CN103084193A

CN103084193A - 一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂和方法

Info

Publication number: CN103084193A
Application number: CN2011103349650A
Authority: CN
Inventors: 黄岳寅; 杜林�; 杨军; 黄岳更
Original assignee: JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明提供了一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂和方法。与传统的催化剂相比，具有更高的活性和选择性，适应于低温、高空速操作条件，再生性能高等特点。该催化剂选用ZrO₂-Al₂O₃复合载体，负载Mo、Co、Ni、Mg、Cr、K、F、P、B等元素中的一种或几种。广泛应用于裂解汽油加氢预处理和催化汽油加氢预处理，有效的减缓后续催化剂表面结焦的速率。

Description

一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂和方法

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂和方法

背景技术

随着世界各国努力降低燃机尾气中的有害杂质的排放，燃油的清洁标准在迅速提高，这些标准中强调了许多性质，特别是对油品中硫含量和烯烃含量作了更加严格的要求。(世界燃料规范)提出汽油和柴油等级标准中，II类汽油的硫含量＜200μg/g，烯烃含量＜20v％，III类汽油硫含量＜30μg/g，烯烃含量＜10v％，中国现行汽油质量标准与其相差较大，在中国催化裂化汽油占成品汽油的80％以上，其硫含量为200～2000μg/g，烯烃含量为20～60v％，为了满足未来清洁汽油中低硫和烯烃含量，必须对催化汽油进行加氢脱硫和降烯烃处理。另外，我国裂解制乙烯项目盛产部分汽油馏分，其中含有部分硫化物和烯烃，并含有大量的二烯烃物质，作为未来清洁汽油的调和组分，需进行加氢处理，降低其中硫含量和烯烃含量。

在裂解汽油和催化汽油加氢脱硫和降烯烃研究中，发现裂解汽油和催化汽油中韩两部分二烯烃，二烯烃对脱硫和降烯烃起到了干扰作用，严重影响了加氢脱硫和降烯烃的效果。在裂解汽油和催化汽油加氢过程中，需要在一定的反应温度下进行，在此温度下其中二烯烃容易发生缩聚反应生成焦炭，附着在催化剂表面，降低催化剂反应活性，增加反应床层压降，直至装置停车。因此需要选择性加氢将二烯烃脱除，防止在加氢精制过程中在精制催化剂表面结焦。可选择贵重金属作为选择性加氢催化剂，其低温加氢活性和选择性较高。但是，采用贵重金属催化剂，对物料中的硫含量、氮含量、金属化合物等均作了严格的要求，使用寿命短。采用非贵重金属催化剂对二烯烃脱除效果较好，对馏分中硫、氮含量较高的物料，具有较好的适应性，具有较好的应用前景。

CN 1113829A公布了一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于预成型采用过渡态氧化铝为载体，一次浸渍负载含氨的钼、镍、钾溶液，经过干燥和培烧制的催化剂。过渡态氧化铝选用η、γ、θ-Al₂O₃中的一种为载体，优选γ-Al₂O₃，该金属组分含量为MoO₃10.0～24.0％，NiO2.6～8.8％，K0.3～1.5％，该催化剂适用于石脑油和焦化干气加氢脱硫。

CN 1302849A公开了一种加氢保护剂及其制备方法。保护剂用的载体为γ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃，保护剂中含VIB族金属氧化物3～22％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含I A族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面为100～250m²/g，孔容为0.4～0.8ml/g。该保护剂中VIB族元素为Mo、W的氧化物，VIII族金属选用Fe、Co、Ni氧化物，VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。该催化剂适用于重质油加氢催化剂的保护剂使用。

CN 1676580A公开了一种选择性加氢脱二烯烃方法。该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝为载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于所述碱金属与钴或镍的原子比为1.3～6，原料油二烯烃值1.8～1.9g/100g，成品油二烯烃值为0.5～1.0g/100g。

以上二烯烃选择性加氢催化剂受的载体的配方和负载金属的比例影响，二烯烃的脱除率较低，不能较好的满足保护裂解汽油和催化汽油加氢脱硫和降烯烃催化剂的长周期运行。

发明内容

本发明一方面目的是提供一种用于裂解汽油和催化汽油脱除二烯烃的选择性加氢催化剂。该催化剂采用γ-Al₂O₃-ZrO₂复合物为载体，经Mg、Cr、K、P、F、B元素中的一种或几种对载体进行改性处理后，负载有Mo、Ni、W、Co元素中的一种或几种为活性组分。

可采用混捏、浸渍沉淀、溶胶-凝胶、共沉淀等方式制备出氧化铝-氧化锆复合载体，从Mg、Cr、K、P、F、B元素中组合一种或几种对载体进行改性处理，处理后的改性载体，再负载Mo、Ni、W、Co元素中的一种或几种元素。其中，负载金属组分的前驱体可采用硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐配成单一溶液分步浸渍或配成几种金属元素的混合溶液共浸渍。

