WO2013160490A1 - Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre - Google Patents

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Tomas M. Malango
María Dolores ZAFRA
Rafael ROLDÁN
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur and / or to SO2 comprising a catalytically active material supported on a support material; a process for preparing said catalyst, as well as its use in a process of selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur and in a catalytic incineration process to SO2.
  • the catalytic incineration of sulfur compounds to SO2 is also known, particularly of the H 2 S remaining in the tail gas of the Claus process.
  • the four main reactions that take place in the catalytic incineration of the tail gas of the Claus process are:
  • H 2 S is separated from the Claus process gas on a solid catalyst by oxidation to obtain sulfur vapor.
  • the commercial catalyst generally used contains iron oxide as the active phase.
  • the catalyst is highly selective to the direct oxidation of H 2 S and converts more than 80% to elemental sulfur. Little SO2 is formed, even in the presence of excess air, a slight Claus reaction in the reverse direction occurs due to the low sensitivity of the catalyst to water, likewise there is no oxidation of CO and H 2 , nor is there formation of COS and CS2.
  • catalysts have been described to carry out the catalytic incineration of the tail gas or residual conversion of the sulfur compounds into SO2 before they leave the chimney. These catalysts are based on vanadium oxides or with a content of 3% B ⁇ and 1% Cu in the form of sulfates supported on alumina.
  • catalysts are known for different applications where the catalytically active phase is a cobalt oxide. So, in the article
  • Catalysis Today 1996, vol.29, no.1 -4, p.53-57. Describes the effect of a catalyst for the reduction of nitrogen monoxide, where said catalyst consists of C0O / AI2O3 or FeO / AI 2 O3. It is indicated that the alumina used is a surface area alumina of 189 m 2 / g, but nevertheless no details are given about other fundamental characteristics that characterize the catalyst such as the average pore diameter, pore volume or breaking pressure.
  • JANSSON article J. Low-Temperature CO Oxidation over C03O4 / AI2O3. Journal of Catalysis 2000, vol.194, no.1, p.55-60. , the use of a Co 3 O 4 / y-AI 2 O3 catalyst for catalytic oxidation of CO at room temperature is described. In the article
  • the present invention provides a catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds, which comprises a catalytically active material supported on a support material, wherein the support material comprises an aluminum oxide (alumina), a silicon oxide (silica), a mixed oxide of aluminum and silicon (aluminosilicate) or mixtures thereof; and where the catalytically active material consists of cobalt oxide, which is supported on said support material.
  • a catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds which comprises a catalytically active material supported on a support material, wherein the support material comprises an aluminum oxide (alumina), a silicon oxide (silica), a mixed oxide of aluminum and silicon (aluminosilicate) or mixtures thereof; and where the catalytically active material consists of cobalt oxide, which is supported on said support material.
  • the catalyst according to the present invention has a specific surface, measured by nitrogen porosimetry according to ASTM D-3663 (year 2003) and consisting in determining the specific surface of a catalyst or support by measuring the pressure necessary to adsorb a volume of established nitrogen, from 10 to 150 m 2 / g, preferably from 20 to 140 m 2 / g; a pore volume, measured with mercury intrusion porosimetry, according to ASTM D-4284 (year 2003) and consisting in determining the distribution of catalyst pore volumes in relation to the apparent diameters of the entrance of said pores by means of the measurement of the volume of mercury introduced therein at different levels of external pressure, ranging from 0.05 to 10 cc / g, preferably 0.1 to 5 cc / g; the average pore diameter, measured also with mercury intrusion porosimetry, according to ASTM D-4284 (year 2003) is from 2 to 50 nm, preferably from 5 to 40 nm; and has a breaking pressure, measured according to ASTM D
  • the pore volume reflects the amount of hollow space that exists in the catalyst.
  • the specific surface of a support reflects the active or available area for the deposition of an active phase presenting said support. The determination of both is done by porosimetry and depending on the fluid used, pores of greater or lesser size will be included. For samples with pores in the micropore range (diameter ⁇ 2nm), this volume (and its corresponding size distribution) is obtained by nitrogen adsorption isotherms. To determine the distribution of pore sizes and their volume in the range of the meso and macroporosity (diameter 2-50 nm and> 50nm respectively) the mercury porosimetry is used. With the mercury porosimetry the pore diameter is also determined. The method used in mercury porosimetry to
  • the specific surface is obtained by nitrogen porosimetry applying the BET method.
  • the method used in nitrogen porosimetry to determine the specific surface follows ASTM D-3663.
  • the breaking pressure determines the pressure to be exerted (per unit length) to break a catalyst particle without crushing it. It is basically used for catalysts with ball shapes, briquettes, exempted, monoliths, etc. It is determined by a method based on ASTM D-4179.
  • the sulfur compounds whose selective oxidation is carried out in the presence of the catalyst of the present invention are hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide (COS) and carbon disulfide (CS2).
  • the catalyst support material may comprise a binder or binder.
  • said binder or binder may be present in an amount ranging from 0% to 99%, preferably in an amount from 0% at 20%, an amount from 0% to 10% by weight being particularly preferred, based on the total weight of the support material.
  • the support material comprises a binder or binder in an amount from 1% to 10% by weight, based on the total weight of the support material.
  • materials such as alumina, silica, or natural clay, such as kaolin or bentonite, can be mentioned.
  • binders in forming the support material according to the present invention is especially useful in the case of support materials of the silicon oxide type.
  • the only catalytically active material supported on the support material present in the catalyst is cobalt oxide, which can exist as different phases, in the form of cobalt oxide ( II) (CoO), cobalt (III) oxide (C02O3), cobalt (II, III) oxide (Co 3 0 4 ), and other less stable phases such as cobalt oxyhydroxide (CoO (OH)) or other oxide Cobalt (C0O2).
  • cobalt oxide II)
  • CoO cobalt oxide
  • C02O3 cobalt oxide
  • II, III cobalt oxide
  • Co 3 0 4 cobalt oxyhydroxide
  • the catalytically active material is a mixture of CoO and Co 3 O 4 in a ratio between 10: 1 to 1: 10 by weight.
  • the amount of cobalt oxide (catalytically active material) supported on the catalyst support material according to the present invention is comprised from 0.05% to 5% by weight, preferably from 0.1% to 2%. Said percentage indicates the amount of metal (Co) based on the total weight of the support material.
  • the fundamental advantages of supporting the active phase (cobalt oxide) on a support are the dispersion of the active phase, which allows to improve the selectivity of the catalyst, and the mechanical resistance.
  • the support material comprises an aluminum oxide (alumina), a silicon oxide (silica), a mixed oxide of aluminum and silicon (aluminosilicate) or mixtures thereof, and may optionally contain other materials which allow said support material to be properly formed for the preparation of the catalyst.
  • alumina aluminum oxide
  • silicon oxide silicon oxide
  • aluminosilicate mixed oxide of aluminum and silicon
  • the support material is selected from the group consisting of at least one natural aluminosilicate, at least one alumina and mixtures thereof.
  • the support material is a mixed oxide of aluminum and silicon (aluminosilicate), said aluminosilicate being preferably a natural zeolite.
  • the support material is an aluminum oxide (alumina).
  • the support material is a mixture of at least one natural zeolite and at least one alumina. Being particularly preferred, when the support material is a natural zeolite or an alumina. Thus, according to a particular embodiment of the present invention, the support material is a natural zeolite. Therefore, according to said
  • the support material consists solely of a natural zeolite, optionally in the presence of an adjuvant, preferably a
  • binder not containing any alumina as additional support material.
  • the support material when the support material is a natural zeolite, it is selected from analsite, cabasite, ferrite, laumontite, gismondite, epistilbite, erionite, clinoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite, hormatoma, mordenite, morolenite, thomsonite and stilbite; Clinoptilolite being particularly preferred.
