CN106311241A - 镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法 - Google Patents

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CN106311241A CN201510346855.4A CN201510346855A CN106311241A CN 106311241 A CN106311241 A CN 106311241A CN 201510346855 A CN201510346855 A CN 201510346855A CN 106311241 A CN106311241 A CN 106311241A
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张明森
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徐向亚
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Abstract

本发明涉及镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法。制备镍基催化剂的方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将铝盐、锆盐和沉淀剂在水相中接触，并进行老化，将老化的产物分离得到含有铝和锆的氢氧化物水凝胶，并用水和醇溶剂依次清洗，得到含有铝和锆的氢氧化物醇凝胶；(2)向步骤(1)中得到的氢氧化物醇凝胶引入镍的前驱体，并进行干燥和焙烧，得到镍基催化剂。本发明制备的还原态镍基催化剂用于甲烷自热重整制合成气时催化性能好。

Description

镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂 以及甲烷自热重整制合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法，该方法制备的镍基催化剂，还原态镍基催化剂以及使用还原态镍基催化剂进行甲烷自热重整反应制合成气的方法。
背景技术
甲烷自热重整制合成气是天然气转化利用的一条新途径，是介于甲烷水蒸汽重整和甲烷部分氧化之间的一种新技术。甲烷自热重整以甲烷、水和氧气为主要原料生产氢气和一氧化碳。这项技术耦合了吸热的水蒸气重整反应和放热的部分氧化反应，同时解决了甲烷水蒸汽重整路线高能耗的缺点和甲烷部分氧化路线的爆炸隐患。H2/CO比例不同的合成气适用于生产不同的下游产品，比如：H2/CO比例较高的合成气适用于合成氨及制氢；H2/CO比例接近2的合成气适用于甲醇合成和费托合成；H2/CO比例接近1的合成气更适合生产甲醛、聚碳酸脂和乙醇等化工原料。通过调节水、氧气和甲烷的相对浓度，甲烷自热重整反应可以得到不同氢气和一氧化碳比例的合成气，同时实现系统的部分自供热，从技术和经济角度而言都是制备合成气的一种先进方法。
甲烷重整制合成气的催化剂主要是贵金属催化剂和镍基催化剂，前者价格昂贵、资源稀缺，后者易于积碳、稳定性较差。另外在该催化剂的制备方面，传统浸渍方法制备的镍基催化剂镍物种尺寸较大、分散不均匀，导致在甲烷重整反应中催化剂易于积碳、稳定性较差。为了改善镍基催化剂的反应性能，现有技术中产生了一些新的镍基催化剂制备方法。
CN102407119B公开了以堇青石作为第二载体，进行两次负载制备成整体催化剂。
CN102416328A、CN101890352A、CN1309079A和CN100388975C中均公开了制备具有介孔结构的载体，经过负载获得镍基催化剂。
CN1785516A、CN100488628C、CN101279271B、CN101284241A和CN101637726A中则公开了除主要活性金属组分镍以外，还要再添加贵金属Pt、Pb、Ru等才能获得良好的催化性能。
上述各种镍基催化剂的改进方法存在以下问题：(1)催化剂制备工艺更加繁琐，制备周期延长；(2)可能会使用到的阳离子表面活性剂造成环境污染；(3)如果在催化剂组分中添加贵金属，会直接导致催化剂制备成本增加。
因此，为了方便工业应用，需要开发一种更方便且可以获得催化剂性能更好的镍基催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备用于甲烷重整制合成气的镍基催化剂的方法工艺复杂、制备原料价格昂贵、催化活性差的缺陷，提供了镍基催化剂及其制备方法、还原态镍基催化剂以及甲烷自热重整制合成气的方法。
