BRPI0902204A2 - adsorvente de dessulfurização, processo de preparação do adsorvente e método de dessufurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise - Google Patents

Abstract

ADSORVENTE DE DESSULFURIZAçãO, PROCESSO DE PREPARAçãO DO ADSORVENTE E MéTODO DE DESSULFURIZAçãO DE óLEO DIESEL OU GASOLINA DE PIRóLISE. A presente invenção fornece um adsorvente para remoção de enxofre de óleo diesel e gasolina de pirólise, em que o adsorvente compreende: (1) um veículo que consiste de uma fonte de sílica, um aglutinante óxido inorgânico e pelo menos um óxido de um metal selecionado a partir dos Grupos IIB, VB e VIB; e (2) pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio e possui <sym> <0,5, em que <sym> (quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal) 1 (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente). Os componentes ativos no adsorvente podem ser dispersos regularmente sobre o veículo de uma forma próxima da dispersão de monocamadas, o que aumenta muito a atividade do adsorvente. São fornecidos o método de preparação e o uso do adsorvente acima.

Description

"ADSORVENTE DE DESSULFURIZAÇÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃODO ADSORVENTE E MÉTODO DE DESSULFURIZAÇÃO DE ÓLEO DIESELOU GASOLINA DE PIRÓLISE"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um adsorvente para remoção deenxofre de combustíveis líquidos, tais como gasolina de pirólise e óleo diesel.

Antecedentes da Invenção

Com o aumento do reconhecimento da proteção ambiental, asregulamentações ambientais gradualmente estão se tornando mais restritivas.Acredita-se que a redução do teor de enxofre da gasolina ou óleo diesel sejauma das medidas mais importantes para melhorar a qualidade do ar, pois oenxofre contido no combustível prejudica o desempenho do catalisador paraautomóveis e veículos. O oxido de enxofre presente no gás de exaustão demotores automotivos inibe a atividade do catalisador metal nobre no conversor eenvenena irreversivelmente o catalisador. Os gases liberados pelo conversorineficaz ou envenenado compreendem hidrocarbonetos não de metano nãoqueimados, oxido de nitrogênio e monóxido de carbono, todos os quais formamfacilmente névoas fotoquímicas quando catalisados pela luz solar.

Na China, a maior parte do enxofre contido na gasolina vem dagasolina processada a quente, que é principalmente gasolina de pirólisecatalítica. A redução do teor de enxofre na gasolina de pirólise facilitaria,portanto, a redução do teor de enxofre dessa gasolina. O padrão atual deprodução de gasolina é GB 17930-2006, Motor Vehicle Gasoline, que restringeadicionalmente o teor de enxofre da gasolina e exige que, até 31 de dezembrode 2009, o teor de enxofre da gasolina deverá ser reduzido para 50 ppm. Estacircunstância significa que a gasolina de pirólise necessita ser dessulfurizadaaté um alto grau para atender à exigência ambiental.

Ao reduzir o teor de enxofre do combustível de veículos motorizados,deverão ser evitadas alterações do teor de olefina, o que gera uma redução donúmero de octano (incluindo o Número de Octano de Pesquisa, ROM, e oNúmero de Octano de Motor, MON), de forma a manter as características decombustão do combustível de veículo motorizado. Geralmente, a alteraçãonegativa do teor de olefina é causada pela reação de hidrogenação induzidamediante remoção de compostos de tiofeno (incluindo tiofeno, benzotiofeno,alquiltiofeno, alquilbenzotiofeno e alquildibenzotiofeno). Além disso, tambémdeverá ser evitada a perda de hidrocarbonetos aromáticos na gasolina depirólise devido à saturação sob condição de hidrogenação. A abordagem maisdesejável é, portanto, a dessulfurização da gasolina, retendo ao mesmo tempoo seu número de octano.

Por outro lado, tanto a hidrodessulfurização quanto a hidrogenação dehidrocarbonetos consomem hidrogênio, de forma a aumentar o custo deoperação da dessulfurização. Consequentemente, existe a necessidade de ummétodo de dessulfurização sem consumo de grande volume de hidrogênio, deforma a fornecer um método mais econômico de tratamento de óleo diesel ougasolina de pirólise.

Tradicionalmente, um processo de leito fixo normalmente é utilizadopara dessulfurização em fase líquida. Este processo, entretanto, é desvantajosona homogeneidade de reação e na regeneração do material. Em comparaçãocom o processo de leito fixo, um processo de leito fluidificado é vantajoso devidoa perspectivas de aplicação mais amplas no futuro, graças à melhortransferência de calor e queda de pressão. Neste contexto, um reator de leitofluidificado normalmente é equipado com reagentes granulares e o catalisadorparticulado utilizado necessita de resistência à abrasão suficiente.Consequentemente, é de grande importância encontrar um adsorvente comexcelente resistência à abrasão e desempenho de dessulfurização.

As Patentes Chinesas n° CN 1110931A e CN 1151333A descrevemuma nova composição de absorção que compreende oxido de zinco, dióxido desilício, oxido coloidal e um acelerador, bem como um processo de suafabricação. No processo, são produzidas partículas fluidificáveis por meio de ummétodo de formação de pressão e os volumes de poros de partículas sãoaumentados por meio da adição ao coloide de um agente formador de porosque se torna inflamável quando aquecido.