  • clinoptilolite as understood in the context of the present invention refers to three different species, or mixture thereof:
  • Clinoptilolite-Ca Ca 3 (S ⁇ 30Al6) O72-20H 2 O
  • Clinoptilolite-K Ke (YES30Al e ) O72-20H 2 O
  • Clinoptilolite-Na Na 6 (S ⁇ 30Al6) O72-20H 2 O
  • the support material comprises a mixture of the three species mentioned above.
  • a particular embodiment of the present invention relates to a catalyst for the selective oxidation of sulfur-containing compounds comprising:
  • a support material comprising a natural zeolite, which is preferably selected from analsite, cabasite, ferrierite, laumontite, gismondite, epistilbite, erionite, clinoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite, hormatoma, mordenite, morolenite, thomsonite and stilbite; clinoptilolite being particularly preferred; where said support material does not contain any alumina;
  • a catalytically active material consisting of cobalt oxide, which is supported on said support material; the cobalt oxide being selected from CoO, C02O3, Co 3 O 4 , C0O2, CoO (OH), or mixture thereof,
  • it is a mixture of CoO and Co 3 O 4 , more preferably a mixture of CoO and Co 3 O 4 in a weight ratio between 10: 1 to 1: 10; Y
  • a specific surface measured with nitrogen porosimetry from 10 to 150 m 2 / g, preferably from 20 to 140 m 2 / g;
  • a pore volume measured with mercury intrusion porosimetry, according to ASTM D-4284, comprised from 0.05 to 10 cc / g, preferably 0.1 to 5 cc / g;
  • an average pore diameter determined by nitrogen porosimetry, according to ASTM D-4284, from 2 to 50 nm, preferably from 5 to 40 nm, and a rupture pressure, determined according to ASTM D-4179, greater than 3 Kp, preferably greater than 5 Kp.
  • the support material is an alumina.
  • said support material comprises at least one alumina selected from the forms ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -alumina.
  • Particularly preferred is the ⁇ -alumina (theta-alumina) form.
  • a particular embodiment of the present invention relates to a catalyst comprising alumina as a support material and a material
  • cobalt oxide selected from CoO, C02O3, Co 3 0 4 , C0O2, CoO (OH), or mixture thereof, preferably it is a mixture of CoO and Co 3 O 4 , more
  • a specific surface measured with nitrogen porosimetry from 10 to 150 m2 / g, preferably from 20 to 140 m2 / g;
  • a pore volume measured with mercury intrusion porosimetry, according to ASTM D-4284, comprised from 0.05 to 10 cc / g, preferably 0.1 to 5 cc / g;
  • an average pore diameter determined by nitrogen porosimetry, according to ASTM D-4284, from 2 to 50 nm, preferably from 5 to 40 nm and
  • a breaking pressure determined according to ASTM D-4179, greater than 3 Kp, preferably greater than 5 Kp.
  • the catalysts of the present invention have an activity
  • catalysts of the present invention allows to achieve sulfur yields higher than those of the existing catalysts, which consist of iron and chromium compounds with an alkali metal as promoter and supported on ⁇ -alumina or silica, as described in the US5814293, operating at temperatures below the commercial catalyst described in said patent. This means an improvement in the energy efficiency of the process by reducing the need for heating the tail gas before entering the reactor.
  • the catalysts of the present invention have adequate mechanical strength, as well as resistance to
  • the process can be carried out without the reduction or elimination of water present in the gas stream before oxidation;
  • the oxidation process can be carried out with water contents of up to 30%.
  • the catalysts according to the present invention can be prepared by applying known methods for the preparation of support catalysts.
  • the catalytically active material, cobalt oxide is supported by impregnation on the support material.
  • a cobalt precursor salt selected from cobalt acetate, cobalt nitrate and cobalt citrate is used.
  • the calcination of the support material after impregnation with the solution of a cobalt salt is carried out at a temperature of from 250 to 450 ° C. The calcination is preferably carried out from 250 to 400 ° C and more preferably from 280 to 350 ° C
  • the catalysts are prepared by impregnation for at least 30 minutes with solution of a cobalt precursor salt, on a shaped support, of size from 1 to 7 mm.
  • the present invention provides a process for the selective oxidation of sulfur-containing compounds, in particular hydrogen sulfide, in elemental sulfur, with the use of the catalyst according to the invention.
  • hydrogen sulfide is oxidized, directly in elemental sulfur, passing a gaseous stream containing sulfur compounds, together with a gaseous stream containing oxygen, over the catalyst according to the present invention, at elevated temperature; After the catalytic oxidation process, a gaseous effluent with a reduced H 2 S content is recovered.
  • the gas stream containing said sulfur compounds is a natural gas, a refinery gas, a synthesis gas, a gas tail of a sulfur recovery process, such as the Claus process, or a gas from a previous partial oxidation of a gas relatively rich in H 2 S in which a substantial portion of H 2 S was oxidized to elemental sulfur followed by the separation thereof from said elemental sulfur.
  • said gas stream is a natural gas, a refinery gas, a synthesis gas, a gas tail of a sulfur recovery process, such as the Claus process, or a gas from a previous partial oxidation of a gas relatively rich in H 2 S in which a substantial portion of H 2 S was oxidized to elemental sulfur followed by the separation thereof from said elemental sulfur.
  • containing sulfur compounds comprises from 0.01 to 4% by weight of H 2 S, preferably from 0.1 to 2% by weight of H 2 S, with 0.5 to 1.5% by weight being more preferred.
  • the oxidation process of sulfur compounds in elemental sulfur is carried out by catalytic combustion of the gas containing hydrogen sulfide with oxygen or a gas containing an adequate amount of oxygen so that the molar ratio of oxygen to hydrogen sulfide is comprised from 1 to 5, preferably from 1 to 3.
  • the catalyst bed entry temperature is comprised from 150 to 240 ° C, preferably from 155 to 200 ° C, being Particularly preferred is a temperature from 170 to 195 ° C. As for the outlet temperature, this will be from 35 to 90 ° C higher than the inlet.
  • the reactor will operate with a space velocity, GHSV (gas hourly space velocity), ranging from 500 to 2000 l / h.
  • Said spatial velocity, GHSV is defined as the ratio between the volume of feed gas in Nm 3 / h and the volume of catalyst in m 3
  • the reactor will operate at a pressure from 0.01 to 10 bar g, preferably from 0.05 to 1 bar g, more preferably from 0.05 to 0.25 bar g.
  • the charge quality will have the following values:
  • H 2 S from 0.01 to 4% of H 2 S; preferably from 0.5 to 1.5%; from 0.01 to 5% 0 2 , preferably from 1 to 3% from 0.01 to 1% S0 2 , preferably from 0.2 to 0.5% from 0.01 to 5% C0 2 , preferably from 0, 5 to 2% from 0.01 to 3% CO, preferably from 0.1 to 1%
  • H 2 from 0.01 to 10% H 2 , preferably from 2.5 to 5% from 10 to 50% H 2 0, preferably from 25 to 35% N 2 residue.
  • said selective oxidation process of sulfur compounds in elemental sulfur is carried out with a gaseous stream containing sulfur compounds comprising from 0.01 to 4% of H 2 S; and the inlet temperature of the gas stream to the catalyst bed containing the sulfur compounds, is comprised from 150 to 240 ° C in order to convert at least a part of the H 2 S present in said gas stream to elemental sulfur.
  • the process preferably has a yield greater than 50%, more preferably greater than 60%, greater than 75%, greater than 80%, with a yield greater than 90% being particularly preferred.
  • the gaseous stream containing sulfur compounds is a tail gas of the Claus process.