本发明的发明人在进行镍基催化剂制备研究时发现，首先，现有技术以氧化铝为负载金属镍等活性组分的载体，存在活性组分分散差的缺陷，但是改进以含铝、锆的混合氧化物为载体，有助于提高金属镍的分散程度，以及催化剂的性能；其次，在催化剂的制备方法中，引入超声方法，可以在铝盐、锆盐和沉淀剂在水相中接触时，从微观和宏观上帮助改善接触过程的效果，有助于制备催化活性更好的镍基催化剂。由此得到本发明。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：(1)在超声和搅拌条件下，将铝盐、锆盐和沉淀剂在水相中接触，并进行老化，将老化的产物分离得到含有铝和锆的氢氧化物水凝胶，并用水和醇溶剂依次清洗，得到含有铝和锆的氢氧化物醇凝胶；(2)向步骤(1)中得到的氢氧化物醇凝胶引入镍的前驱体，并进行干燥和焙烧，得到镍基催化剂。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的镍基催化剂。
本发明还提供了一种由本发明提供的镍基催化剂经过还原得到的还原态镍基催化剂，其中，所述还原包括将镍基催化剂在含氢气气氛下还原，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。
本发明还提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲烷、氧气和水在催化剂的存在下反应，其中，所述催化剂为本发明提供的镍基催化剂。
采用本发明的方法具有以下优点：
(1)可以使用常见易得到的无机盐为原料，制备方法可以不用将含有铝和锆的氢氧化物焙烧为固体后再负载镍，减少了常规焙烧载体的步骤，而获得镍基催化剂和催化性能更好的还原态镍基催化剂，避免除镍外再使用价格昂贵的贵金属或表面活性剂，降低催化剂的制备成本；
(2)本发明中采用超声方法，改善铝盐、锆盐和沉淀剂在水相中接触的效果，制备比表面积和孔体积均较大的还原态镍基催化剂，该催化剂在反应过程中具有良好的活性和稳定性，不易因金属粒子团聚而失活；
(3)本发明的制备方法步骤操作简单，条件易于控制，产品重复性好；
(4)本发明提供的还原态镍基催化剂用于甲烷自热重整制合成气时，表现出更好的催化性能，有更高的甲烷转化率、一氧化碳选择性、氢选择性，并且H2/CO比例随着反应条件的变化可以在一定范围内调节。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：
(1)在超声和搅拌条件下，将铝盐、锆盐和沉淀剂在水相中接触，并进行老化，将老化的产物分离得到含有铝和锆的氢氧化物水凝胶，并用水和醇溶剂依次清洗，得到含有铝和锆的氢氧化物醇凝胶；
(2)向步骤(1)中得到的氢氧化物醇凝胶引入镍的前驱体，并进行干燥和焙烧，得到镍基催化剂。
本发明一种优选实施方式，步骤(1)中先将铝盐和锆盐溶解于水配置一定浓度的水溶液，再将所述水溶液与沉淀剂接触，并调节得到的产物的pH＞7后进行老化；优选，pH＝9-12。
根据本发明，步骤(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的铝盐。优选情况下，所述铝盐为无机铝盐，优选所述铝盐为硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
根据本发明，所述水溶液中含有的铝盐的量只要满足制备镍基催化剂的用量即可，优选情况下，所述水溶液中Al3+的浓度为0.1-0.3mol/L。
根据本发明，步骤(1)中可以使用便宜易得，且可以配置成水溶液的锆盐。优选情况下，所述锆盐为无机锆盐，优选所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种。
根据本发明，所述水溶液中含有的锆盐的量只要满足制备镍基催化剂的用量即可，优选情况下，所述水溶液中锆离子与铝离子的摩尔比可以为0.05-0.6：1。当提供的锆离子与铝离子的摩尔比不在上述范围时，最终获得的催化剂，如还原态镍基催化剂的催化活性不好。例如当锆离子与铝离子的摩尔比小于0.05:1时，得到的催化剂的催化性能趋同于醇氧化铝为载体的催化剂；当锆离子与铝离子的摩尔比大于0.6:1时，得到的铝锆氧化物中锆含量过多，得到的催化剂的催化性能趋同于醇氧化锆为载体的催化剂。而已有技术的单独仅以氧化铝或氧化锆为载体制备的镍基催化剂，在应用于甲烷重整制合成气时，催化活性和稳定性普遍较差，需要改善。
根据本发明，优选情况下，所述沉淀剂可以为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；优选地，所述沉淀剂为氨水。
本发明中，所述沉淀剂的浓度可以为0.2-0.5mol/L。
本发明中，可以优选将所述水溶液以1-5ml/min的滴加速度加入所述沉淀剂中，然后再补加所述沉淀剂以保持所述接触得到的产物的pH＞7。
本发明的步骤(1)中，在同时采取超声和搅拌的条件下进行含有铝盐和锆盐的水溶液与沉淀剂接触，可以通过超声波发生器提供的超声条件促进常规的搅拌，有利于从微观和宏观两个方面改善所述接触的效果。另外由此获得的氢氧化物醇凝胶，可以方便实施步骤(2)的引入镍的前驱体。而已有技术通常是先得到含有铝和锆的混合氧化物固体，再以浸渍或沉淀的方法引入镍的前驱体。本发明可以节省制备所述混合氧化物固体的步骤，并且最终获得的还原态镍基催化剂有更好的催化活性。例如可以在超声波清洗器(如昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ-300GTDV超声波清洗器)中加入含有铝盐和锆盐的水溶液和沉淀剂，进行所述接触。优选情况下，所述超声条件可以包括：超声温度为20-80℃，超声功率为150-250W。超声波作用可以有助于水溶液中的铝离子和锆离子的均匀分散。