A Patente Norte-Americana n° 6.150.300 e as publicações de PatentesChinesas n° CN 1355727A e CN 1382071A descrevem uma composiçãoadsorvente granular que compreende uma mistura de oxido de zinco, sílica,alumina, níquel ou cobalto em um estado reduzido. O adsorvente é fabricadopor meio da mistura, em primeiro lugar, de sílica, alumina e oxido de zinco sobforça de corte e preparação da partícula sólida por meio de uma máquina degranulação. Nestes métodos, o componente ativo níquel é introduzido por meiode impregnação.

As publicações de Patentes Chinesas n° CN 1422177Ae CN 1627988Adescrevem uma composição adsorvente resistente à abrasão preparada pormeio de impregnação de um veículo adsorvente que compreende oxido dezinco, perlita expandida e alumina com um acelerador tal como níquel, oxido deníquel ou com um precursor de oxido de níquel, reduzindo subseqüentemente avalência do metal acelerador na composição de veículo adsorvente metálicoacelerador resultante. A composição adsorvente é útil na remoção de enxofreelementar e sulfeto, tal como sulfeto de hidrogênio e sulfeto orgânico, de óleodiesel e gasolina de pirólise. Segundo estas patentes, o componente ativo podeser introduzido por meio de impregnação do veículo adsorvente com umprecursor que contém metal acelerador, em que esse método de impregnação évantajoso, com fácil preparação e implementação. O metal aceleradorintroduzido desta forma, entretanto, freqüentemente não possui homogeneidadesuficiente, o que pode gerar atividade dessulfurante no adsorvente. Nestasituação, a quantidade de metal acelerador utilizada é tipicamente aumentadapara amplificar a atividade do adsorvente, o que também aumenta, entretanto, ocusto de fabricação do adsorvente.

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção fornece um adsorvente para remoção de enxofrede óleo diesel e gasolina de pirólise, em que o adsorvente possui atividadesignificativamente aprimorada. Em uma realização o adsorvente objeto contémcomponentes ativos dispersos sobre o veículo de forma homogênea. Em umaoutra realização, os componentes ativos são dispersos substancialmente naforma de uma dispersão monocamada sobre o veículo.

A presente invenção também fornece um método de fabricação desseadsorvente.

A presente invenção fornece ainda o uso desse adsorvente, porexemplo, na remoção de enxofre elementar e sulfeto de óleo diesel e/ougasolina de pirólise.

Em uma realização, o adsorvente de acordo com a presente invençãocompreende:

1. um veículo que compreende uma fonte de sílica, aglutinante óxidosinorgânicos e pelo menos um oxido de um metal selecionado a partir dosGrupos MB, VB e VIB; e

2. pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir enxofreem um estado oxidado em sulfeto de hidrogênio e que possui um valor q < 0,5.

O parâmetro "n." é definido conforme segue:

H = (quantidade percentual de metal acelerador na fase de cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente).

Os métodos de medição dos percentuais a partir dos quais n écalculado são exemplificados a seguir.

O adsorvente fornecido no presente compreende cerca de 1 a cerca de40% em peso de uma fonte de sílica, cerca de 10 a cerca de 80% em peso deoxido metálico, cerca de 3 a cerca de 35% em peso de aglutinante oxidoinorgânico em termos de óxidos e cerca de 3 a cerca de 30% em peso de metalacelerador em termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente.Preferencialmente, o adsorvente compreende cerca de 10 a cerca de 25% empeso de uma fonte de sílica, cerca de 40 a cerca de 60% em peso de oxidometálico, cerca de 10 a cerca de 18% em peso de aglutinante oxido inorgânicoem termos de óxidos e cerca de 5 a cerca de 20% em peso de metal aceleradorem termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente. De maiorpreferência, o teor de metal acelerador encontra-se na faixa de cerca de 8 acerca de 20% em peso.

Segundo o adsorvente fornecido no presente, a fonte de sílica pode sersílica pura ou uma mistura que contém sílica, tal como uma ou mais dentreargila (tal como caulim, argila sustentada etc), diatomita, perlita expandida,rocha silícica, sílica hidrolítica, sílica macroporosa e sílica gel. Exemplos dessaargila sustentada incluem, mas sem limitar-se a: rectorita, argila de Yunmeng,bentonita, montmorilonita e esmectita; prefere-se rectorita.

O aglutinante oxido inorgânico do presente é um aglutinante de oxidode alumina e sílica, que pode ser selecionado a partir de uma ou mais dentrealumina, sílica e sílica-alumina amorfa, prefere-se alumina, de maior preferênciaselecionada a partir de uma ou mais dentre v-alumina, q-alumina, 9-alumina eX-alumina.

O oxido metálico do presente é um oxido de um ou mais metaisselecionados a partir do Grupo IIB, VB e VIB ou qualquer outro oxido metálicoque possua propriedades de armazenagem de enxofre; são preferidos óxidosde vanádio, zinco ou molibdênio e, de preferência superior, oxido de zinco.

O metal acelerador pode ser composto de qualquer metal capaz dereduzir o enxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio. São preferidos um ou maismetais selecionados a partir de níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata,molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeos; de preferência superior, ometal acelerador contém níquel.