  • this provides a method for catalytic oxidation (incineration) of sulfur compounds, preferably H 2 S, COS and CS 2 , at S0 2 (incineration at S0 2 ), with the use of catalyst according to the invention.
  • said gaseous stream containing sulfur compounds comprises from 0.01 to 4% of H 2 S, preferably from 0.05 to 3% H 2 S, with 0.05 to 1.5% being more preferred.
  • the process can be carried out at an inlet temperature from 210 to 400 ° C, preferably from 240 to 350 ° C.
  • the reactor will operate with GHSV from 500 to 10,000 l / h,
  • the charge quality will have the following values: from 0.01 to 4% of H 2 S; preferably from 0.05 to 1.5%; from 0.01 to 5% O2, preferably from 1 to 3% from 0.01 to 2% S0 2 , preferably from 0.3 to 0.8%
  • said catalytic incineration process takes place selectively, where the formation of SO3 takes place in an amount less than 0.05%, preferably less than 0.01%.
  • said catalytic incineration process of sulfur compounds to SO2 is carried out with a gas stream containing sulfur compounds comprising from 0.01 to 4% of H 2 S; and the inlet temperature of the gaseous stream containing the sulfur compounds is comprised from 210 to 400 ° C in order to convert at least a part of the sulfur compounds present in said gaseous stream to S0 2 .
  • the gas stream containing sulfur compounds comprising from 0.05 to 1.5% H 2 S; and the inlet temperature of the gas stream
  • the process preferably has a SO2 yield of greater than 70%, more preferably greater than 80%, greater than 90%, being
  • the gaseous stream containing sulfur compounds comes from a gas resulting from a previous partial oxidation of a gas
  • said above partial oxidation is carried out by contacting a gaseous stream containing the sulfur compounds with a gaseous stream containing oxygen in the presence of a catalyst according to the present invention.
  • said gas relatively rich in H 2 S is a natural gas, a gas from the refinery, a synthesis gas, a tail gas from a sulfur recovery process, such as the Claus process.
  • this provides a process for the reduction of hydrogen sulphide from a gaseous stream, characterized in that it comprises subjecting said gaseous stream to a Claus process and subsequently subjecting the tail gas of said Claus process to a selective oxidation process of sulfur compounds, as described above, in the presence of the catalyst of the present invention.
  • BET surface area
  • the pore volume indicates the hollow space existing in the catalyst pores.
  • the pore volume was determined by applying mercury porosimetry according to ASTM D-4284.
  • the average pore diameter is the average pore diameter of the catalyst. It has been determined by mercury porosimetry according to ASTM D-4284.
  • the breaking pressure indicates the pressure to be exerted (per unit length) to fragment a catalyst particle without crushing it. It is determined following the procedure indicated in ASTM D-4179. The term conversion refers to:
  • sulfur selectivity refers to:
  • selectivity to S0 2 refers to:
  • Example 1 Catalyst preparation
  • Example 3 Comparative example of the process H 2 S a S a.
  • Commercial iron oxide catalyst on alumina Catalysis Today, 16 (1993), 263-271)
  • Example 5 Comparative example of the incineration process to SO2 a.
  • Commercial catalyst of Cu-B ⁇ on alumina Catalyst C-099 from Criterion Catalysts Co. Ltd., reference C-099 Operating Guide).
  • the catalyst object of the invention is more active than the existing ones, since it achieves similar yields with temperatures between 25 and 40 ° C lower, which means a substantial improvement in the energy efficiency of the process .

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Abstract

Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre La presente invención se refiere a un catalizador soportado para la oxidación selectiva de compuestos de azufre del gas de cola del proceso Claus o corrientes de composición equivalente a azufre elemental o a dióxido de azufre (SO2). Es también objeto de la presente invención, un procedimiento de preparación de un catalizador de este tipo, así como el proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental que emplea el catalizador de la invención, así como el procedimiento de incineración catalítica del gas de cola del proceso Claus que emplea el catalizador de la presente invención.

Description

Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre
La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental y/o a SO2 que comprende un material catalíticamente activo soportado sobre un material de soporte; un procedimiento de preparación de dicho catalizador, así como su uso en un proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental y en un proceso de incineración catalítica a SO2.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Uno de los métodos mejor conocidos para convertir sulfuro de hidrógeno en azufre elemental no perjudicial es el denominado proceso Claus. En dicho proceso, primero se hace entrar en combustión aproximadamente un tercio del H2S alimentado, en virtud de lo cual se forma SO2. Gracias a las condiciones de combustión, se queman también la mayoría de las sustancias contaminantes orgánicas de la corriente gaseosa. El H2S residual reacciona con el SO2 formado, primero térmicamente y, después, en presencia de un catalizador para formar agua y azufre elemental, de acuerdo con la siguiente reacción:
2 H2S + SO2 <→ 2 H2O + 3/n Sn
No obstante, en el proceso Claus, el H2S no se convierte cuantitativamente en azufre elemental, principalmente como resultado del carácter de equilibrio de la reacción de Claus:
2 H2S + SO2 <→ 2 H2O + 3/n Sn
Es conocida la necesidad de reducir las emisiones a la atmósfera de compuestos de azufre procedentes de las plantas de recuperación de azufre. Para ello, se han desarrollado diversos procesos de tratamiento del gas de cola de los procesos de recuperación de azufre. Estos procesos se engloban fundamentalmente en tres: hidrogenación de compuestos de azufre y absorción con amina del sulfuro de hidrógeno (H2S), procesos Claus en fase líquida y procesos de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental.
Los procesos de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental transcurren de acuerdo con la siguiente reacción
H2S + ½ O2 <→ S + H2O
en presencia de un contenido residual de H2O y SO2. Es también conocida la incineración catalítica de los compuestos de azufre a SO2, particularmente del H2S remanente en el gas de cola del proceso Claus. Las cuatro reacciones principales que tienen lugar en la incineración catalítica del gas de cola del proceso Claus son:
H2S + ½ 02 <→ H20 + S02
S8 + 802→ 8S02
CS2 + 302→ C02 + 2S02
COS + ½ O2→ CO2 + SO2
En el proceso SuperClaus, de acuerdo con la patente de Comprimo B.V. EP242006, el H2S se separa del gas de proceso Claus sobre un catalizador sólido por oxidación para obtener vapor de azufre. El catalizador comercial generalmente utilizado contiene óxido de hierro como fase activa. El catalizador es altamente selectivo a la oxidación directa de H2S y convierte más del 80% a azufre elemental. Se forma poco SO2, aún en presencia de exceso de aire, ocurriendo una ligera reacción Claus en sentido inverso debido a la baja sensibilidad del catalizador al agua, así mismo no hay oxidación de CO y H2, tampoco hay formación de COS y CS2.
Por otro lado, se han descrito catalizadores para llevar a cabo la incineración catalítica del gas de cola o conversión residual de los compuestos de azufre en SO2 antes de su salida por la chimenea. Estos catalizadores están basados en óxidos de vanadio o con un contenido de 3% B¡ y 1 % Cu en forma de sulfatos soportados sobre alúmina.
En el artículo DAVYDOV, A., et al. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and SO2 on some oxides. Applied Catalysis A: General. 2003, vol.244, no.1 , p.93-100, se estudia la actividad catalítica de diversos óxidos metálicos en la reacción de Claus y en la oxidación de H2S. Los catalizadores estudiados consisten en óxidos metálicos no soportados.
Además, son conocidos catalizadores para diferentes aplicaciones donde la fase catalíticamente activa es un óxido de cobalto. Así, en el artículo
HIDEAKI, HAMADA, et al. Role of supported metáis in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts.
