行い、それぞれ以下の条件で望む銅の量の半分づつを
含浸させた。
−１回目の含浸：乾燥:85℃で15時間 か焼:750℃で３時間（16％銅の付着について） 550℃で３時間（21％銅の付着について） −２回目の含浸：乾燥:85℃で15時間 か焼:500℃で３時間 2.銅以外の成分の付着 以下の種々の金属の塩を使用した。
−銅 ：硫酸塩又は硝酸塩 −鉄 ：硫酸塩又は硝酸塩 −コバルト ：硫酸塩又は硝酸塩 −ニッケル ：硫酸塩又は硝酸塩 −マグネシウム：酢酸塩 −カルシウム ：硫酸塩 −モリブデン ：七モリブデン酸アンモニウム −バナジウム ：蓚酸塩 −ルテニウム ：塩化物 銅と鉄、モリブデン、コバルト、ニッケル又はバナジ
ウムのいずれかとの双方を含浸させたビーズについて
は、製造方法はまず銅以外の成分の塩をビーズに含浸さ
せ、次にそれらを85℃で15時間乾した。次にそれらに硝
酸銅を含浸させ、その後それらを85℃で15時間乾燥し、
かつ500℃で３時間か焼した。
銅とルテニウムとを付着させるために異なる含浸工程
を用いた。まず銅の塩をビーズに含浸させ、次にそれら
を85℃で15時間乾し、500℃で３時間か焼した。次にそ
れらに塩化ルテニウムを含浸させ、その後それらを85℃
で15時間乾燥し、かつ250℃で１時間か焼した。
触媒の試験 触媒の試験を３段階で行った。
まず触媒を通常の使用条件で試験するために、触媒を
事前熟成した。この事前熟成とは、以下の平均容積組成
を有する排ガスを20時間通過させて140℃で事前硫酸化
（Presulphatation）することをいう。
H2S1.5％、O22.4％、H2O30％、N266.1％ 次に以下の平均容積組成を有する排ガスを６時間通過
させて300℃でこの触媒を再生させた。
H2O30％、N270％ そして次に以下の平均容積組成を有する他の排ガスを
８時間通過させた。
H2S2.6％、H2O30％、N267.4％ 最後に以下の組成を有する排ガスを通過させて140℃
で直接酸化反応を行った。
H2S2500ppm、O24000ppm、H2O30％、N269.35％ この最後の段階の間、反応時間を８時間とし接触時間
を４秒と２秒としてH2Sの変換率αとSO2の収率βとを測
定した。その結果を表２と表３に示す。
すべての銅に基づく触媒が全体として良いH2Sの変換
率をもたらし同時にSO2の生成を最小限に押さえること
を可能にしていることが観察される。
それとは対照的に、従来技術の触媒は良いH2Sの変換
率をもたらす時には同時にSO2の収率も高くなり（例え
ば、コバルト、鉄、及びニッケルに基づく触媒を参照の
こと）、またSO2の収率が低いときにはH2Sの変換率も低
くなっている（例えば、マンガンに基づく触媒を参照の
こと）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルジャンドル，オリビエ フランス国 エフ95220 エルブレ，ア レ ベラルディエール，４ (72)発明者 ヌデ，クリストフ フランス国 エフ30340 サランドル, リュ モーリスフールニエ，８ (56)参考文献 特開 平５−68884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−114593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−142542（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−509437（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体により支持され銅を含む触媒活性相
    を有する触媒を用いて200℃以下で硫黄化合物を元素硫
    黄及び／又は硫酸塩に直接酸化する方法であって、前記
    銅成分が前記触媒に対して少なくとも４重量％存在しか
    つ前記触媒活性相の活性成分の合計に対して少なくとも
    15重量％存在する方法。
  2. 【請求項２】前記触媒活性相が活性成分として銅のみを
    含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記銅成分の含量が前記触媒に対して少な
    くとも６重量％である請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記触媒活性相が銅成分と鉄、モリブデ
    ン、チタン、ニッケル、コバルト、錫、ゲルマニウム、
    ガリウム、ルテニウム、アンチモン、ニオブ、マンガ
    ン、バナジウム、マグネシウム、カルシウム又はクロム
    から選択される少なくとも一つの活性成分とを含む請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記触媒活性相が銅とコバルトとから成
    り、前記コバルトの含量が前記触媒に対して５重量％よ
    り多くなくかつ前記銅の含量が前記触媒に対して６重量
    ％より多くない請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記触媒活性相の前記銅成分を硝酸銅から
    得る請求項１〜５のいずれか一の請求項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記触媒の前記触媒活性相の前記銅成分が
    前記支持体の上に含浸され、これに続いてこの支持体が
    乾燥されか焼されて、かつこれらの操作が少なくとも一
    度繰り返されている請求項１〜６のいずれか一の請求項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記触媒の支持体が二酸化チタン、ジルコ
    ニア、シリカ、アルミナ−シリカ又はアルミナに基づい
    ている請求項１〜７のいずれか一の請求項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】前記支持体がアルミナに基づいており、前
    記アルミナの比表面積が少なくとも20m2/gでありかつそ
    の全細孔容積が少なくとも0.3cm3/gである請求項１〜８
    のいずれか一の請求項に記載の方法。
JP53588997A 1996-04-03 1997-03-28 銅系触媒を用いた硫黄化合物から硫黄への直接酸化方法 Expired - Lifetime JP3457678B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR96/04164 1996-04-03
FR9604164A FR2747053B1 (fr) 1996-04-03 1996-04-03 Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
PCT/FR1997/000565 WO1997037750A1 (fr) 1996-04-03 1997-03-28 Procede d'oxydation directe des composes soufres en soufre a l'aide d'un catalyseur a base de cuivre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11507875A JPH11507875A (ja) 1999-07-13
JP3457678B2 true JP3457678B2 (ja) 2003-10-20