Em algumas realizações de acordo com a presente invenção, q < 0,5 e,em outras realizações, q = 0, ou seja, pelo menos um metal acelerador que écapaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio édisperso sobre a superfície do veículo, substancialmente na forma de umamonocamada.

Deve-se observar que, conforme utilizado no relatório descritivo e nasreivindicações anexas, as formas no singular "um", "uma", "o" e "a" incluemreferências no plural, a menos que o contexto indique claramente o contrário.

A expressão "gasolina de pirólise", da forma utilizada no presente,indica hidrocarbonetos que possuem uma faixa de ebulição de 40 °C a 210 °Cou qualquer de suas frações produzidas por meio de pirólise térmica ou depirólise catalítica de moléculas de hidrocarboneto superiores em moléculaspequenas. Os processos de pirólise térmica apropriados incluem, mas semlimitações, pirólise, pirólise térmica, viscorredução ou suas combinações.Exemplos de processos de pirólise catalítica apropriados incluem, mas semlimitações, pirólise catalítica em leito fluidificado, pirólise catalítica de óleospesados e suas combinações. Gasolina de pirólise catalítica apropriada inclui,portanto, mas sem limitações, gasolina de coque, gasolina de pirólise térmica,gasolina de viscorredução, gasolina de pirólise catalítica em leito fluidificado,gasolina de pirólise de óleos pesados e suas combinações. Segundo oprocesso de acordo com a presente invenção, é possível, em alguns casos,fracionar e/ou hidrogenar a gasolina de pirólise antes da dessulfurizaçãoquando utilizada como fluido que contém hidrocarbonetos.

A expressão "óleo diesel", da forma utilizada no presente, indicaqualquer mistura de hidrocarbonetos ou qualquer de suas frações com faixa deebulição de 170 °C a 450 °C. Esses fluidos que contêm hidrocarbonetos incluem,mas sem limitações, óleo de ciclo leve, querosene, óleo diesel de conduçãodireta, óleo diesel hidrogenado e suas combinações.

O termo "enxofre", da forma utilizada no presente, indica o elementoenxofre em qualquer forma, tal como sulfeto orgânico existente em líquidos quecontêm hidrocarbonetos, como óleo diesel ou gasolina de pirólise. O enxofrecontido no líquido que contêm hidrocarbonetos de acordo com a presenteinvenção inclui, mas sem limitações, sulfeto de carbonila (COS), dissulfeto decarbono (CS2), mercaptanos ou outros compostos de tiofeno e suascombinações, particularmente tiofeno, benzotiofeno, alquiltiofeno,alquilbenzotiofeno e alquildibenzotiofeno, bem como compostos de tiofeno quepossuem peso molecular mais alto que os normalmente contidos em óleodiesel.

A presente invenção também fornece um processo de preparação deum adsorvente, que compreende as etapas de:

(1) contato de uma fonte de sílica, um precursor aglutinante de oxidoinorgânico e um oxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo MB,VB e VIB ou um de seus precursores, moldagem e secagem da mistura paraformar um veículo;

(2) carregamento do veículo em um leito fluidificado e passagem deum composto orgânico que contém um metal acelerador capaz de reduzirenxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio, em que o mencionado compostoorgânico é conduzido por gás, para obter um precursor adsorvente;

(3) secagem e calcinação do precursor adsorvente obtido na etapa (2),de forma a converter o composto orgânico que contém um metal acelerador emum oxido metálico; e

(4) redução do precursor adsorvente tratado na etapa (3) em umaatmosfera redutora, de forma que o metal acelerador apresente-sesubstancialmente em um estado reduzido e o adsorvente possua um valor n <0,5;

em que n = (quantidade percentual de metal acelerador na fase decristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente).

Na etapa (1), o veículo pode ser preparado de acordo com métodosconhecidos na técnica. Um veículo microesférico pode ser elaborado, porexemplo, misturando-se e batendo-se uma fonte de sílica, um precursoraglutinante oxido inorgânico, um oxido de um ou mais metais selecionados apartir do Grupo MB, VB e VIB ou um de seus precursores e água em umacondição ácida, de forma a obter uma calda com cerca de 10 a cerca de 40%em peso de sólidos, seguida por secagem por pulverização.

Na etapa (1), a fonte de sílica é selecionada a partir de uma ou maisdentre argila (tal como caulim, argila sustentada etc), diatomita, perlitaexpandida, rocha silícica, sílica de hidrólise, sílica macroporosa e sílica gel,preferencialmente uma ou mais dentre perlita expandida, diatomita e argila.Exemplos dessa argila sustentada incluem, mas sem limitar-se a: rectorita,argila de Yunmeng, bentonita, montmorilonita e esmectita; prefere-se rectorita.

Na etapa (1), um oxido de um ou mais metais selecionados a partir doGrupo MB, VB e VIB ou seus precursores inclui os óxidos propriamente ditos ouos seus precursores, em que os precursores dos óxidos são compostos quepodem ser convertidos em óxidos sob as condições de preparação acima.Exemplos desses compostos são, por exemplo, sulfetos, sulfatos, hidróxidos,carbonatos, acetatos e nitratos de um ou mais metais do Grupo IIB, VB e VIB.Os óxidos metálicos preferidos são oxido de vanádio, zinco ou molibdênio, depreferência superior o oxido de zinco.