Catalysis Today. 1996, vol.29, no.1 -4, p.53-57., se describe el efecto de un catalizador para la reducción de monóxido de nitrógeno, donde dicho catalizador consta de C0O/AI2O3 o FeO/AI2O3. Se indica que la alúmina empleada es una alúmina de área superficial de 189 m2/g, pero sin embargo no se aportan detalles acerca de otras características fundamentales que caracterizan al catalizador como el diámetro medio de poro, volumen de poros o la presión de rotura. En el artículo JANSSON, J. Low-Temperature CO Oxidation over C03O4/AI2O3. Journal of Catalysis. 2000, vol.194, no.1 , p.55-60. , se describe el empleo de un catalizador de Co3O4/y-AI2O3 para la oxidación catalítica de CO a temperatura ambiente. En el artículo
GARBOWSKI, E., et al. Catalytic properties and surface states of cobalt- containing oxidation catalysts. Applied Catalysis. 1990, vol.64, no.1 -2, p.209- 24. , se describe la oxidación catalítica de CH4 sobre varios catalizadores consistentes en Co3O4 depositados sobre varios soportes del tipo AI2O3.
Así, sigue existiendo la necesidad de disponer de un catalizador que presente una actividad y selectividad mejoradas respecto a los datos reportados por los catalizadores disponibles, que permitan alcanzar rendimientos adecuados, reduciendo las condiciones de temperatura de operación con el consiguiente beneficio industrial, en términos principalmente de eficiencia energética, que dicha reducción supone.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre, que comprende un material catalíticamente activo soportado sobre un material de soporte, donde el material de soporte comprende un óxido de aluminio (alúmina), un óxido de silicio (sílice), un óxido mixto de aluminio y silicio (aluminosilicato) o mezclas de los mismos; y donde el material catalíticamente activo consiste en óxido de cobalto, el cual está soportado sobre dicho material de soporte.
El catalizador de acuerdo con la presente invención, presenta una superficie específica, medida por porosimetría de nitrógeno según la norma ASTM D- 3663 (año 2003) y consistente en determinar la superficie específica de un catalizador o soporte midiendo la presión necesaria para adsorber un volumen de nitrógeno establecido, comprendida desde 10 a 150 m2/g, preferiblemente desde 20 a 140 m2/g; un volumen de poros, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, según la norma ASTM D-4284 (año 2003) y consistente en determinar la distribución de volúmenes de poro de catalizadores en relación con los diámetros aparentes de la entrada de dichos poros mediante la medición del volumen de mercurio introducido en los mismos a distintos niveles de presión exterior, comprendido desde 0,05 a 10 cc/g, preferiblemente 0,1 a 5 cc/g; el diámetro medio de poro, medido igualmente con porosimetría de intrusión de mercurio, según la norma ASTM D-4284 (año 2003) está comprendido desde 2 a 50 nm, preferentemente desde 5 a 40 nm; y presenta una presión de rotura, medida según la norma ASTM D-4179 (año 2002) consistente en situar una partícula de una muestra representativa, situarla entre dos superficies planas y medir la fuerza de compresión aplicada para su rotura, superior a 3 Kp, preferentemente superior a 5 Kp.
El volumen de poros refleja la cantidad de espacio hueco que existe en el catalizador. La superficie específica de un soporte refleja el área activa o disponible para la deposición de una fase activa que presenta dicho soporte. La determinación de ambos se realiza mediante porosimetría y dependiendo del fluido que se utilice se incluirán poros de mayor o menor tamaño. Para muestras con poros en el rango de microporos (diámetro <2nm), este volumen (y su correspondiente distribución de tamaños) se obtiene mediante isotermas de adsorción de nitrógeno. Para determinar la distribución de tamaños de poros y su volumen en el rango de la meso y macroporosidad (diámetro 2-50 nm y >50nm respectivamente) se recurre a la porosimetría de mercurio. Con la porosimetría de mercurio también se determina el diámetro de poros. El método empleado en la porosimetría de mercurio para
determinar el volumen y diámetro de poros sigue la norma ASTM D-4284. La superficie específica se obtiene mediante porosimetría de nitrógeno aplicando el método BET. El método empleado en la porosimetría de nitrógeno para determinar la superficie específica sigue la norma ASTM D-3663.
La presión de rotura determina la presión que hay que ejercer (por unidad de longitud) para romper una partícula de catalizador sin aplastarla. Se utiliza básicamente para catalizadores con formas de bolas, briquetas, eximidos, monolitos, etc. Se determina mediante un método basado en la norma ASTM D-4179.
Entre los compuestos de azufre que son susceptibles de ser oxidados de manera selectiva en presencia del catalizador de la presente invención se pueden mencionar de modo preferido a aquellos que están presentes en el gas natural, un gas proveniente de refinería, un gas de síntesis, un gas de cola de un proceso de recuperación de azufre, como por ejemplo el gas de cola del proceso Claus, o un gas proveniente de una oxidación parcial anterior de un gas relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S a azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental. Así, entre los compuestos de azufre cuya oxidación selectiva es llevada a cabo en presencia del catalizador de la presente invención se encuentran el sulfuro de hidrógeno (H2S), el sulfuro de carbonilo (COS) y el disulfuro de carbono (CS2).
Además del óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido mixto de aluminio y silicio o mezcla de los mismos, el material de soporte del catalizador puede comprender un aglutinante o aglomerante. Si bien su presencia no es esencial para la preparación de los catalizadores de acuerdo con la presente invención, de acuerdo con una realización dicho aglutinante o aglomerante puede estar presente en una cantidad comprendida desde 0% a 99%, preferentemente en una cantidad desde 0% a 20%, siendo particularmente preferida una cantidad desde 0% a 10% en peso, respecto al peso total del material de soporte. En una realización particular, el material de soporte comprende un aglutinante o aglomerante en una cantidad comprendida desde 1 % a 10% en peso, respecto al peso total del material de soporte. Entre los aglutinantes que pueden ser empleados en el conformado del material de soporte, de acuerdo con la presente invención, se pueden mencionar materiales como alúmina, sílice, o arcilla natural, como el caolín o la bentonita.
El empleo de aglutinantes en el conformado del material de soporte de acuerdo con la presente invención resulta especialmente útil en el caso de materiales de soporte del tipo óxido de silicio.
Tal como se ha mencionado anteriormente, de acuerdo con la presente invención, el único material catalíticamente activo soportado en el material de soporte presente en el catalizador, es óxido de cobalto, el cual puede existir como diferentes fases, en forma de óxido de cobalto (II) (CoO), óxido de cobalto (III) (C02O3), óxido de cobalto (II, III) (Co304), y otras fases menos estables como el oxihidróxido de cobalto (CoO(OH)) u otro óxido de cobalto (C0O2). También pueden existir mezcla de los mismos en un mismo material. En una realización particular, el material catalíticamente activo es una mezcla de CoO y Co3O4 en una relación de entre 10 : 1 a 1 : 10 en peso.
La cantidad de óxido de cobalto (material catalíticamente activo) soportado en el material de soporte del catalizador de acuerdo con la presente invención, está comprendida desde 0,05% a 5% en peso, prefenblemente desde 0, 1 % a 2%. Dicho porcentaje indica la cantidad de metal (Co) en base al peso total del material de soporte. Las ventajas fundamentales de soportar la fase activa (óxido de cobalto) sobre un soporte son la dispersión de la fase activa, que permite mejorar la selectividad del catalizador, y la resistencia mecánica.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el material de soporte comprende un óxido de aluminio (alúmina), un óxido de silicio (sílice), un óxido mixto de aluminio y silicio (aluminosilicato) o mezclas de los mismos, y opcionalmente puede contener otros materiales que permitan conformar adecuadamente dicho material de soporte para la preparación del catalizador.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el material de soporte se selecciona entre el grupo formado por al menos un aluminosilicato natural, al menos una alúmina y mezclas de los mismos. Según una realización particular, el material de soporte es un óxido mixto de aluminio y silicio (aluminosilicato), siendo preferentemente dicho aluminosilicato una zeolita natural. Según otra realización particular, el material de soporte es un óxido de aluminio (alúmina).