本发明的另一方面目的是提供一种裂解汽油和催化汽油脱除二烯烃的选择性加氢催化剂，在适当的反应操作条件下，脱除物流中的二烯烃，保护后续深度加氢脱硫和降烯烃催化剂的稳定运行，以达到整套裂解汽油和催化汽油清洁化工艺装置和催化剂稳定、高效的运转。

本发明提供的是针对一种二烯烃值在2.0g/100g的催化汽油馏分油或一种二烯烃值在4.2g/100g的裂解汽油馏分油进行加氢脱二烯烃，所述的加氢操作条件包括温度为100～240℃、优选温度为160～220℃，氢分压为1.0～5.0Mpa，又选为1.5～2.5Mpa，液时体积空速3.0～12.0h^-1，优选为4.0～10.0h^-1，氢油体积比为50～500v/v，优选为100～350v/v

具体实施方式

目前，用于选择性加氢脱二烯烃催化剂主要用于低碳烯烃中的二烯烃脱除，而裂解汽油和催化汽油中存在部分C₆以上的的二烯烃，这部分二烯烃采用常规的脱二烯烃催化剂进行加氢，其脱除率相对较小，难以满足后续深度加氢脱硫和降烯烃催化剂正常运转。因此本发明是一方面提供了一种改进后的选择性加氢脱二烯烃催化剂，提高了二烯烃脱除率，增加了催化剂的加氢选择性，另一方面，通过改变脱二烯烃加氢方法，降低了催化剂结焦速率，延长了催化剂的使用寿命。

因此，本发明一方面提供选择性加氢催化剂，其包括以γ-Al₂O₃-ZrO₂复合载体为基础，通过添加载体改性元素和负载金属活性组分处理。改性元素包括Mg、Cr、K、P、F、B元素中的一种或几种，金属活性组分包括Mo、Ni、W、Co元素中的一种或几种。

本发明的发现是，通过向氧化铝载体中添加锆制备出复合载体。ZrO₂的添加，使Al₂O₃和ZrO₂的相互作用引起了Al-O-Zr键的分布不平衡，形成了新的酸性中心，促进了活性金属在载体表面的分散，增加了催化剂加氢活性。本发明氧化锆占载体的质量比例为5～30％，优选质量为8～20％。添加方式可采用混捏、浸渍沉淀、醇盐溶胶-凝胶、共沉淀等，优选浸渍沉淀或溶胶-凝胶的方式。

本发明载体的改性元素不限于一种组分，可以组合不同元素合适的配比。优选的改性元素组合为Mg、Cr、P、B，Cr、K、P、F、B或者Mg、Cr、P、F、B，其溶液配制可采用单一溶液或者多中元素混合溶液，各元素的添加方式均采用浸渍的方式负载在载体表面，改性载体的焙烧温度为500～800℃，改性载体的焙烧温度直接影响其氧化物的物相形态。

本发明活性金属组分选择不局限于一种金属元素，可以选择一种或者几种活性金属组合。优选活性金属组合为Mo、Ni，Mo、Ni、Co或者Mo、Co，活性金属前躯体可采用硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐配成单一溶液分步浸渍或配成几种金属元素的混合溶液共浸渍。其中，分步浸渍过程中各组分浸渍可按任何顺序进行。浸渍溶液主要采用络合的方式配制，配制的溶液稳定。负载活性组分的催化剂经400～600℃焙烧后，得成品催化剂。

该催化剂适合选择性加氢裂解汽油和催化汽油物料中的二烯烃和苯乙烯，主要包括丁二烯、异戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、己二烯、苯乙烯等在加氢精制过程中容易缩合结焦的物质。可在气相、液相中或者起气液混合相中进行加氢处理。

该方法的操作参数为反应温度为100～240℃，优选温度为160～220℃，氢分压为1.0～5.0Mpa，又选为1.5～2.5Mpa，液时体积空速3.0～12.0h^-1，优选为4.0～10.0h^-1，氢油体积比为50～500v/v，优选为100～350v/v。

实施例1：

如下所述制备催化剂JY-01，采用γ-Al₂O₃为基础载体，浸渍10m％锆的无机盐和醇盐溶液，然后加入沉淀剂使锆离子沉积在其表面，经洗涤、干燥、焙烧制得γ-Al₂O₃-(10m％)ZrO₂复合载体，然后用水溶性Cr盐和Mg盐配制成浸渍溶液，向溶液中添加少量的硼酸和磷酸，其加入量根据载体改性所需的B、P元素比例而定。将配制好的稳定溶液快速喷淋到载体表面，放置10～40分钟后干燥、煅烧，制备出改性载体。称取一定量的硝酸镍、钼酸氨、草酸钴，其中硝酸镍、钼酸氨用水直接溶解，硝酸钴加入少量的EDTA络合配成稳定的溶液，将配好的溶液混合均匀后，喷淋浸渍到改性载体，干燥并焙烧，制备出成品催化剂。