Na etapa (1), o precursor aglutinante de oxido inorgânico representaum material que pode formar um oxido inorgânico resistente ao calor durante oprocesso de fabricação do adsorvente, incluindo, por exemplo, um ou maisdentre alumina, sílica e precursor de sílica-alumina amorfa. O precursor dealumina pode ser selecionado, por exemplo, a partir de alumina hidratada e/ousolução de alumina; a alumina hidratada é selecionada a partir de um ou maisdentre boemita, pseudoboemita, tri-hidrato de alumina e hidróxido de alumínioamorfo. O precursor de sílica pode ser selecionado a partir de um ou maisdentre solução de sílica, sílica gel e metassilicato de sódio. O precursor dasílica-alumina amorfa pode ser selecionado a partir de uma ou mais dentresolução de sílica-alumina, mistura de solução de sílica e solução de alumina esílica-alumina gel. Os precursores de óxidos inorgânicos resistentes ao calorsão conhecidos dos técnicos comuns no assunto.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, prefere-secalcinar o veículo seco após a etapa (1). A temperatura de calcinação é de cercade 350 °C a cerca de 700 °C, preferencialmente cerca de 450 °C a cerca de 650°C e o tempo de calcinação é de cerca de uma a cerca de dez horas,preferencialmente cerca de uma a cerca de quatro horas.

Na etapa (2), o gás é gás não oxidativo, preferencialmente gás inerte,tal como nitrogênio, sendo particularmente preferido gás inerte anidro. Apressão do gás é de cerca de 1 a cerca de 5 atm, preferencialmente cerca dapressão atmosférica. A temperatura de gás é de cerca de 50 °C a cerca de 200°C, preferencialmente cerca de 50 °C a cerca de 130 °C.

Na etapa (2), o metal acelerador pode ser qualquer metal capaz dereduzir o enxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio. São preferidos um ou maismetais selecionados a partir de níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata,molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeos; de preferência superior, ometal acelerador contém níquel. O composto orgânico do metal acelerador éselecionado a partir de um ou mais dentre formatos, acetatos, carbonilasmetálicos e naftenatos com pressão de vapor de cerca de 0,5 a cerca de 100kPa à temperatura ambiente (298 K). Segundo uma realização da presenteinvenção, o metal acelerador utilizado foi níquel carbonila, especificamenteníquel tetracarbonila.

Na etapa (3), o precursor adsorvente é calcinado a cerca de 300 °C acerca de 800 °C, preferencialmente cerca de 450 °C a cerca de 750 °C por cercade meia hora a cerca de quatro horas, preferencialmente por cerca de uma horaa cerca de três horas na presença de oxigênio ou uma atmosfera que contémoxigênio até a remoção de materiais voláteis e a transformação dos metaisaceleradores em oxido metálico.

Na etapa (4), prefere-se reduzir os metais aceleradores em umaatmosfera redutora antes de utilizar o adsorvente, de forma a produzir os metaisaceleradores em estado substancialmente reduzido (preferencialmente valênciazero) e, por sua vez, produzindo o adsorvente de acordo com a presenteinvenção. A temperatura de redução é de cerca de 300 °C a cerca de 600 °C,preferencialmente cerca de 400 °C a cerca de 500 °C. O tempo de redução é decerca de meia hora a seis horas, preferencialmente cerca de uma hora a cercade três horas. O gás de redução representa cerca de 10% a cerca de 100% emvolume na atmosfera de redução; o gás de redução preferido é gás hidrogênio eo restante pode ser gás inerte, tal como gás nitrogênio ou gás argônio.

O adsorvente obtido por meio da etapa (4) possui rj < 0,5; quando n = 0,pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estadooxidado em sulfeto de hidrogênio é disperso sobre a superfície do veículo,substancialmente na forma de uma monocamada.

A presente invenção fornece adicionalmente um método dedessulfurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise, que compreende ocontato do material que contém enxofre com o adsorvente de acordo com apresente invenção, durante o qual o enxofre contido no material é adsorvidopelo adsorvente e é obtido desta forma um produto que contém baixo teor deenxofre.As condições de contato neste particular são as seguintes:

temperatura: cerca de 350 °C a cerca de 500 °C, preferencialmentecerca de 400 °C a cerca de 425 °C;

velocidade no espaço em peso: cerca de 2 a cerca de 8 h"1,preferencialmente cerca de 4 a cerca de 6 h"1;

pressão: cerca de 1000 a cerca de 5000 kPa, preferencialmentecerca de 1500 a cerca de 3000 kPa; e

atmosfera: atmosfera redutora, preferencialmente atmosfera dehidrogênio;

em que o adsorvente pode ser reciclado após passar pelo processo deregeneração de redução e oxidação.

A propriedade dessulfurante do adsorvente depende em grande partedo teor efetivo do metal acelerador, que se refere à quantidade do metalacelerador capaz de entrar em contato com enxofre sobre o adsorvente eadsorvê-lo. A propriedade dessulfurante do adsorvente aumenta com o aumentoda quantidade do metal acelerador antes que o teor efetivo do metal aceleradoratinja um certo valor de r\. A propriedade dessulfurante do adsorvente não podeser aprimorada, entretanto, mesmo aumentando-se a quantidade do metalacelerador depois que o teor efetivo do metal acelerador atingir um certo valor de n.