Family

ID=9490854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53588997A Expired - Lifetime JP3457678B2 (ja) 1996-04-03 1997-03-28 銅系触媒を用いた硫黄化合物から硫黄への直接酸化方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6024933A (ja)
EP (1) EP0848641B1 (ja)
JP (1) JP3457678B2 (ja)
KR (1) KR100481268B1 (ja)
CN (1) CN1086308C (ja)
AT (1) ATE257029T1 (ja)
AU (1) AU2391697A (ja)
CA (1) CA2220634C (ja)
DE (1) DE69727038T2 (ja)
FR (1) FR2747053B1 (ja)
RU (1) RU2149137C1 (ja)
TW (1) TW426635B (ja)
WO (1) WO1997037750A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6525700A (en) 1999-08-05 2001-03-05 Novus International Inc Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid
WO2004000442A1 (fr) * 2002-06-03 2003-12-31 Institut Francais Du Petrole Procede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes
US7837964B2 (en) * 2002-12-19 2010-11-23 Basf Aktiengesellschaft Method for removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons
JP4032248B2 (ja) * 2003-04-25 2008-01-16 本田技研工業株式会社 自動車排ガス浄化用燃焼触媒
FR2857276B1 (fr) * 2003-07-11 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de composes soufres par oxydation directe
CN101284232B (zh) * 2007-04-13 2013-01-16 微宏动力系统（湖州）有限公司 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂
JP5469169B2 (ja) * 2008-09-01 2014-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸着材料、及び炭化水素ガスの脱硫方法
WO2010079854A1 (ko) * 2009-01-08 2010-07-15 주식회사 엘지하우시스 배기가스 내의 질소산화물의 제거용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스 내의 질소산화물의 제거방법
ES2426664B1 (es) * 2012-04-23 2014-11-13 Repsol, S.A. Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre
CN104302388A (zh) 2012-04-23 2015-01-21 雷普索尔有限公司 用于选择性氧化硫化合物的催化剂
CN106861385A (zh) * 2017-03-20 2017-06-20 浙江澳蓝环保科技有限公司 一种含硫废气的湿法脱硫工艺
KR102087571B1 (ko) * 2017-12-29 2020-03-11 강릉원주대학교산학협력단 고강도 고비표면적 산업용 하니컴 탈취 필터
CN109529860A (zh) * 2018-12-04 2019-03-29 云南大学 一种X-Sn-Zr还原催化剂及其制备方法和用途
JP7423320B2 (ja) * 2019-02-08 2024-01-29 大阪瓦斯株式会社 二酸化炭素を主成分とするガス中の硫黄酸化物の除去方法
RU2735919C1 (ru) * 2020-03-25 2020-11-10 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Катализатор для глубокого окисления летучих органических соединений и способ его получения

