CN1283759C - 一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法，该催化剂主要是通过采用单层分散方法制备而成，其成份配比为：CoO+MoO3：6～20wt%；MgO：8～20wt%；Al2O3：40～86wt%。本发明工艺比传统的催化剂技术有着较强的加氢脱硫能力(65～95%HDS)，更低的烯烃饱和度(5～20%HYD)，脱硫汽油有更少的辛烷值损失(RON减少1～2个单位)。本发明不含任何有害物质，具有优异的催化活性、选择性和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法，它是属于对含烯烃石脑油加氢处理的催化剂及制备工艺的创新，更确切地说是关于在催化剂存在下含烯烃石脑油的选择性加氢脱硫催化剂和工艺中关键技术的突破。
技术背景
众所周知，由于汽车发动机废气排放造成的空气污染是造成环境问题的关键所在，有效降低汽油中的硫含量是解决空气污染问题的重要途径，而催化裂化含烯烃石脑油馏分是汽油中硫的主要来源。目前来说，降低石脑油中硫含量的方法有：1)对裂化或焦化单元的全馏分原料加氢精制，2)对这些单元的产品，比如石脑油馏分进行加氢。第一种选择因为需要庞大的加氢处理装置和大量的氢耗，耗资巨大。第二种选择是捷径但却会导致烯烃(通常占原料的20～60v％)饱和，同时这也会降低汽油产品辛烷值达5-10个单位。与脱硫相关的辛烷值损失对炼厂成品汽油的辛烷值是个很大的冲击。
与此相关的选择性加氢脱硫催化剂和工艺技术研究具体来说有以下一些：
1.U.S.Pat.No.4,140,626(Bertolacini and Sue-A-Quan)描述了一种选择性加氢脱硫技术，用VIB族和VIII族的金属担载在由MgO至少占70wt％的载体上的催化剂。更具体一点，VIB族金属为Mo，VIII族金属为Co。催化剂含3wt％的CoO和大约16wt％的MoO3担载在纯MgO载体上。在加氢脱硫程度为75～85％，烯烃饱和度相当低(≤40wt％)，辛烷值的损失甚微(≤2个单位)。
2.U.S.Pat.No.4,132,632(Yu and Myers)除了金属负载限制为VIB族金属占4～6wt％，VIII族金属占0.5～2wt％之外，其它非常类似上述专利。而且更可取的是VIB族金属的Mo和VIII族金属的Co。催化剂I(Yu et al发明)含有大约1wt％的CoO和约5wt％的MoO3，担载在纯的MgO载体上。催化剂II含有大约3wt％的CoO和约17wt％的MoO3，载体包含80wt％的MgO(如上述U.S.Pat.No.4,140,6626的催化剂)。催化剂I通常比催化剂II的加氢脱硫性能差，但催化剂I在相同的加氢脱硫水平上(约为82-84％)比催化剂II给出较低的烯烃饱和度和较高的辛烷值。辛烷值损失很小(约为1.6个单位)。另外，对两种催化剂而言，在研究的加氢脱硫范围内，烯烃饱和度相当低(≤40wt％)，辛烷值的损失甚微(≤2.6个单位)。
3.在1978NPRA年会上(San Antonio，Texas)，Coates，Myers，Sue-A-Quan发表了题为“最小辛烷值损失的催化裂化石脑油加氢脱硫”的论文，阐明了发展Amoco称之为“选择性超精炼工艺”的光明前景。该论文约在上述专利发布前一年发表。该论文提到两种催化剂(大概来源于上两个专利)，硫化技术被视为重点提及。新催化剂在加氢脱硫方面比标准加氢处理催化剂表现出低的失活率。加氢脱硫率为90％时辛烷值的增量据说是4个MON或4.5个RON。资料中，提到的辛烷值的增加比Amoco后续专利要高得多。
4.GB2,225,731颁布了含VIB、VIII族金属加氢成分均相担载在含有MgO和Al2O3载体上的加氢处理催化剂。Mg/Al摩尔比为3～10/1。据称，此催化剂比担载在Al2O3上的类似催化剂有相当的加氢脱硫活性。
含烯烃石脑油加氢处理的传统催化剂包括担载在γ-Al2O3上的CoMo、NiMo、NiW、CoMoP和NiMoP的金属氧化物催化剂。以MgO为载体的催化剂和以SiO2-MgO为载体的催化剂分别公布在U.S.Pat.No.2,853,429和3,269,938中。通常含有4wt％的CoO和10wt％的MoO3担载在MgO-Al2O3-SiO2载体上。与上述Amoco专利和论文声称的优点相对的是，含MgO的载体负载的催化剂相对于Al2O3(特别是γ-Al2O3)负载的催化剂的一个共同缺点是低的加氢脱硫活性。一般认为含MgO载体的低表面积和MoO3在含MgO载体上的低分散度是加氢脱硫活性较低的原因。
发明内容