Define-se que q = (quantidade percentual de metal acelerador na fasede cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente). Caso ometal acelerador seja altamente disperso sobre a superfície do adsorvente, nãoexiste pico correspondente ao metal acelerador no adsorvente na análise defase de cristal e, em seguida, a quantidade percentual de metal acelerador emfase de cristal é igual a zero, de forma que q = 0. Quanto mais baixo for o valorde q. menor a quantidade do metal acelerador disponível para contato eabsorção de enxofre, q indica, portanto, a dispersão do metal acelerador sobrea superfície do adsorvente. Isso significa que, caso ocorra dispersãomonocamada ou dispersão próxima de monocamada quando q = 0, o metalacelerador começa a aglomerar-se e parte do metal acelerador não está maispresente sobre a superfície quando q > 0. Quanto maior o valor de q, maior aquantidade de metal acelerador em estado aglomerado. Normalmente, oadsorvente preparado de acordo com a presente invenção possui q < 0,5,enquanto o adsorvente preparado por meio do estado da técnica possui q > 0,5.

O método de leito fluidificado de gás utilizado na presente invençãopode promover a dispersão monocamada do composto orgânico de metalacelerador sobre a superfície fluidificada do veículo. Além disso, o metalacelerador pode também dispersar-se sobre a superfície do veículo na forma demonocamada quando calcinado e reduzido para estado reduzido (valênciasubstancialmente zero). O adsorvente exibe a sua atividade dessulfurante deadsorção mais alta quando a quantidade do metal acelerador utilizada for talque o volume de dispersão do metal acelerador for o maior volume de dispersãomonocamada. O teor de metal acelerador no adsorvente de acordo com apresente invenção é muito mais baixo que o introduzido no adsorvente por meiode impregnação no estado da técnica ao exibir as mesmas atividades e,portanto, o custo de produção do adsorvente pode ser significativamentereduzido.

Breve Descrição das Figuras

A Figura 1 é um padrão XRD do adsorvente A1 (presente invenção) eB1 (estado da técnica). O Ni metálico que é monocamada disperso noadsorvente A1 essencialmente não exibe pico de cristalização de oxido deníquel, enquanto o adsorvente B1 no qual o níquel metálico acelerador estásendo introduzido por meio do método de acordo com o estado da técnica exibeum pico de cristalização claro de oxido de níquel (o pico de cristalizaçãocaracterístico é de 42,9 °C).Descrição Detalhada da Invenção

Embora as realizações do presente relatório descritivo sejam descritascom relação às realizações acima e ao texto e figuras correspondentes, não háintenção de limitar as reivindicações às realizações destas descrições. Pelocontrário, a intenção é de cobrir todas as alternativas, modificações eequivalentes incluídos dentro do espírito e do escopo de realizações dopresente relatório descritivo.

A presente invenção será adicionalmente ilustrada com referência aosexemplos a seguir, mas sem limitações.

Exemplo 1

0,80 kg de perlita expandida (disponível por meio da Worldminerals,M27, que possui uma base seca de 0,79 kg), 0,71 kg de Caulim (disponível pormeio da Suzhou Kaolin Co., S1, que possui uma base seca de 0,59 kg), 1,15 kgde alumina (disponível por meio da Shandong Aluminum Corporation, quepossui uma base seca de 0,78 kg) e 9,0 kg de água ácida (água decationizada,pH 3) foram misturados mediante agitação e receberam em seguida adição de110 ml de HCI a 30% (grau quimicamente puro, disponível por meio da BeijingChemical Works) mediante agitação para acidificação por uma hora. Emseguida, foram adicionados 3,5 kg de oxido de zinco em pó, misturados eagitados por uma hora para obtenção de uma calda veículo. A calda foi seca porpulverização utilizando um secador pulverizador Torre de Bocal Niro Bowen®com uma pressão de 8,5 a 9,5 MPa, temperatura de entrada de menos de 500°C e temperatura de saída de cerca de 150 °C. A microesfera produzida destaforma foi seca a 180 °C por uma hora e calcinada em seguida a 635 °C por umahora para obter um veículo adsorvente.

O veículo adsorvente foi carregado em um leito fluidificado e passadopor gás nitrogênio com alta pureza que conduz níquel tetracarbonila (50 °C) porseis horas. Em seguida, o veículo adsorvente carregado com níquel foi retiradoe calcinado no ar a 650 °C por uma hora para produzir um precursor adsorvente.O precursor adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 °C porduas horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente A1.

O adsorvente A1 é composto de 57,9% em peso de oxido de zinco,12,7% em peso de aglutinante de alumina, 12,8% em peso de perlita expandida,9,6% em peso de Caulim e 8,0% em peso de níquel (na forma de oxido deníquel).