Según otra realización particular, el material de soporte es una mezcla de al menos una zeolita natural y al menos una alúmina. Siendo particularmente preferido, cuando el material de soporte es una zeolita natural o una alúmina. Así, de acuerdo con una realización particular de la presente invención, el material de soporte es una zeolita natural. Por lo tanto, según dicha
realización, el material de soporte consiste únicamente en una zeolita natural, opcionalmente en presencia de un adyuvante, preferentemente un
aglutinante, no conteniendo ninguna alúmina como material de soporte adicional.
De acuerdo con una realización preferida, cuando el material de soporte es una zeolita natural, ésta es seleccionada entre analsita, cabasita, ferrierita, laumontita, gismondita, epistilbita, erionita, clinoptilolita, heulandita, natrolita, phillipsita, hormatoma, mordenita, morolenita, thomsonita y estilbita; siendo particularmente preferida la clinoptilolita.
El término clinoptilolita tal como se entiende en el contexto de la presente invención se refiere a tres especies distintas, o mezcla de ellas:
Clinoptilolita-Ca: Ca3(S¡30Al6)O72-20H2O
Clinoptilolita-K: Ke(SÍ30Ale)O72-20H2O
Clinoptilolita-Na: Na6(S¡30Al6)O72-20H2O
De acuerdo con una realización más preferida, el material de soporte comprende una mezcla de las tres especies antes citadas. Una realización particular de la presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación selectiva de compuestos que contienen azufre que comprende:
un material de soporte que comprende una zeolita natural, la cual de modo preferido es seleccionada entre analsita, cabasita, ferrierita, laumontita, gismondita, epistilbita, erionita, clinoptilolita, heulandita, natrolita, phillipsita, hormatoma, mordenita, morolenita, thomsonita y estilbita; siendo particularmente preferida la clinoptilolita; donde dicho material de soporte no contiene ninguna alúmina;
un material catalíticamente activo que consiste en óxido de cobalto, el cual está soportado sobre dicho material de soporte; siendo el óxido de cobalto seleccionado entre CoO, C02O3, Co3O4, C0O2, CoO(OH), o mezcla de los mismos,
preferentemente es una mezcla de CoO y Co3O4, más preferentemente una mezcla de CoO y Co3O4 en una relación en peso entre 10: 1 a 1 : 10; y
donde el catalizador presenta las siguientes propiedades:
una superficie específica medida con porosimetría de nitrógeno, según la norma ASTM D-3663, comprendida desde 10 a 150 m2/g, preferiblemente desde 20 a 140 m2/g;
un volumen de poros, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, según la norma ASTM D-4284, comprendido desde 0,05 a 10 cc/g, preferiblemente 0, 1 a 5 cc/g;
un diámetro medio de poro, determinado mediante porosimetría de nitrógeno, según la norma ASTM D-4284, comprendido desde 2 a 50 nm, preferentemente desde 5 a 40 nm y una presión de rotura, determinada según la norma ASTM D- 4179, superior a 3 Kp, preferentemente superior a 5 Kp.
De acuerdo con otra realización preferida, el material de soporte es una alúmina. Preferentemente, dicho material de soporte comprende al menos una alúmina seleccionada entre las formas α-, χ-, η- δ-, κ-, θ-, γ-, ψ-, y ρ- alúmina. Siendo particularmente preferida la forma θ-alúmina (theta-alúmina). Una realización particular de la presente invención se refiere a un catalizador que comprende alúmina como material de soporte y un material
catalíticamente activo que consiste en óxido de cobalto, el cual está
soportado sobre dicho material de soporte; siendo el óxido de cobalto seleccionado entre CoO, C02O3, Co304, C0O2, CoO(OH), o mezcla de los mismos, preferentemente es una mezcla de CoO y Co3O4, más
preferentemente una mezcla de CoO y Co3O4 en una relación en peso de entre 10: 1 a 1 : 10;
donde el catalizador presenta las siguientes propiedades:
una superficie específica medida con porosimetría de nitrógeno, según la norma ASTM D-3663, comprendida desde 10 a 150 m2/g, preferiblemente desde 20 a 140 m2/g;
un volumen de poros, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, según la norma ASTM D-4284, comprendido desde 0,05 a 10 cc/g, preferiblemente 0, 1 a 5 cc/g;
un diámetro medio de poro, determinado mediante porosimetría de nitrógeno, según la norma ASTM D-4284, comprendido desde 2 a 50 nm, preferentemente desde 5 a 40 nm y
una presión de rotura, determinada según la norma ASTM D- 4179, superior a 3 Kp, preferentemente superior a 5 Kp.
Los catalizadores de la presente invención presentan una actividad
(conversión de compuestos de azufre, principalmente H2S) superior y una selectividad similar a los alcanzados por los catalizadores descritos en la bibliografía, tanto para la reacción de oxidación de compuestos de azufre (principalmente H2S) a azufre elemental (presentando una elevada conversión a azufre elemental y baja actividad en la reacción Claus inversa), como para la reacción de incineración catalítica de compuestos de azufre (principalmente H2S, COS y CS2) a SO2 .
El empleo de los catalizadores de la presente invención permite lograr rendimientos a azufre superiores a los de los catalizadores existentes, que consisten en compuestos de hierro y cromo con un metal alcalino como promotor y soportado sobre α-alúmina o sílice, según se describe en la patente US5814293, operando a temperaturas por debajo del catalizador comercial descrito en dicha patente. Esto supone una mejora de la eficiencia energética del proceso al reducir la necesidad de calentamiento del gas de cola antes de su ingreso en el reactor.
Por otro lado, los catalizadores de la presente invención presentan una resistencia mecánica adecuada, así como una resistencia a las
desactivaciones más frecuentes en estos procesos (térmica, hidrotérmica y sulfuración). El empleo del catalizador de acuerdo con la presente invención en la oxidación selectiva de compuestos de azufre presentes en una corriente gaseosa, permite llevar a cabo de forma ventajosa la oxidación selectiva de gases de cola del proceso Claus que contienen sulfuro de hidrógeno.
Además de una selectividad elevada, el proceso se puede llevar a cabo sin la reducción o eliminación del agua presente en la corriente gaseosa antes de la oxidación; pudiéndose llevar a cabo el proceso de oxidación con contenidos de agua de hasta 30%.
En principio, los catalizadores según la presente invención se pueden preparar aplicando métodos conocidos para la preparación de catalizadores sobre soporte. Preferiblemente, el material catalíticamente activo, óxido de cobalto, es soportado mediante impregnación sobre el material de soporte. Un método de preparación del catalizador de la presente invención
comprende la impregnación de una solución de una sal precursora de cobalto sobre la superficie de una material de soporte que comprende óxido de aluminio y/o silicio, seguido del secado y calcinación del material de soporte. De acuerdo con una realización preferida, se emplea una sal precursora de cobalto seleccionada entre acetato de cobalto, nitrato de cobalto y citrato de cobalto. Según otra realización de la presente invención, la calcinación del material de soporte tras su impregnación con la solución de una sal de cobalto se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 250 a 450 °C. La calcinación se lleva a cabo preferentemente desde 250 a 400°C y más preferentemente desde 280 a 350°C
De acuerdo con una realización particular de la presente invención, los catalizadores se preparan por impregnación durante al menos 30 minutos con solución de una sal precursora de cobalto, sobre un soporte conformado, de tamaño desde 1 a 7 mm.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, ésta proporciona un procedimiento para la oxidación selectiva de compuestos que contienen azufre, en particular sulfuro de hidrógeno, en azufre elemental, con el uso del catalizador según la invención.
