CN106975487B - 一种特定形貌Co3O4负载铂催化剂及其在CO2加氢合成低碳醇反应中的应用 - Google Patents

一种特定形貌Co3O4负载铂催化剂及其在CO2加氢合成低碳醇反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种催化剂及其制备方法和在催化CO2加氢合成低碳醇反应中的应用。该催化剂以硝酸钴或醋酸钴为钴源，采用水热晶化或共沉淀的方法制备不同形貌的Co3O4纳米颗粒，然后等体积浸渍二亚硝基二氨铂，空气中焙烧制备Pt/Co3O4催化剂。该催化剂可用于CO2加氢合成低碳醇反应，在较为温和条件下得到较高的CO2转化率及低碳醇选择性。通过调变CO2加氢反应温度等有效调节产物选择性。本发明中的催化剂制备方法简单，催化剂在温和条件下具有较高的活性，稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种特定形貌Co3O4负载铂催化剂及其在CO2加氢合成低碳醇 反应中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种特定形貌Co3O4负载铂催化剂及其在CO2加氢合成低碳醇反应中的应用。
背景技术
CO2化学是C1化学的重要组成部分，CO2也是地球上最丰富的碳资源。催化CO2加氢合成低碳醇不仅可以有效降低CO2浓度，缓解全球温室效应，还能为解决能源危机提供一条切实可行的途径。CO2的转化利用包括合成甲醇，低碳醇，烃类物质等。低碳醇主要指C2-C4混合醇，具有高辛烷值，可作为清洁燃料使用。此外，低碳醇与汽油具有较好的掺混性能，可替代甲基叔丁基醚，作为汽油添加剂。与合成甲醇相比，CO2加氢合成低碳醇的难度更大，需要整合CO2活化以及碳碳键偶联两个催化活性位点。
CO2加氢合成低碳醇催化剂的研究包括均相和多项两类催化剂，活性中心主要为Ru、Co、Cu、Fe等。由于均相催化剂能更好的与反应物分子接触，活性及选择性一般优于多项催化剂。例如Meng Cui等人采用Ru3(CO)12–Co4(CO)12-LiI 复合催化剂，低碳醇的选择性在总醇中最高可达90.1％，但均相催化剂存在不易回收和重复使用等问题，且反应中需要加入咪唑等有机溶剂污染环境。由于CO2的化学惰性，多项催化剂一般需要较高的反应温度，但高温会促进逆水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)发生，生成大量副产物CO。这是由于逆水煤气变换反应为吸热反应，而CO2加氢合成低碳醇(nCO2+3nH2→CnH2n+1OH+(2n-1)H2O)为放热反应。高温热力学上更有利于逆水煤气变换反应进行。例如Guo等人采用 K/Cu–Zn催化剂，反应温度为350℃，CO2转化率为32.4％，总醇选择性为11.8％，而CO选择性为45.3％。
发明内容
根据现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种多相Pt/Co3O4催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成低碳醇中的应用。其中催化剂为纳米棒，六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂，分别简称Pt/Co3O4-r，Pt/Co3O4-p。
本发明提供了一种催化剂，该催化剂为特定形貌纳米棒或六边形纳米盘 Co3O4负载Pt催化剂。催化剂中活性成分为金属态铂，所述催化剂Pt元素质量分数为1％。
上述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米棒或六边形纳米盘Co3O4；
(2)将步骤(1)中得到的Co3O4载体等体积浸渍Pt(NH3)2(NO2)2溶液，室温下静置24h，将所得的沉淀物干燥后，于空气氛围中在200-350℃下焙烧2-4h，得到Pt/Co3O4催化剂。
进一步，步骤(1)中的六边形纳米盘Co3O4由以下方法制备而成：
将油胺和乙醇加入Co(NO3)2溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液在晶化罐中于180℃晶化12h，离心、洗涤、烘干，然后在空气氛围中300-400℃条件下焙烧2-4h，得到六边形纳米盘Co3O4,Co(NO3)2摩尔数、油胺体积、乙醇体积的比为2mmol:1ml:5ml；所述烘干的具体条件是：真空下60℃烘2h。
进一步，步骤(1)中的纳米棒Co3O4由以下方法制备而成：
将Co(Ac)2·4H2O溶解于乙二醇中，加热至160℃，逐滴加入Na2CO3溶液，摩尔比Co(Ac)2·4H2O：Na2CO3＝1:(1-1.5)，滴加完成后将悬浮液老化1h，然后过滤、洗涤、烘干，然后于空气氛围中400-500℃条件下焙烧3-5h，得到纳米棒 Co3O4；所述烘干的具体条件是：真空下50℃烘12h。