本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处，提供一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法。它是利用负载型氧化物固体碱具有大比表面与稳定孔结构等优点，并作为水滑石载体的新型替代品。由于水合硝酸镁是一种低溶点氧化物，经溶液浸渍和120℃烘干，即单层分散于γ-Al2O3表面。受分散相与载体作用性质和γ-Al2O3表面大小的限制，此分散有一阈值。最佳催化剂活性组分含量往往在最大单层分散容量附近，利用这一原理可以大大减少催化剂配方筛选的工作量。因此，提出了一种新型催化剂和其特殊的制备方法，它的技术特点主要是对该催化剂采用了单层分散方法进行制备，并使其成份的比为：CoO+MoO3：6～20wt％；MgO：8～20wt％；Al2O3：0～80wt％。其中CoO和MoO混合物中的Mo/Co原子比为1～6∶1。
这种催化剂的制备方法，主要是采用浸渍法或干混法来负载金属组份，其特征在于浸渍法采用的金属盐溶液是硝酸盐和铵盐，并要求金属盐在催化剂表面的分散达到单层分散状态；负载金属后的催化剂须经焙烧和预硫化处理，焙烧温度为300-600℃、时间为2～8小时；预硫化的温度为260～350℃，预硫化时间为8～48小时，其氢油体积比为100～500。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
在实际实施和制备中，对本发明所述的催化剂的制备主要是采用以下两种方式：
1.采用浸渍法，用焙烧好的成型氧化铝载体分多次或一次浸渍。全部催化剂制备过程可以概括为下述几个步骤：1.催化剂载体的制备，2.金属盐溶液(如醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐，钼酸铵等)的制备，3.浸渍，4.干燥，5.焙烧。金属可以同时或相继加入。加入金属组分后，担载金属的载体在50～150℃下干燥，最好为80～120℃，如120℃下干燥达0.5～24h(最好为4～6h，如5h)，然后在400～600℃(最好为450～550℃，如500℃)下焙烧1～8h，最好为2～6h，如5h。
2.采用干混法直接由下列物质混合而成：金属盐，如硝酸镁、硝酸钴和钼酸铵；惰性载体，如氧化铝；水和酸，如硝酸。在研磨后，混合物被锻造或挤压以形成直径约为0.8～2.0mm(比如1.6mm)和长为2.5-15mm(比如说3.8mm)的条状物。在80～150℃下干燥10～30小时(最好为12～24h，如16h)，然后在400～600℃下焙烧(最好为450～550℃，如500℃)2～8h(最好为4～6h，如5h)。
本发明所述催化剂需经预硫化处理，可以采用常规的二硫化碳烃的溶液或者硫化氢/氢气来进行预硫化，硫化温度为260-350℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。
在制备好的催化剂中，CoO和MoO3的百分数由金属氧化物占载体氧化铝的重量百分率表示。
实例1是对比催化剂的制备，实例2～5是本发明所述的催化剂的制备
实例1：称取100份的拟薄水铝石(德国CONDEA公司产SB粉)(含水率23.4％)、2份田菁粉、9.4份钼酸铵和8.9份的硝酸钴，混合均匀。称取3份浓硝酸溶液加水配成100份稀硝酸溶液，将此溶液在搅拌下加到混合物料中，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中500℃焙烧5h，制得催化剂1#，作为对比催化剂。
实例2：称取100份的拟薄水铝石(德国CONDEA公司产SB粉)(含水率23.4％)、2份田菁粉、9.4份钼酸铵和8.9份的硝酸钴，混合均匀。称取54.0份的硝酸镁和3份浓硝酸溶液加水配成100份溶液，将此溶液在搅拌下加到混合物料中，经混捏、挤条，
制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中500℃焙烧5h，制得催化剂2#。
实例3～4：按照实例2的步骤，分别改变硝酸镁的用量为67.3份和73.6份，其他条件同上，制得催化剂3#和催化剂4#。
实例5：为本本发明所述的单层分散催化剂的制备。称取100份的拟薄水铝石(德国CONDEA公司产SB粉)(含水率23.4％)、2份田菁粉、9.4份钼酸铵和8.9份的硝酸钴，混合均匀。称取60.4份的硝酸镁和3份浓硝酸溶液加水配成100份溶液，将此溶液在搅拌下加到混合物料中，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中500℃焙烧5h，制得催化剂5#。
发明效果
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在100ml固定床反应器中分别装入颗粒直径0.5～1.0毫米的1～5#催化剂，分别在260℃、280℃、300℃下时用含3v％CS2的直馏汽油预硫化12h。在测试温度下通入催化裂化含烯烃石脑油原料。反应稳定20小时后取样分析。表1中列出了各个催化剂的反应结果，反应条件为：温度280℃，压力，2.0Mpa，H2/Oil体积为150，液体空速为2h-1。