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2449474A1 (fr) * 1979-02-26 1980-09-19 Rhone Poulenc Ind Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs
FR2456543A1 (fr) * 1979-05-15 1980-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene
DE3166782D1 (en) * 1980-04-23 1984-11-29 Rhone Poulenc Spec Chim Oxidation process of hydrogen sulfide and organic compounds of sulfur
FR2538716B1 (fr) * 1983-01-03 1985-07-05 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
FR2540092B1 (fr) * 1983-01-31 1986-02-21 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
FR2540006B1 (fr) * 1983-01-31 1988-04-01 Rhone Poulenc Spec Chim Catalyseur d'oxydation de l'hydrogene sulfure
FR2556235A1 (fr) * 1983-12-09 1985-06-14 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine
NL8901893A (nl) * 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
FR2663245B1 (fr) * 1990-06-13 1992-09-18 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'alumine pour catalyseur et procede de fabrication.
DE4104202A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Bayer Ag Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung
SU1822529A3 (ru) * 1991-06-17 1995-02-27 Институт катализа СО РАН Катализатор для очистки отходящих промышленных газов по реакции клауса
US5514351A (en) * 1992-04-15 1996-05-07 Mobil Oil Corporation Desulfurizing tailgas from sulfur recovery unit
FR2702674B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire du type gaz résiduaire d'usine à soufre Claus, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre.
FR2724161B1 (fr) * 1994-09-02 1996-11-15 Inst Francais Du Petrole Procede d'extraction de l'hydrogene sulfure contenu dans un melange de gaz

Also Published As

Publication number Publication date
CN1086308C (zh) 2002-06-19
CA2220634C (fr) 2001-02-20
DE69727038T2 (de) 2004-06-09
FR2747053B1 (fr) 1998-10-02
CA2220634A1 (fr) 1997-10-16
KR19990022292A (ko) 1999-03-25
CN1194593A (zh) 1998-09-30
FR2747053A1 (fr) 1997-10-10
EP0848641B1 (fr) 2004-01-02
AU2391697A (en) 1997-10-29
EP0848641A1 (fr) 1998-06-24
TW426635B (en) 2001-03-21
ATE257029T1 (de) 2004-01-15
US6024933A (en) 2000-02-15
JPH11507875A (ja) 1999-07-13
RU2149137C1 (ru) 2000-05-20
KR100481268B1 (ko) 2005-05-16
WO1997037750A1 (fr) 1997-10-16
DE69727038D1 (de) 2004-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3457678B2 (ja) 銅系触媒を用いた硫黄化合物から硫黄への直接酸化方法
CA1167828A (fr) Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux
US4863712A (en) Catalysts for reforming hydrocarbon feedstocks
JPS63240945A (ja) イオウ化合物を含有する工業ガスの処理方法
JPS6123018B2 (ja)
JPH0736895B2 (ja) 気体流出物処理のための触媒及び上記流出物処理のための方法
JPS6323739A (ja) 硫黄化合物を含有する産業排ガスを処理するための触媒
JPH0616856B2 (ja) ガス流出物の処理方法
KR0156811B1 (ko) 황화합물을 함유한 가스를 처리하기 위한 알루미나 기재의 촉매, 그러한 처리를 위한 촉매의 용도 및 상기 가스의 처리방법
KR950009707B1 (ko) 황화합물-함유 가스를 처리하기 위한 촉매 및 방법
RU1837957C (ru) Катализатор дл обработки газов, содержащих серные соединени
US4045372A (en) Control of physical properties of alumina extrudates
TW389740B (en) Use of a molybdenum-based catalyst for the direct oxidation of sulphur compounds to sulphur and/or sulphates at low temperature
NO139157B (no) Fremgangsmaate for katalytisk rensing av avgasser som inneholder h2s og svovelholdige karbonforbindelser
SU703028A3 (ru) Способ переработки нефт ного сырь
RU2280505C1 (ru) Катализатор для удаления соединений серы из промышленных газов и способ его получения
WO1999043195A2 (en) A catalyst based on titanium and method for its preparation
RU2574599C1 (ru) Композиция на основе диоксида титана и оксида алюминия, способ ее получения и ее применение
RU2205069C1 (ru) Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах
CN1245443A (zh) 低温直接氧化硫化合物为硫及/或硫酸盐的钼基催化剂的应用
SU1657047A3 (ru) Катализатор дл обработки промышленных газов, содержащих соединени серы
CN116618004A (zh) 制备固体的方法以及这些固体的用途
JPH07171347A (ja) 窒素酸化物含有排ガスの還元浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070801

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100801

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term