De acuerdo con este método se oxida sulfuro de hidrógeno, directamente en azufre elemental, pasando una corriente gaseosa que contiene compuestos de azufre, junto con una corriente gaseosa que contiene oxígeno, sobre el catalizador de acuerdo con la presente invención, a temperatura elevada; tras el proceso de oxidación catalítica se recupera un efluente gaseoso con un contenido reducido en H2S. En el proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental de acuerdo una realización particular de la presente invención, la corriente gaseosa que contiene dichos compuestos de azufre es un gas natural, un gas proveniente de refinería, un gas de síntesis, un gas de cola de un proceso de recuperación de azufre, como por ejemplo el proceso Claus, o un gas proveniente de una oxidación parcial anterior de un gas relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S a azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental. De acuerdo con una realización particular, del proceso de oxidación de compuestos de azufre a azufre elemental, dicha corriente gaseosa
conteniendo compuestos de azufre comprende desde 0,01 a 4 % en peso de H2S, preferiblemente desde 0, 1 a 2% en peso de H2S, siendo más preferido desde 0,5 a 1 ,5% en peso.
El proceso de oxidación de compuestos de azufre en azufre elemental, se lleva a cabo por combustión catalítica del gas que contiene sulfuro de hidrógeno con oxígeno o un gas conteniendo una cantidad adecuada de oxígeno para que la relación molar del oxígeno a sulfuro de hidrógeno está comprendida desde 1 a 5, preferiblemente desde 1 a 3.
De acuerdo con una realización de la presente invención, en dicho proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre en azufre elemental, la temperatura de entrada al lecho del catalizador está comprendida desde 150 a 240 °C, preferiblemente desde 155 a 200 °C, siendo particularmente preferida una temperatura comprendida desde 170 a 195 °C. En cuanto a la temperatura de salida, ésta será desde 35 a 90°C superior a la de entrada. En dicho proceso, el reactor operará con una velocidad espacial, GHSV (gas hourly space velocity), comprendida desde 500 a 2000 l/h. Dicha velocidad espacial, GHSV, se define como el cociente entre el volumen de gas de alimentación en Nm3/h y el volumen de catalizador en m3 Además, el reactor operará a una presión comprendida desde 0,01 a 10 bar g, preferentemente desde 0,05 a 1 bar g, más preferentemente desde 0,05 a 0,25 bar g.
Según una realización particular del proceso de oxidación de compuestos de azufre en azufre elemental según la presente invención, la calidad de la carga presentará los siguientes valores:
desde 0,01 a 4% de H2S; preferentemente desde 0,5 a 1 ,5 %; desde 0,01 a 5% 02, preferentemente desde 1 a 3 % desde 0,01 a 1 % S02, preferentemente desde 0,2 a 0,5 % desde 0,01 a 5% C02, preferentemente desde 0,5 a 2 % desde 0,01 a 3% CO, preferentemente desde 0, 1 a 1 %
desde 0,01 a 10% H2, preferentemente desde 2,5 a 5 % desde 10 a 50% H20, preferentemente desde 25 a 35 % resto N2.
De acuerdo con una realización de la presente invención, dicho proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre en azufre elemental se lleva a cabo con una corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre que comprende desde 0,01 a 4% de H2S; y la temperatura de entrada de la corriente gaseosa al lecho del catalizador conteniendo los compuestos de azufre, está comprendida desde 150 a 240 °C con el fin de convertir al menos una parte del H2S presente en dicha corriente gaseosa a azufre elemental. El proceso presenta de modo preferido un rendimiento superior al 50 %, más preferiblemente superior al 60 %, superior al 75%, superior al 80 %, siendo particularmente preferido un rendimiento superior al 90 %.
En una realización preferida del proceso de oxidación selectiva de
compuestos de azufre en azufre elemental de acuerdo con la presente invención, la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre es un gas de cola del proceso Claus.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, ésta proporciona un método para la oxidación (incineración) catalítica de compuestos de azufre, preferentemente H2S, COS y CS2, a S02 (incineración a S02), con el uso del catalizador según la invención.
De acuerdo con una realización particular, del proceso de oxidación de compuestos de compuestos de azufre a S02, dicha corriente gaseosa que contiene compuestos de azufre comprende desde 0,01 a 4 % de H2S, preferiblemente desde 0,05 a 3% de H2S, siendo más preferido desde 0,05 a 1 ,5%.
De acuerdo con dicho método de incineración catalítica de compuestos de azufre a S02, el proceso puede llevarse a cabo a una temperatura de entrada comprendida desde 210 a 400 °C, preferiblemente desde 240 a 350 °C.
En dicho proceso de incineración catalítica de compuestos de azufre a S02, el reactor operará con GHSV comprendido desde 500 a 10000 l/h,
preferentemente desde 1000 y 5000 l/h; una presión de desde 0,01 a 10 bar g, preferentemente desde 0,01 a 1 bar g. Según una realización particular del proceso de incineración catalítica de compuestos de azufre a S02 según la presente invención, la calidad de la carga presentará los siguientes valores: desde 0,01 a 4% de H2S; preferentemente desde 0,05 a 1 ,5 %; desde 0,01 a 5% O2, preferentemente desde 1 a 3 % desde 0,01 a 2% S02, preferentemente desde 0,3 a 0,8 %
desde 0,01 a 5% CO2, preferentemente desde 0,5 a 2 %
desde 0,01 a 3% CO, preferentemente desde 0, 1 a 1 %
desde 0,01 a 10% H2, preferentemente desde 2,5 a 5 %
desde 10 a 50% H20, preferentemente desde 25 a 35 %
resto N2.
De acuerdo con una realización de la presente invención, dicho proceso de incineración catalítica tiene lugar de manera selectiva, donde la formación de SO3 tiene lugar en una cantidad inferior al 0,05 %, preferiblemente menor al 0,01 %.
De acuerdo con una realización de la presente invención, dicho proceso de incineración catalítica de compuestos de azufre a SO2 se lleva a cabo con una corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre que comprende desde 0,01 a 4 % de H2S; y la temperatura de entrada de la corriente gaseosa conteniendo los compuestos de azufre está comprendida desde 210 a 400 °C con el fin de convertir al menos una parte del compuestos de azufre presente en dicha corriente gaseosa a S02. Preferentemente, la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre que comprende desde 0,05 a 1 ,5% de H2S; y la temperatura de entrada de la corriente gaseosa
conteniendo los compuestos de azufre está comprendida desde 240 a 350 °C El proceso presenta de modo preferido un rendimiento a SO2 superior al 70 %, más preferiblemente superior al 80%, superior al 90%, siendo
particularmente preferido un rendimiento superior al 95%.
En una realización preferida del proceso de oxidación selectiva de
compuestos de azufre en azufre elemental de acuerdo con la presente invención, la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre proviene de un gas resultante de una oxidación parcial anterior de un gas
relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S en azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental. Preferiblemente, dicha oxidación parcial anterior se lleva a cabo poniendo en contacto una corriente gaseosa que contiene los compuestos de azufre con una corriente gaseosa que contiene oxígeno en presencia de un catalizador de acuerdo con la presente invención.
Según una realización del proceso de incineración catalítica de compuestos de azufre a S02, dicho gas relativamente rico en H2S es un gas natural, un gas proveniente de refinería, un gas de síntesis, un gas de cola de un proceso de recuperación de azufre, como por ejemplo el proceso Claus. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, ésta proporciona un proceso para la reducción de sulfuro de hidrógeno de una corriente gaseosa, caracterizado porque comprende someter dicha corriente gaseosa a un proceso Claus y posteriormente someter el gas de cola de dicho proceso Claus a un proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre, tal como se han descrito anteriormente, en presencia del catalizador de la presente invención.