Exemplo 2

Substituindo-se o veículo adsorvente com o precursor do adsorventeA1, foi repetido o processo de introdução de níquel por meio de deposição deadsorvente de vapor. Em seguida, o precursor adsorvente foi calcinado a 635 °Cno ar por uma hora para produzir um precursor adsorvente que foi reduzido sobatmosfera de hidrogênio a 410 °C por quatro horas para produzir um adsorventeque é relatado como adsorvente A2.

O adsorvente A2 é composto de 54,5% em peso de oxido de zinco,12,1% em peso de aglutinante de alumina, 12,3% em peso de perlita expandida,9,2% em peso de Caulim e 11,9% em peso de níquel (na forma de oxido deníquel).

Exemplo 3

O adsorvente foi preparado conforme segue: 3,5 kg de oxido de zincoem pó (disponível por meio da Beijing Chemical Works) e 4,97 kg de águadeionizada foram misturados e agitados em seguida por trinta minutos paraobter uma calda de oxido de zinco.

0,61 kg de diatomita (disponível por meio da Beijing Chemical ReagentCo., Ltd., que possui uma base seca de 0,58 kg), 0,96 kg de rectorita (disponívelpor meio da Qilu Petrochemical Catalyst Company, que possui uma base secade 0,80 kg), alumina (da Shandong Aluminum Corporation, que possui umabase seca de 0,82 kg) e 5,0 kg de água ácida (água decationizada, pH 3) forammisturados mediante agitação e receberam em seguida adição de 115 ml deHCI a 30% (grau quimicamente puro, disponível por meio da Beijing ChemicalWorks) mediante agitação para acidificação por uma hora. Em seguida, o oxidode zinco em pó acima foi adicionado, misturado e agitado por uma hora paraobtenção de uma calda veículo. A calda foi seca por pulverização utilizando umsecador pulverizador Torre de Bocal Niro Bowen® com uma pressão de 8,5 a9,5 MPa, temperatura de entrada de menos de 500 °C e temperatura de saídade cerca de 150 °C. As microesferas produzidas desta forma foram secas a 180°C por uma hora e calcinadas em seguida a 635 °C por uma hora para obter um veículo adsorvente.

O veículo adsorvente foi carregado em um leito fluidificado e passadopor gás nitrogênio com alta pureza que conduz níquel tetracarbonila (50 °C) porseis horas. Em seguida, o veículo adsorvente foi calcinado no ar a 630 °C poruma hora para produzir um precursor adsorvente. O precursor adsorvente foireduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 °C por duas horas para produzir umadsorvente que é relatado como adsorvente A3.

O adsorvente A3 é composto de 57,9% em peso de oxido de zinco,12,7% em peso de aglutinante de alumina, 9,5% em peso de diatomita, 12,9%em peso de rectorita e 8,0% em peso de níquel (na forma de oxido de níquel).

Exemplo Comparativo 1

O veículo adsorvente foi preparado de acordo com o método doExemplo 1 com as diferenças a seguir. 3,24 kg do veículo adsorvente (quepossui um peso base de 3,0 kg) foram impregnados com 1,03 kg dehexa-hidrato nitrato de níquel e 0,2 kg de água deionizada. A mistura obtidadesta forma foi seca a 180 °C por quatro horas e calcinada no ar a 635 °C poruma hora para obter um precursor adsorvente. O precursor adsorvente foireduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 °C por duas horas para produzir umadsorvente que é relatado como adsorvente B1.O adsorvente B1 é composto de 57,9% em peso de oxido de zinco,12,7% em peso de aglutinante de alumina, 12,8% em peso de perlita expandida,9,6% em peso de Caulim e 8,0% em peso de níquel (na forma de oxido deníquel).

Exemplo Comparativo 2

O veículo adsorvente foi preparado de acordo com o método doExemplo 2 com as diferenças a seguir. 3,24 kg do veículo adsorvente (quepossui um peso base de 3,0 kg) foram impregnados com 1,03 kg dehexa-hidrato nitrato de níquel e 0,2 kg de água deionizada. A mistura obtidadesta forma foi seca a 180 °C por quatro horas e calcinada no ar a 635 °C poruma hora para obter um precursor adsorvente. O precursor adsorvente foireduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 °C por duas horas para produzir umadsorvente que é relatado como adsorvente B2.

O adsorvente B2 é composto de 54,5% em peso de oxido de zinco,12,1% em peso de aglutinante de alumina, 12,3% em peso de perlita expandida,9,2% em peso de Caulim e 11,9% em peso de níquel (na forma de oxido deníquel).

Exemplo Comparativo 3

O veículo adsorvente foi preparado de acordo com o método doExemplo 3 com as diferenças a seguir. 3,24 kg do veículo adsorvente (quepossui um peso base de 3,0 kg) foram impregnados com 1,61 kg dehexa-hidrato nitrato de níquel e 0,3 kg de água deionizada. A mistura obtidadesta forma foi seca a 180 °C por quatro horas e calcinada no ar a 635 °C poruma hora para obter um precursor adsorvente. O precursor adsorvente foireduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 °C por duas horas para produzir umadsorvente que é relatado como adsorvente B3.

O adsorvente B3 é composto de 57,9% em peso de oxido de zinco,12,7% em peso de aglutinante de alumina, 9,5% em peso de diatomita, 12,9%em peso de rectorita e 8,0% em peso de níquel (na forma de oxido de níquel).