每个例子中，注明了：1)加氢脱硫百分率(这与进料硫的脱除质量百分率有关)；2)烯烃饱和度(显示原料中被饱和的烯烃的质量百分率)；3)选择系数(以HDS％/HYD％表示)；4)产物辛烷值(以RON表示)；5)辛烷值损失。表1的结果说明采用单层分散法制备的催化剂的加氢脱硫选择性最好，辛烷值损失最小。
表1
| 催化剂 | HDS％ | HYD％ | 选择系数 | 辛烷值 | 辛烷值损失 |
| 1#2#3#4#5# | 93.084.381.274.280.5 | 86.234.021.320.519.8 | 1.082.483.813.624.06 | 83.687.488.788.189.6 | -7.5-3.7-2.4-3.0-1.5 |
分别改变5#单层分散催化剂的反应条件考察催化剂的催化性能，其反应条件如表2所示，产物性质如表3所示。
表2 反应条件一览表
| 序号 | 温度/℃ | 压力/Mpa | 空速/h-1 | H2/oil |
| 1 | 260 | 1.0 | 2 | 150 |
| 2 | 260 | 2.0 | 2 | 150 |
| 3 | 280 | 2.0 | 2 | 150 |
| 4 | 280 | 2.0 | 3 | 150 |
| 5 | 280 | 1.0 | 2 | 150 |
| 6 | 280 | 1.0 | 2 | 300 |
| 7 | 300 | 2.0 | 3 | 150 |
表3 含烯烃石脑油原料及产物性质分析结果
| 项目 | 原料 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| RON | 91.09 | 90.62 | 89.74 | 89.63 | 89.05 | 90.48 | 89.99 | 88.68 |
| MON | 84.70 | 84.29 | 83.51 | 83.41 | 82.90 | 84.16 | 83.73 | 82.57 |
| S/ppm | 1207 | 520.2 | 436.9 | 235.4 | 204.0 | 347.6 | 229.3 | 167.8 |
| HDS％ | - | 56.9 | 63.8 | 80.5 | 83.1 | 71.2 | 81.0 | 86.1 |
| 族组成％ | ||||||||
| 正构烷烃 | 3.60 | 4.46 | 5.10 | 6.37 | 5.60 | 4.84 | 4.94 | 6.70 |
| 异构烷烃 | 21.49 | 23.08 | 24.03 | 26.75 | 25.28 | 23.86 | 23.72 | 27.16 |
| 烯烃 | 41.80 | 38.82 | 35.98 | 31.23 | 33.48 | 35.27 | 35.51 | 28.90 |
| 环烷烃 | 10.56 | 11.39 | 11.91 | 12.73 | 12.68 | 11.85 | 12.13 | 13.75 |
| 芳烃 | 19.14 | 18.59 | 19.06 | 19.11 | 19.37 | 20.18 | 20.22 | 20.21 |
| 未知结构 | 3.41 | 3.65 | 3.91 | 3.81 | 3.58 | 3.99 | 3.48 | 3.32 |
综上所述，可以得出如下结论：
1)每个温度下，本发明技术靠实质因素表现出较高的加氢脱硫。
2)在常规液相空速LHSV操作下，本发明技术可以达到加氢脱硫率≥60％的目标。
3)在脱硫率60～80范围内，辛烷值损失在1～2单位。
4)金属氧化物在催化剂表面达到单层分散时具有最佳的加氢脱硫选择性。
Claims (2)
1.一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂，其特征在于该催化剂是采用单层分散方法制备而成，并使其成份的重量比为：
CoO+MoO3： (2.4+8.0)％；
MgO： 8.0％；
Al2O3：79.8％；
2.一种权利要求1所述的用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，它是采用浸渍法或干混法来负载金属组份，其特征在于浸渍法采用的金属盐溶液是硝酸盐和铵盐，并要求金属盐在催化剂表面的分散达到单层分散状态；负载金属后的催化剂须经焙烧和预硫化处理，焙烧温度为300-600℃、时间为2-8小时；预硫化的温度为260-350℃，预硫化的时间为8-48小时，其氢油体积比为100～500。
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