本发明中，步骤(1)中的搅拌条件没有特别的限定，优选搅拌速率可以为500-1500rpm。与超声条件配合实现所述接触过程中有效分散即可。
根据本发明，步骤(1)中进行老化的条件没有特殊要求，可以包括老化的温度为20-40℃，老化的时间为2-16h。只要能够后续的分离中得到含有铝和锆的氢氧化物水凝胶即可。可以具体为将接触得到的产物进行静置。
根据本发明，得到的含有铝和锆的氢氧化物水凝胶可以进一步地经历水洗和醇溶剂清洗，以得到含有铝和锆的氢氧化物醇凝胶。可以没有特别的限定，可以按一下的方法用水和醇溶剂清洗得到的氢氧化物水凝胶：向氢氧化物水凝胶中加入蒸馏水，充分打浆后，搅拌0.5-2h，抽滤，其中，所述蒸馏水的用量是所述氢氧化物水凝胶体积的5-30倍，优选为15-20倍；按照该方法反复清洗3-10次，优选为5-8次。然后用醇溶剂清洗，向经水洗的氢氧化物水凝胶中加入乙醇，充分打浆后，搅拌0.5-2h，抽滤，其中，所述乙醇的用量是所述氢氧化物水凝胶体积的2-8倍，优选为3-6倍；按照该方法反复清洗1-6次，优选为2-4次。
根据本发明，步骤(2)用于将金属镍引入含有铝和锆的氢氧化物醇凝胶。所述镍的前驱体为可以在第二焙烧条件下转变为氧化镍的物质，优选情况下，所述镍的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述镍的前驱体中的镍与所述氢氧化物醇凝胶中的铝的摩尔比为1：3-30，优选为1：5-20。
根据本发明，优选情况下，引入镍的前驱体的方法可以为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用镍的前驱体的溶液或悬浮液浸渍所述氢氧化物醇凝胶，然后除去溶剂；所述沉淀可以为将镍的前驱体的溶液或悬浮液与所述氢氧化物醇凝胶混合，然后加入氨水将镍的前驱体沉淀在所述氢氧化物醇凝胶上。优选为浸渍，具体可以为将镍的前驱体的醇溶液浸渍所述氢氧化物醇凝胶，然后除去醇溶剂。
本发明中，所述氢氧化物醇凝胶和镍的前驱体的醇溶液中均含有醇溶剂，可以为相同的醇溶剂，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种，优选为乙醇。
常规技术制备镍基催化剂的通常方法是：要先得到固体的载体，再将活性组分负载在固体的载体。载体制备要包括焙烧步骤以得到固体的载体。但是本发明中，步骤(2)可以直接在获得的凝胶态的含有铝和锆的氢氧化物上引入镍的前驱体，节省了常规的焙烧步骤，且以凝胶态的氢氧化物与镍的前驱体的醇溶液进行混合，混合效果更好，更有利于得到镍物种分散均匀的催化剂。
本发明中，引入镍的前驱体后的去除醇溶剂的方式可以为本领域公知的方式，例如采用旋转蒸发仪，在一定温度和一定压力条件下去除醇溶剂。
根据本发明，步骤(2)中的干燥和焙烧的条件没有特殊要求，例如，干燥的温度可以为60-130℃，优选为80-110℃；干燥的时间可以为1-20h，优选为2-5h；焙烧的温度可以为500-800℃，优选为600-700℃；焙烧的时间可以为2-15h，优选为3-10h。焙烧条件下，所述氢氧化物醇凝胶和镍的前驱体转变为含有铝、锆和镍的氧化物。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的镍基催化剂。
本发明还提供了一种由本发明提供的镍基催化剂经过还原得到的还原态镍基催化剂，其中，所述还原包括将镍基催化剂在含氢气气氛下还原，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。
本发明中，所述还原用于将镍基催化剂中的氧化镍转变为金属单质，所述还原的条件仅将所述镍基催化剂中的氧化镍转变为金属单质，而其他金属，如铝和锆的氧化物不会转变。
本发明中，所述还原可以在制得镍基催化剂后立即进行，也可以在使用前(即用于甲烷自热重整制合成气)进行。由于镍容易氧化，而镍基催化剂中的镍以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选将镍基催化剂还原在进行甲烷自热重整制合成气前进行。所述还原为使得到的还原态镍基催化剂中基本上存在还原态的镍。
根据本发明，优选情况下，以该催化剂的总重量为基准，含有4.9-12.4重量％的镍，87.6-95.1重量％的铝锆氧化物。
本发明中，所述铝锆氧化物是指氧化铝和氧化锆的混合物，优选地，该催化剂中元素锆与铝的摩尔比为0.05-0.6：1。
本发明中，更优选该催化剂的比表面积为260-310m2/g，孔体积为1.2-1.4cm3/g。镍可以以高度分散的状态存在于铝和锆的氧化物的载体表面。