Exemplo 4

A fim de diferenciar os diferentes adsorventes acima, as composiçõesde fase de cristal dos adsorventes previamente reduzidos A1-A3 e B1-B3 forammedidas e foram calculados os valores de r\. A fase de cristal foi analisadautilizando difração de raio X e filtragem de fases (R. V. Siriwardane, J. A. Poston,G. Evans Jr., Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 2810-2818), uma forma adaptadade modelagem Rietveld (RIQAS Rietveld Analysis, Operators Manual, MaterialData, Inc., Berkley CA (1999)) e cálculo das composições de fase de cristal pormeio de metodologia de adequação. Todas as medições de difração de raio Xforam tomadas utilizando um gerador Philips XRG 3100 equipado com umafonte de raio X de cobre de foco fino longo energizada a 40 kV e 30 mA;goniômetro digital Philips 3020 e computador de controle Philips 3710 MPD; ecom um controlador de bomba de íons Kevex 4601, fonte de corrente Kevex4608 Peltier, orientador detector Kevex 4621, processador de pulsos Kevex4561A e analisador de canais isolados Kevex 4911-A.

Os padrões de difração foram obtidos utilizando software Philips APDversão 4.1c. Todos os cálculos de Rietveld foram realizados utilizando softwareRiqas versão 3.1c da Material Data, Inc. (Outokumpu HSC Chemistry forWindows: Users Guide, Outokumpo Research Oy, Pori, Finlândia (1999)). Osprogramas foram conduzidos no sistema operacional MS Windows® 2000,utilizando um computador pessoal classe Intel Pentium® IV 2,0 GHz equipadocom 512 MB de RAM. As composições de fase de cristal de diferentes amostrasforam exibidas na Tabela 1.

Definição

nNí = (percentual de Ni em fase de cristal/percentual de Ni emadsorvente).O teor efetivo de Ni foi analisado por meio do Método H2-TPD, medidoem um instrumento de adsorção Autochem II 2920 da Micromeritics Co. Asamostras adsorventes foram reduzidas por gás hidrogênio a 450 °C por umahora, resfriadas à temperatura ambiente, purgadas por trinta minutos, purgadasem seguida com N2 com alta pureza para atingir uma linha base estável efinalmente aquecidas a 650 °C. Os sinais foram registrados por meio de umdetector da condutividade térmica e a quantidade total do hidrogênio adsorvidofoi calculada por área de pico. Em seguida, a quantidade de Ni adsorvida comátomo de hidrogênio, ou seja, o teor de níquel efetivo, foi calculada com base na relação de um átomo de hidrogênio que é adsorvido por um átomo de níquel. Osmencionados resultados são exibidos na Tabela 1.

Tabela 1

Composições de Fase de Cristal de Diferentes Adsorventes

<table>table see original document page 19</column></row><table>Como se pode observar na Tabela 1, NiO em adsorventes A1 e A3encontra-se em uma dispersão monocamada e, como tal, não pode ser refletidona composição de fase de cristal. Isso significa que o percentual de Ni na fasede cristal é igual a 0 e, portanto, Hní = 0. O adsorvente A2 possui i"|ní de 0,42, oque indica que o teor de níquel efetivo é mais alto que o estado da técnica (hníde adsorventes comparativos B1, B2 e B3 são de mais de 1). Também se podeobservar a partir do teor efetivo que os adsorventes preparados de acordo coma presente invenção continham um teor de níquel efetivo de cerca de 7,5% empeso, enquanto os adsorventes preparados por meio do estado da técnicacontinham um teor de níquel efetivo de não mais de 5,5% em peso.

Exemplo 5

A resistência de adsorventes preparados por meio de diferentesmétodos é avaliada por meio do método de abrasão de tubos verticais, em queo método pode designar o método RIPP 29-90 em Analysis in Petrochemicals,RIPP Test Methods. Os mencionados resultados são relatados na Tabela 2.

Os métodos a seguir foram empregados para avaliar o desempenho dedessulfurização desses adsorventes. Tratamento de envelhecimento: oadsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio de 0,1 MPa a 420 °C portrês horas até que todo o níquel contido no adsorvente fosse reduzido paravalência zero. Em seguida, uma mistura de gás de 10% vol H2S + 10% vol H2 +80% vol N2 passou através do adsorvente que é mantido a 420 °C por duashoras. Purga com nitrogênio para remover hidrogênio no sistema por meia hora,introdução em seguida de ar sobre o adsorvente e manutenção do adsorvente a510 °C por duas horas para regeneração. Repe tição destes processos deredução, sulfuração e regeneração oxidativa por três vezes.

Utilizou-se um aparelho de microrreação de leito fixo para avaliar odesempenho de dessulfurização. O material da reação de adsorção é gasolinade pirólise catalítica que contém um teor de enxofre de 800 ppm. O teste deadsorção foi realizado sob atmosfera de nitrogênio na velocidade no espaço empeso de 4 h"1. Os teores de enxofre da gasolina após a reação são relatados naTabela 2.