Definiciones
Dentro del marco de la invención se entiende como área superficial específica (BET), el área superficial tal como define en S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309. Se ha determinado mediante porosimetría de nitrógeno según la norma ASTM D-3663.
El volumen de poro indica el espacio hueco existente en los poros de catalizador. El volumen de poro se determinó aplicando porosimetría de mercurio según la norma ASTM D-4284.
El diámetro medio de poro es el promedio del diámetro de los poros del catalizador. Se ha determinado mediante porosimetría de mercurio según la norma ASTM D-4284.
La presión de rotura indica la presión que hay que ejercer (por unidad de longitud) para fragmentar una partícula de catalizador sin aplastarla. Se determina siguiendo el procedimiento indicado en la norma ASTM D-4179. El término conversión hace referencia a:
Conversión = [(H2S+COS+CS2)entrada - (H2S+COS+CS2)salida] /
(H2S+COS+CS2)entrada
El término selectividad a azufre se refiere a:
Selectividad a S = 1 - {(S02 salida -S02 entrada) /
[H2S+COS+CS2)entrada - (H2S+COS+CS2)salida]}
El término selectividad a S02 se refiere a:
Selectividad a S02 = {(S02 salida -S02 entrada) /
[H2S+COS+CS2)entrada - (H2S+COS+CS2)salida]}
Mientras que el término rendimiento a azufre se refiere a:
Rendimiento a S = Conversión x Selectividad a S; Rendimiento a
S02 = Conversión x Selectividad a S02 A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus vanantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 . Preparación del catalizador
a. Se tomaron 650 Kg de alúmina, los cuales fueron impregnados durante 30 minutos con una solución acuosa de acetato de cobalto, de una concentración suficiente como para obtener la riqueza final deseada.
Posteriormente se procedió al escurrido y secado con paso de aire, a una temperatura de 170°C durante cuatro horas. Tras el proceso de secado se sometió de nuevo a un tratamiento térmico en horno de calcinación, de 300°C durante cuatro horas más, quedando así preparado el catalizador para su uso.
b. Se tomaron 800 Kg de una zeolita natural, clinoptilolita o mordenita, previamente calcinadas a 300°C durante 4 horas, las cuales fueron
impregnadas durante 30 minutos con una solución acuosa de acetato de cobalto, de una concentración suficiente como para obtener la riqueza final deseada. Posteriormente se procedió al escurrido y secado con paso de aire, a una temperatura de 170°C durante cuatro horas. Tras el proceso de secado se sometió de nuevo a un tratamiento térmico en horno de calcinación, de 300°C durante cuatro horas más, quedando así preparado el catalizador para su uso.
Ejemplo 2. Proceso H2S a S
En todos los casos se alimentó un gas que contenía 1 % de H2S, 2% de O2, 0,35% de SO2 y resto N2 en base seca y un 25% adicional de agua.
Se sometió a una corriente que contenía H2S a un proceso de oxidación catalítica para su conversión en azufre elemental en presencia del catalizador previamente obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 , obteniéndose los siguientes resultados. a. Con óxido de cobalto soportado en theta-Alúmina
Figure imgf000016_0001
b. Con óxido de cobalto soportado en Clinoptilolita
Figure imgf000016_0002
Ejemplo 3. Ejemplo comparativo del proceso H2S a S a. Catalizador comercial de óxido de hierro sobre alúmina (Catalysis Today, 16 (1993), 263-271 )
Figure imgf000016_0003
b. Sólo Clinoptilolita Ejemplo 3.b
GHSV (h 1) 1000 1000 1000
T (°C) 245 255 265
Conversión (%) 82,5 86,5 88,6
Selectividad (%) 52,1 81 ,3 92,2
Rendimiento S (%) 48,2 78,5 90,9
Ejemplo 4. Proceso de incineración a SO2
Se alimentó un gas que contenía 1 % de H2S, 2% de O2, 0,35% de SO2 y resto N2 en base seca y un 25% adicional de agua.
Se sometió dicha corriente a un proceso de incineración catalítica para su conversión en azufre elemental en presencia del catalizador previamente obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 , obteniéndose los siguientes
resultados. a. Con óxido de cobalto soportado en theta-Alúmina
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 5. Ejemplo comparativo del proceso de incineración a SO2 a. Catalizador comercial de Cu-B¡ sobre alúmina (Catalizador C-099 de Criterion Catalysts Co. Ltd., referencia C-099 Operating Guide).
Según se describe en el documento mencionado, se alimentó un gas que contenía 0,2% de H2S, 2% de 02, 0, 1 % de S02, 0,2% de CO, 1 ,3% H2 y resto N2 en base seca y un 15% adicional de agua. Se sometió dicha corriente a un proceso de incineración catalítica para su conversión en azufre elemental en presencia del catalizador comercial C-099 de Criterion Catalysts Co., Ltd., obteniéndose los siguientes resultados. Ejemplo 5.a
GHSV (h-1 ) 5000 5000
T (°C) 300 400
Conversión (%) 99,8 99,8
Selectividad (%) 99,9 100
Rendimiento a SO2 (%) 99,7 99,8
De los resultados de los ejemplos descritos se puede concluir que el catalizador objeto de la invención es más activo que los existentes, pues consigue rendimientos similares con temperaturas entre 25 y 40°C inferiores, lo que supone una mejora sustancial de la eficiencia energética del proceso.
REFERENCIAS CITADAS EN LA SOLICITUD
EP242006
US5814293
DAVYDOV, A., et al. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The companson study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and SO2 on some oxides. Applied Catalysis A: General. 2003, vol.244, no.1 , p.93-100.
HIDEAKI, HAMADA, et al. Role of supported metáis in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts.
Catalysis Today. 1996, vol.29, no.1 -4, p.53-57
JANSSON, J. Low-Temperature CO Oxidation over C03O4/AI2O3. Journal of Catalysis. 2000, vol.194, no.1 , p.55-60.
GARBOWSKI, E., et al. Catalytic properties and surface states of cobalt- containing oxidation catalysts. Applied Catalysis. 1990, vol.64, no.1 -2, p.209- 24.
ASTM-D-4284
ASTM-D-3663
ASTM-D-4179
US5814293
BRUNAUER S. et al., J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309
Catalysis Today, 16 (1993), 263-271
C terion Catalysts Co. Ltd., C-099 Operating Guide

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos que contienen azufre que comprende
- un material de soporte que comprende óxido de aluminio, un óxido de silicio, un óxido mixto de aluminio y silicio o mezclas de los mismos; y
- un material catalíticamente activo que consiste en óxido de cobalto, el cual está soportado sobre dicho material de soporte;
donde el catalizador presenta las siguientes propiedades:
- una superficie específica, medida con porosimetría de nitrógeno y empleando el método BET, comprendida desde 10 a 150 m2/g;
- un volumen de poros, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, comprendido desde 0,05 a 10 cc/g;
- un diámetro medio de poro, medido con porosimetría de intrusión de mercurio, comprendido desde 2 a 50 nm; y
- una presión de rotura superior a 3 Kp.
2. Catalizador según la reivindicación 1 , donde el material de soporte comprende un óxido mixto de aluminio y silicio.
3. Catalizador según la reivindicación 2, donde el óxido mixto de aluminio y silicio es una zeolita natural.
4. Catalizador según la reivindicación 3, donde la zeolita es clinoptilolita.
5. Catalizador según la reivindicación 1 , donde el material de soporte comprende un óxido de aluminio.
6. Catalizador según la reivindicación 5, donde la alúmina es theta alúmina.
7. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el contenido en cobalto en el catalizador está comprendido desde 0,05 a 5% expresado en peso de cobalto respecto al total del peso del catalizador.
8. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el material catalíticamente activo es una mezcla de CoO y Co3O4 en una relación en peso de entre 10 : 1 y 1 : 10.
9. Procedimiento de preparación del catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende la impregnación de una solución de una sal de cobalto sobre la superficie de una material de soporte que comprende un óxido de aluminio, un óxido de silicio, un óxido mixto de aluminio y silicio o mezclas de los mismos, seguido del secado y calcinación del catalizador.
10. Procedimiento de oxidación selectiva de compuestos que contienen azufre, que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que contiene los compuestos de azufre con una corriente gaseosa que contiene oxígeno en presencia de un catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8; y se recupera un efluente gaseoso con un contenido reducido en H2S.
1 1 . Procedimiento según la reivindicación 10, donde la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre es un gas natural, un gas proveniente de refinería, un gas de síntesis, un gas de cola de un proceso de recuperación de azufre, o un gas proveniente de una oxidación parcial anterior de un gas relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S en azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 1 1 , donde dicha corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre comprende desde 0,01 a 4% de H2S; y la temperatura de entrada de la corriente gaseosa conteniendo los compuestos de azufre está comprendida desde 150 a 240 °C con el fin de convertir al menos una parte del H2S presente en dicha corriente gaseosa a azufre elemental.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre es un gas de cola del proceso Claus.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 1 1 , donde dicha corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre comprende desde 0,01 a 4 % de H2S; y la temperatura de entrada de la corriente gaseosa conteniendo los compuestos de azufre está comprendida desde 210 a 400 °C con el fin de convertir al menos una parte del H2S presente en dicha corriente gaseosa a S02.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la corriente gaseosa conteniendo compuestos de azufre proviene de un gas resultante de una oxidación parcial anterior de un gas relativamente rico en H2S en el que se oxidó una porción sustancial de H2S en azufre elemental seguido de la separación de la misma de dicho azufre elemental.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde dicha oxidación parcial anterior se lleva a cabo de acuerdo con el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 13.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104524968A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 杨楠 克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺及其使用的催化剂
CN108246365A (zh) * 2018-01-24 2018-07-06 上海易明建设工程发展有限公司 一种暗触媒纳米复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108654676B (zh) * 2017-04-01 2020-09-15 中国科学院大连化学物理研究所 竹节/包覆非贵金属so2电化学氧化催化剂及其制备和应用
CN107175108A (zh) * 2017-07-10 2017-09-19 中国科学院过程工程研究所 一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的钴系催化剂及其制备方法和用途
CN109307262A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 Wte-技术有限责任公司 处理含有硫化合物的气态供料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953587A (en) * 1974-11-27 1976-04-27 W. R. Grace & Co. Zeolite catalyst for dilute acid gas treatment via claus reaction
EP0242006A1 (en) 1986-04-16 1987-10-21 Veg-Gasinstituut N.V. A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
US5814293A (en) 1993-09-17 1998-09-29 Gastec N.V. Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
WO2004036598A2 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Synlite Chemical Company Llc Method for removing heavy metals and radionuclides
US20050100495A1 (en) * 2003-07-11 2005-05-12 Jean-Francois Chapat Process for eliminating sulfur-containing compounds by direct oxidation
WO2006090190A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Johnson Matthey Plc Catalysts

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2108981A (en) 1935-06-14 1938-02-22 George R Carter Company Molded core strip
SU1153978A1 (ru) 1983-12-30 1985-05-07 Институт неорганической и физической химии АН АзССР Катализатор дл восстановлени сернистого ангидрида
NL8901893A (nl) 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
FR2702674B1 (fr) 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire du type gaz résiduaire d'usine à soufre Claus, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre.
FR2747053B1 (fr) 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
PT1115472E (pt) 1998-08-25 2003-12-31 Gastec Nv Processo para a recuperacao de enxofre de um gas contendo sulfureto de hidrogenio
WO2001039887A2 (en) * 1999-12-02 2001-06-07 The Associated Cement Companies Limited Process for making macro porous ceramic spheres and products made therefrom
WO2005116169A1 (en) * 2004-05-31 2005-12-08 Agency For Science, Technology And Research Novel process for removing sulfur from fuels
CN100441274C (zh) * 2005-03-25 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 克劳斯尾气加氢催化剂
EP1902769A1 (en) 2006-09-22 2008-03-26 Jacobs Nederland B.V. Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases
CN101733112B (zh) * 2008-11-07 2012-10-03 浙江三龙催化剂有限公司 一种钛基克劳斯尾气加氢转化催化剂、制法和应用
CN102274726B (zh) * 2011-04-29 2013-04-10 中南民族大学 一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953587A (en) * 1974-11-27 1976-04-27 W. R. Grace & Co. Zeolite catalyst for dilute acid gas treatment via claus reaction
EP0242006A1 (en) 1986-04-16 1987-10-21 Veg-Gasinstituut N.V. A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
US5814293A (en) 1993-09-17 1998-09-29 Gastec N.V. Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
WO2004036598A2 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Synlite Chemical Company Llc Method for removing heavy metals and radionuclides
US20050100495A1 (en) * 2003-07-11 2005-05-12 Jean-Francois Chapat Process for eliminating sulfur-containing compounds by direct oxidation
WO2006090190A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Johnson Matthey Plc Catalysts

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Operating Guide", vol. C-099, CRITERION CATALYSTS CO. LTD.
BRUNAUER S. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, 1938, pages 309
CATALYSIS TODAY, vol. 16, 1993, pages 263 - 271
DAVYDOV, A. ET AL.: "Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulphur dioxide . The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and S02 on some oxides", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL., vol. 244, no. 1, 2003, pages 93 - 100, XP004421318, DOI: doi:10.1016/S0926-860X(02)00573-2
GARBOWSKI, E. ET AL.: "Catalytic properties and surface states of cobalt-containing oxidation catalysts", APPLIED CATALYSIS, vol. 64, no. 1-2, 1990, pages 209 - 224
HIDEAKI, HAMADA ET AL.: "Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts", CATALYSIS TODAY, vol. 29, no. 1-4, 1996, pages 53 - 57
HIDEAKI, HAMADA ET AL.: "Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts", CATALYSIS TODAY., vol. 29, no. 1-4, 1996, pages 53 - 57
JANSSON, J.: "Low-Temperature CO Oxidation over C0304/AI203", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 194, no. 1, 2000, pages 55 - 60, XP004465765, DOI: doi:10.1006/jcat.2000.2924
JANSSON: "J. Low-Temperature CO Oxidation over C0304/AI203", JOURNAL OF CATALYSIS., vol. 194, no. 1, 2000, pages 55 - 60, XP004465765, DOI: doi:10.1006/jcat.2000.2924
S. BRUNAUER; P. H. EMMETT; E. TELLER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, 1938, pages 309

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104524968A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 杨楠 克劳斯尾气深度净化催化还原氧化工艺及其使用的催化剂
CN108246365A (zh) * 2018-01-24 2018-07-06 上海易明建设工程发展有限公司 一种暗触媒纳米复合材料及其制备方法和应用
CN108246365B (zh) * 2018-01-24 2020-08-28 上海易明建设工程发展有限公司 一种暗触媒纳米复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014147010A (ru) 2016-06-10
RU2598384C2 (ru) 2016-09-27
CN104302388A (zh) 2015-01-21
US9776176B2 (en) 2017-10-03
US20150050204A1 (en) 2015-02-19
EP2842624A1 (en) 2015-03-04
IN2014KN02582A (es) 2015-05-08

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