本发明还提供了一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲烷、氧气和水在催化剂的存在下反应，其中，所述催化剂为本发明提供的还原态镍基催化剂。
根据本发明，优选情况下，所述甲烷、氧气和水的摩尔比为1：0.1-0.5：0.5-2，所述接触的条件包括：温度为750-850℃，压力为0.1-0.2MPa，甲烷的空速为4000-40000ml/gcat·h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂；
超声波清洗器为昆山市超声仪器有限公司生产，型号KQ-300GTDV；
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
以下实施例和对比例中，样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。
制备的还原态镍基催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的制备镍基催化剂和还原态镍基催化剂的方法。
(1)将0.2mol的Al(NO3)3·9H2O和0.06mol的ZrOCl2·8H2O配制成1000ml的含铝和锆的混合水溶液。
在三口瓶中加入800ml浓度为0.3mol/L的氨水，并将三口瓶放入超声波清洗器中。调节超声功率为200W，超声温度为50℃。在开启超声和连续搅拌1000rpm的条件下，以3ml/min的速度向三口瓶中滴加上述已配制的混合水溶液。滴加开始5小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.3mol/L的氨水以保持混合水溶液的pH＝11。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时；然后在室温下静置老化10小时，将老化产物进行分离得到的固体产物为氢氧化物水凝胶。
向得到的氢氧化物水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗6次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化物水凝胶，搅拌1小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗3次，得到氢氧化物醇凝胶。
(2)将0.024mol的Ni(NO3)2·6H2O溶于180ml无水乙醇，并与上述制备得到的氢氧化物醇凝胶混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。将得到的混合物用旋转蒸发仪蒸去其中的乙醇，得到固体产物。
将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧6小时，得到镍基催化剂。
(3)将该镍基催化剂在氢气气氛中425℃下还原2h，得到还原态镍基催化剂A。
该催化剂A的组成含有：7.5重量％的镍，92.5重量％的铝锆氧化物；锆与铝的摩尔比为0.3:1。催化剂A的比表面积为309m2/g，孔体积为1.39cm3/g。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的制备镍基催化剂和还原态镍基催化剂的方法。
(1)将0.3mol的Al2(SO4)3和0.03mol的Zr(SO4)2·4H2O配制成1000ml的含铝和锆的混合水溶液。
在三口瓶中加入600ml浓度为0.5mol/L的氨水，并将三口瓶放入超声波清洗器中。调节超声功率为250W，超声温度为20℃。在开启超声和连续搅拌500rpm的条件下，以1ml/min的速度向三口瓶中滴加上述已配制的混合水溶液。滴加开始15小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.5mol/L的氨水以保持混合水溶液的pH＝12。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后在室温下静置老化2小时，将老化产物进行分离得到的固体产物为氢氧化物水凝胶。
向得到的氢氧化物水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗8次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化物水凝胶，搅拌0.5小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗4次，得到氢氧化物醇凝胶。
(2)将0.030mol的Ni(NO3)2·6H2O溶于190ml无水乙醇，与上述制备得到的氢氧化物醇凝胶混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。将得到的混合物用旋转蒸发仪蒸去其中的乙醇，得到固体产物。
将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为700℃焙烧3小时，得到镍基催化剂。