实施例2

与制备JY-01催化剂相同的步骤制备催化剂JY-02，所不同的是改变了复合载体中ZrO₂所占的比例，添加比例为30％。

实施例3

如下述制备催化剂JY-03，按一定比例称取锆和铝的醇盐，溶于相应的醇中，加一定量的水，使其水解，水解产物经干燥、焙烧制得γ-Al₂O₃-ZrO₂复合载体。其后续载体改性和活性金属负载同JY-01制备步骤

实施例4

与制备JY-01催化剂相同步骤制备催化剂JY-04，所不同的是催化剂载体改性采用F元素代替B元素。

实施例5

与制备JY-01催化剂相同步骤制备催化剂JY-05，所不同的是催化剂改性载体负载的活性金属组分选为Ni、Mo双金属组分。

实施例6

与制备JY-01催化剂相同的步骤制备催化剂JY-06，所不同的是活性金属前驱体选择碳酸镍和草酸钴代替硝酸镍和硝酸钴。

分别采用裂解汽油和催化汽油为原料对上述催化剂进行脱二烯烃测试：

在2.0Mpa的氢分压力下，在约140～200℃的温度下，使一种二烯值2.0g/100g的催化汽油馏分油或一种二烯烃值在4.2g/100g的裂解汽油馏分油与催化剂JY-01催化剂床层接触，发生选择性加氢脱二烯烃反应。在相同的操作条件下使上述物料与JY-02、JY-03、JY-04、JY-05、JY-06催化剂床层接触，加氢结果见表1、表2所示：

表1以某炼厂裂解制乙烯副产的汽油馏分为原料加氢结果

表2江苏某地炼催化裂化汽油加氢结果

采用两种不同性质的原料考察了所制备催化剂对二烯烃的加氢活性和选择性，催化剂在不偏离实质特征的情况下，均表现出较高的脱二烯烃的活性和选择性。所述的实施例均为举例，而不是限制。因此，通过所述权利要求而不是前述说明来确定本发明的实施范围。

Claims

1.一种用于裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱除二烯烃催化剂，该催化剂包括：选用γ-Al₂O₃-ZrO₂复合物为载体；

选用Mg、Cr、K、P、F、B元素中的一种或几种对载体进行改性处理。

选用Mo、Ni、W、Co元素中的一种或几种为活性组分。

2.权力要求1催化剂，其中所述采用混捏、浸渍沉淀、醇盐溶胶-凝胶、共沉淀等方式将5％～30％的ZrO₂添加到氧化铝载体中。

3.权力要求1催化剂，其中所述采用浸渍沉积的方式将Mg、Cr、K、P、F、B元素中的一种或几种负载在载体表面，改善载体性能。

4.权力要求1催化剂，其中可以以任何顺序添加无机盐、酸和氧化物。

5.权力要求1催化剂，其中所述以分步浸渍和共浸渍的方式将Mo、Ni、W、Co元素中的一种或几种为活性组分负载于载体中。

6.权力要求1催化剂，其中所述无机盐可采用硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐。

7.权力要求5催化剂，其中所述活性金属组分前驱物采用络合方式溶解配制成稳定的浸渍溶液。

8.一种用于裂解汽油和催化汽油物流中二烯烃选择性加氢的方法，该方法包括在催化剂作用下使所述物料与氢气接触，其中所述催化剂包括：选择γ-Al₂O₃、ZrO₂复合物为载体，以Mg、Cr、K、P、F、B元素中的一种或几种负载在载体表面，改善载体性能，负载有Mo、Ni、W、Co元素中的一种或者几种为活性金属组分。

9.权力要求8的方法，其中所述接触控制在100～240℃的温度下进行。

10.权力要求8的方法，其中所述接触控制在1.0～5.0Mpa的压力下进行。

11.权力要求8的方法，其中所述接触控制在50～500v/v的氢油体积比下进行。

12.权力要求8的方法，其中所述接触控制在3.0～12.0h^-1的空速下进行。

13.权力要求8的方法，其中所述催化剂装填可采用滴流床反应器、鼓泡床反应器。

14.权力要求8的方法，其中所述催化剂处理含二烯烃的裂解汽油和催化裂化汽油物流，经预加氢处理后，二烯烃脱除率达到75～98％，单烯烃饱和率小于3％。