一种权利要求书1中所述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂在CO2加氢合成低碳醇中的应用，其步骤是：
将权利要求书1所述催化剂与等质量的SiC混合均匀后加入到自制固定床反应器，在H2气氛中200℃下常压还原2h，反应器降至室温后通入含有体积分数为22.5％CO2、67.5％H2和10％N2的混合气体，逐渐将反应器内压力升高至 2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，将反应器的温度以2℃/min升温至190-200℃进行连续反应，到达此温度后开始反应时间的计时，通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取50h平均值计算液相产物选择性。
产物评价中CO2转化率及选择性公式如下：
XCO2:CO2转化率，nCO2,in:CO2进口摩尔量，nCO2,out:CO2出口摩尔量，
nProduct,out：每个产物出口摩尔量，carbon number:每个产物中含碳个数。
STYROH:总醇时空收率，FCO2，in:CO2进口流量(ml/min)，SROH：总醇选择性。
STYC2+OH：低碳醇时空收率，SC2+OH：低碳醇选择性，mcat：催化剂质量(g)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)采用固定床多相催化剂连续反应，催化剂活性高，选择性高，稳定性好。
(2)催化剂制备方法相对简单，反应条件温和，易于规模放大。
附图说明
图1、2为实施例1-2制备的纳米棒、六边形纳米盘Pt/Co3O4催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1-2制备的Pt/Co3O4催化剂的XRD图谱，图中可以看两个催化剂都出现面心立方Co3O4晶体结构(JCPDS 42-1467)，但没有看到Pt的特征衍射峰，说明Pt在载体表面分散均匀。
图4为实施例1-2制备的Pt/Co3O4催化剂在200℃下还原2h后XRD图谱。
图5为一般形貌Co3O4负载Pt催化剂(Pt/Co3O4-a)的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-2：制备纳米棒或六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂
(1)将4.98g Co(Ac)2·4H2O溶解于60ml乙二醇，加热至160℃后向其中逐滴加入0.2mol/L的Na2CO3溶液，消耗的0.2mol/L的Na2CO3溶液体积为200ml，滴加完后，将悬浮液老化1h，过滤、将所得滤饼用去离子水洗涤三次后，将得到的固体在50℃真空干燥箱中烘12h，在空气氛围下于450℃马弗炉中煅烧4h，得到纳米棒Co3O4，简称Co3O4-r。
(2)将2mmol Co(NO3)2·6H2O溶于40ml的水中，形成红色溶液，将4ml 油胺和20ml乙醇加入红色溶液中，磁力搅拌30min，得到绿色溶液。将绿色溶液加入180℃的晶化罐中晶化12h，离心、将所得固体用去离子水洗涤三次得到沉淀，将所得沉淀物在60℃真空干燥箱中烘2h后，在空气氛围下于350℃马弗炉中焙烧3h，得到六边形纳米盘Co3O4，简称Co3O4-p。
(3)将上述(1)或(2)中得到的Co3O4载体分别等体积浸渍Pt(NH3)2(NO2)2溶液，室温静置24h，在100℃烘箱中空气氛围下干燥24h，在空气氛围下于300℃马弗炉中焙烧2h，得到Pt/Co3O4催化剂，分别记作Pt/Co3O4-r(实施例1)， Pt/Co3O4-p(实施例2)，催化剂中Pt的质量分数为1％。
图1、2为实施例1-2制备的纳米棒和六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂的透射电镜图(TEM)。可以看到：纳米棒Co3O4长度为50-150nm，直径为5-10nm。纳米盘为规则六边形结构，厚度为20-30nm，边长为250-350nm。Pt纳米颗粒在载体表面均匀负载。图3为实施例1-2制备的Pt/Co3O4催化剂XRD图谱。图中可以看到两个催化剂都出现面心立方Co3O4晶体结构特征衍射峰(JCPDS 42-1467)，但没有看到Pt的特征衍射峰，说明Pt在载体表面分散均匀。六边形纳米盘Pt/Co3O4主要暴露的晶面为{112}，由一对常规晶面(220)和(222)组成。纳米棒Pt/Co3O4主要暴露的晶面为{011}，由一对常规晶面(311)和(222) 组成。通过计算Pt/Co3O4-p和Pt/Co3O4-r催化剂(220)/(311)衍射峰的相对强度发现，两者比值为0.38(Pt/Co3O4-p)和0.21(Pt/Co3O4-r)，这与TEM结果相一致。
实施例3-4：
利用Pt/Co3O4-r催化CO2加氢合成低碳醇的方法，其步骤是：