(3)将该镍基催化剂在氢气气氛中425℃下还原2h，得到还原态镍基催化剂B。
该催化剂B的组成含有：4.9重量％的镍，95.1重量％的铝锆氧化物；锆与铝的摩尔比为0.05:1。催化剂B的比表面积为268m2/g，孔体积为1.23cm3/g。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的制备镍基催化剂和还原态镍基催化剂的方法。
(1)将0.1mol的AlCl3·6H2O和0.06mol的Zr(NO3)4·5H2O配制成1000ml的含铝和锆的混合水溶液。
在三口瓶中加入900ml浓度为0.2mol/L的氨水，并将三口瓶放入超声波清洗器中。调节超声功率为150W，超声温度为80℃。在开启超声和连续搅拌1500rpm的条件下，以5ml/min的速度向三口瓶中滴加上述已配制的混合水溶液。滴加开始3小时后不断向三口瓶中补加浓度为0.2mol/L的氨水以保持混合水溶液的pH＝9。整个滴加过程完毕后，继续超声并搅拌2小时，然后在室温下静置老化16小时，将老化产物进行分离得到的固体产物为氢氧化物水凝胶。
向得到的氢氧化物水凝胶中加入2000ml的蒸馏水清洗，充分搅拌后离心分离，按照该清洗的方法反复清洗5次。然后用无水乙醇500ml清洗氢氧化物水凝胶，搅拌2小时后，抽滤，按照该清洗的方法清洗2次，得到氢氧化物醇凝胶。
(3)将0.030mol的Ni(NO3)2·6H2O溶于125ml无水乙醇，与上述制备得到的氢氧化物醇凝胶混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。将得到的混合物用旋转蒸发仪蒸去其中的乙醇，得到固体产物。
将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧10小时，得到镍基催化剂。
(3)将该镍基催化剂在氢气气氛中425℃下还原2h，得到还原态镍基催化剂C。
该镍基催化剂C的组成含有：12.4重量％的镍，87.6重量％的铝锆氧化物；锆与铝的摩尔比为0.6:1。催化剂C的比表面积为287m2/g，孔体积为1.31cm3/g。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中没有超声条件。
得到还原态镍基催化剂D1。
催化剂D1比表面积为182m2/g，孔体积为0.88cm3/g。
显然，与催化剂A相比，催化剂D1的比表面积和孔体积均较小。根据催化剂制备常识推测，催化剂D1上Ni物种的分散度更低。说明在镍基催化剂制备的过程中采用超声技术，可以得到比表面积更大、孔体积更大，有利于Ni物种分散更加均匀。
对比例2
将0.024mol的Ni(NO3)2·6H2O溶于180ml蒸馏水，与17.6g的商售γ-Al2O3载体(比表面积为162m2/g，孔体积为0.82cm3/g)混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。
用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧6小时，得到镍基催化剂。
将该镍基催化剂在氢气气氛中425℃下还原2h，得到Ni/γ-Al2O3催化剂D2。
催化剂D2的组成含有：7.5重量％的镍，92.5重量％的氧化铝。催化剂D2的比表面积为104m2/g，孔体积为0.70cm3/g。
由此可见，以商售γ-Al2O3为载体制备的负载型镍基催化剂D2，其物理结构与催化剂A相比有很大差异，催化剂A的比表面积和孔体积明显高于催化剂D2。
另外，催化剂D2的比表面积和孔体积也明显比催化剂D1的差。
测试例1-8
本实施例用于说明本发明提供的甲烷自热重整制合成气的方法。
将0.5g的催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应的温度为700℃，反应的压力为0.1MPa，其他条件如表1所列进行反应。反应产物经冷凝除水后用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析。反应结果见表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明方法制备的催化剂A用于甲烷自热重整制备合成气反应时，在不同反应条件下均能够表现出很好的催化性能，即甲烷转化率高于90％，CO选择性高于83％，H2选择性一直维持100％。另外，随着反应温度、原料配比及原料空速的变化，提供的产物中H2/CO的比例可以在2.5-4.8之间变化。这样的产物分布可以适用于很多不同的合成气下游反应，由本发明提供的催化剂可以为下游加工提供适用范围更广的原料。
测试例9
将0.5g的催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应的温度为850℃，反应的压力为0.1MPa，CH4:O2:H2O的摩尔比为1:0.2:1.0，甲烷的空速为18000ml/gcat·h。反应结果见表2。