Tabela 2

Desempenhos de Dessulfurização de Adsorventes

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Claims (23)

1. ADSORVENTE DE DESSULFURIZAÇÃO, que compreende:a. um veículo que consiste de uma fonte de sílica, um aglutinanteoxido inorgânico e pelo menos um oxido de um metal selecionado a partir dos Grupos MB, VB e VIB;b. pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofreem estado oxidado em sulfeto de hidrogênio e possui um valor q < 0,5, em que q= (quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal) / (quantidadepercentual de metal acelerador no adsorvente).

2. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que oadsorvente compreende cerca de 1 a cerca de 40% em peso de uma fonte desílica, cerca de 10 a cerca de 80% em peso de óxidos metálicos, cerca de 3 acerca de 35% em peso de aglutinante oxido inorgânico em termos de óxidos ecerca de 3 a cerca de 30% em peso de metal acelerador em termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente.

3. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que oadsorvente compreende cerca de 10 a cerca de 25% em peso de uma fonte desílica, cerca de 40 a cerca de 60% em peso de óxidos metálicos, cerca de 10 acerca de 18% em peso de aglutinante oxido inorgânico em termos de óxidos e cerca de 5 a cerca de 20% em peso de metal acelerador em termos de óxidos,com base no peso total do adsorvente.

4. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que pelomenos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estadooxidado em sulfeto de hidrogênio é disperso sobre a superfície do veículo,substancialmente na forma de uma monocamada.

5. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que a fontede sílica é selecionada a partir de uma ou mais dentre argila, diatomita, perlitaexpandida, rocha silícica, sílica de hidrólise, sílica macroporosa e sílica gel.

6. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que oaglutinante de oxido inorgânico é um aglutinante de oxido de sílica-alumina.

7. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que oaglutinante de oxido inorgânico é selecionado a partir de uma ou mais dentrealumina, sílica e sílica-alumina amorfa.

8. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que o oxidometálico é selecionado a partir de um oxido de vanádio, zinco ou molibdênio.

9. ADSOR VENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que o metalacelerador é um ou mais dentre níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata, molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeo.

10. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, em que o metalacelerador compreende níquel.

11. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO ADSORVENTE, de acordocom a reivindicação 1, que compreende as etapas de:(1) contato de uma fonte de sílica, um precursor aglutinante de oxidoinorgânico e um oxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo IIB,VB e VIB ou um de seus precursores, moldagem e secagem da mistura paraformar um veículo;(2) carregamento do veículo em um leito fluidificado e passagem deum composto orgânico que contém um metal acelerador capaz de reduzirenxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio, em que o mencionado compostoorgânico é conduzido por gás para obter um precursor adsorvente;(3) secagem e calcinação do precursor adsorvente obtido na etapa (2),de forma a converter o composto orgânico que contém um metal acelerador em um oxido metálico;(4) redução do precursor adsorvente tratado na etapa (3) em umaatmosfera redutora, de forma que o metal acelerador apresente-sesubstancialmente em estado reduzido e o adsorvente possua q < 0,5, em que q= (quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal) / (quantidadepercentual de metal acelerador no adsorvente).

12. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 11, em que a fontede sílica da etapa (1) é selecionada a partir de uma ou mais dentre argila, diatomita, perlita expandida, rocha silícica, sílica de hidrólise, sílicamacroporosa e sílica gel.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que o oxidometálico é selecionado a partir de um oxido de vanádio, zinco ou molibdênio e oprecursor dos óxidos metálicos é selecionado a partir de sulfetos, sulfatos, hidróxidos, carbonatos, acetatos e nitratos.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que o precursoraglutinante de oxido inorgânico da etapa (1) é selecionado a partir de um oumais dentre precursor de alumina, sílica e sílica-alumina amorfa.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que o gás da etapa (2) é um gás inerte anidro.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que atemperatura do gás é de cerca de 50 °C a cerca de 200 °C e a pressão do gás éde cerca de 1 atm a cerca de 5 atm.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que o composto orgânico que contém o metal acelerador é um composto orgânico com umapressão de vapor de cerca de 0,5 kPa a cerca de 100 kPa a 298 K.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, em que o compostoorgânico que contém o metal acelerador é selecionado a partir de um ou maisdentre formatos, acetatos, carbonilas metálicos e naftenatos de níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata, molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio elantanídeo.

19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que o compostoorgânico que contém o metal acelerador é níquel tetracarbonila.

20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que o metalacelerador da etapa (4) é reduzido em uma atmosfera redutora, de forma aproduzir um componente metálico acelerador em estado de valência desubstancialmente zero.

21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, em que pelo menosum metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado emsulfeto de hidrogênio presente no adsorvente obtido na etapa (4) é dispersosobre a superfície do veículo, substancialmente na forma de uma monocamada.

22. MÉTODO DE DESSULFURIZAÇÃO DE ÓLEO DIESEL OUGASOLINA DE PIRÓLISE, que compreende o contato do material que contémenxofre com o adsorvente conforme definido na reivindicação 1, durante o qualo enxofre contido no material é adsorvido pelo adsorvente e é obtido destaforma um produto que contém baixo teor de enxofre.

23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, em que as condiçõesde contato são: temperatura de cerca de 350 °C a cerca de 500 °C; velocidadeno espaço e peso de cerca de 2 h"1 a cerca de 8 h~1; e pressão de cerca de 1000kPa a cerca de 5000 kPa.