测试例10-13
按照测试例9的方法，不同的是，分别用催化剂B、C、催化剂D1和催化剂D2替代催化剂A，进行甲烷自热重整制合成气反应。反应结果见表2。
表2
编号 催化剂 甲烷转化率(％) CO选择性(％) H2选择性(％) H2/CO
测试例9 A 99.4 92.9 100.0 2.63
测试例10 B 99.2 93.3 100.0 2.64
测试例11 C 99.5 92.8 100.0 2.62
测试例12 D1 90.7 85.0 99.1 2.95
测试例13 D2 73.2 67.8 94.2 3.59
从表2可以看出，采用本发明方法制备的催化剂A用于甲烷自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于未采用超声技术合成的催化剂D1以及以商售γ-Al2O3为载体制备的催化剂D2，甲烷转化率、一氧化碳选择性和氢选择性都有明显提高。说明本发明提供的催化剂制备方法可以实现改善还原态镍基催化剂的催化活性的效果。
通过比较测试例12和测试例13的实验结果可以发现，以铝锆混合氧化物作为载体制备的催化剂D1，应用于甲烷重整制合成气的过程时，比单纯以Al2O3为载体常规浸渍制备的催化剂D2表现出更好的催化性能，甲烷转化率提高17.5％，一氧化碳选择性提高17.2％，氢选择性提高4.9％。

Claims (12)

1.一种制备镍基催化剂的方法，该方法包括：
(1)在超声和搅拌条件下，将铝盐、锆盐和沉淀剂在水相中接触，并进行老化，将老化的产物分离得到含有铝和锆的氢氧化物水凝胶，并用水和醇溶剂依次清洗，得到含有铝和锆的氢氧化物醇凝胶；
(2)向步骤(1)中得到的氢氧化物醇凝胶引入镍的前驱体，并进行干燥和焙烧，得到镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中将含有铝盐和锆盐的水溶液与沉淀剂接触，并调节得到的产物的pH＞7后进行老化；优选，pH＝9-12。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铝盐为无机铝盐，优选所述铝盐为硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种；所述水溶液中Al3+的浓度为0.1-0.3mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述锆盐为无机锆盐，优选所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种；所述水溶液中锆离子与铝离子的摩尔比为0.05-0.6：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选所述沉淀剂为氨水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍的前驱体为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的至少一种；优选地，所述镍的前驱体中的镍与所述氢氧化物醇凝胶中的铝的摩尔比为1：3-30，优选为1：5-20；更优选地，引入镍的前驱体的方法为浸渍或沉淀。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述超声条件包括：超声温度为20-80℃，超声功率为150-250W。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的镍基催化剂。
9.由权利要求8所述的镍基催化剂经过还原得到的还原态镍基催化剂，其中，所述还原包括将镍基催化剂在含氢气气氛下还原，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。
10.根据权利要求9所述的还原态镍基催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，含有4.9-12.4重量％的镍，87.6-95.1重量％的铝锆氧化物；优选地，该催化剂中锆元素与铝元素的摩尔比为0.05-0.6：1；更优选地，该催化剂的比表面积为260-310m2/g，孔体积为1.2-1.4cm3/g。
11.一种甲烷自热重整制合成气的方法，该方法包括：将甲烷、氧气和水在催化剂的存在下接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求9或10所述的还原态镍基催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述甲烷、氧气和水的摩尔比为1：0.1-0.5：0.5-2，所述接触的条件包括：温度为750-850℃，压力为0.1MPa，甲烷的空速为4000-40000ml/gcat·h。
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