将0.2g实施例1制备的Pt/Co3O4-r催化剂与0.2g SiC混合均匀后加入到自制固定床反应器(不锈钢材质，长47cm，内径为1/4英寸)中，在200℃、H2氛围下常压还原2h后，待反应器冷却至室温，通入体积分数为22.5％CO2， 67.5％H2，10％N2的混合气，在3h内将反应器压力提高到2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，再分别将反应器温度升至190℃(实施例3)和200℃(实施例4)，升温速率2℃ /min，到达此温度后开始反应时间的计时。通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取反应50h平均值计算液相产物选择性。
其检测结果如表一、二所示。如表一所示，CO2转化率随着温度升高而增加， 190℃时CO2转化率为25.5％，200℃时CO2转化率为32.6％。甲烷及C2及以上烃类选择性随温度升高而增大，而总醇选择性下降。这是因为CO2加氢合成醇类反应为放热反应，较低的反应温度更有利于热力学平衡，但降低温度动力学上降低了反应速率，CO2转化率下降。在两个CO2加氢反应温度下醇类的选择性如表二所示。产物包括甲醇，乙醇，丙醇以及正丁醇，其中乙醇，丙醇及正丁醇综合定义为低碳醇。随着温度升高，甲醇选择性下降，低碳醇选择性升高，这是因为与F-T合成烃类相反，CO2加氢合成醇类的ΔG随着碳链数增大而降低，而化学反应总是向着ΔG减小的方向自发进行，升高温度更有利于合成低碳醇而不是甲醇。进一步算出总醇及低碳醇的收率，Pt/Co3O4-r催化剂在200℃催化时具有最大的低碳醇收率为0.62mmolgcat -1h-1。
表一实施例3、4的产物选择性结果
表中：SCH4，甲烷选择性，SC2+HC，C2及以上烃类选择性，SROH，总醇选择性。
表二实施例3、4的醇类选择性
实施例5-6：与实施例3-4相同，只是改变催化剂为实施例2制备的纳米盘 Co3O4负载Pt催化剂(Pt/Co3O4-p)，其检测结果具体如表三、四所示。可以看到在相同还原温度及CO2加氢反应温度下，与纳米棒负载催化剂相比，使用六边形纳米盘Co3O4负载Pt催化剂时，CO2转换率略有下降，C2及以上烃类选择性下降，甲烷和醇类选择性有所增加。与Pt/Co3O4-r结果类似，将温度从190℃升高200℃，总醇选择性下降，但低碳醇在总醇中比例升高。
图4为Pt/Co3O4-r、Pt/Co3O4-p催化剂经200℃氢气还原后的XRD图，从图 4可以看出，载体形貌影响了催化剂的性能。在200℃氢气还原后，Pt/Co3O4-r 催化剂中纳米棒Co3O4主要为Co3O4与CoO的混合物，Pt/Co3O4-r变为Pt/Co3O4-x，即带有氧空穴的Co3O4载体负载Pt纳米颗粒催化剂。而Pt/Co3O4-p催化剂中六边形纳米盘Co3O4在200℃氢气还原后主要被还原为Co3O4，CoO以及金属Co 的混合物，Pt/Co3O4-p变为Pt-Co/Co3O4-x，即带有氧空穴的Co3O4载体负载Pt， Co纳米颗粒催化剂。带有氧空穴的Co3O4更有利于CO2加氢反应，这主要是由于CO2具有一定的化学惰性，氧空穴更有利于CO2的活化，解离。而Pt/Co3O4-p 在200℃还原后，适当提高CO2催化的反应温度，例如从190℃升高到200℃，可以提高低碳醇的收率，这是因为与费托合成不同，热力学上合成低碳醇相比甲醇更有利。
表三实施例5、6的产物选择性结果
表四实施例5、6的醇类选择性
实施例7-8：与实施例3-4相同，只是改变催化剂为一般形貌Co3O4负载Pt 催化剂(Pt/Co3O4-a)，其制备方法如下：取5.82g Co(NO3)2·6H2O溶于一定量的去离子水，逐滴加入25-28wt％浓氨水至pH＝8～9。减压过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH＝7。在100℃烘箱干燥12h，后置于450℃马弗炉中烧4h，得到一般形貌Co3O4。将上述Co3O4载体等体积浸渍Pt(NH3)2(NO2)2溶液，室温静置 24h，在100℃烘箱中空气氛围下干燥24h，在空气氛围下于300℃马弗炉中焙烧 2h，得到Pt/Co3O4催化剂，记作Pt/Co3O4-a。其形貌特征如附图5所示，为纳米颗粒，粒径大小为20-40nm。其活性检测结果具体如表五、六所示。随着温度升高，CO2转化率增大，但温度对产物选择性影响较小。产物分布与Pt/Co3O4-p类似，主要为甲烷，其次是醇类，C2及以上烃类较少。在醇类中主要为甲醇，其次是乙醇，没有检测到丙醇及正丁醇。同样方法计算得到总醇及低碳醇收率都小于特定形貌Co3O4负载催化剂。
表五实施例7、8的产物选择性结果
表六实施例7、8的醇类选择性
综合考虑，优化出最优的条件为使用Pt/Co3O4-p催化剂，200℃还原，200℃反应，低碳醇具有最高收率为0.69mmolgcat -1h-1。此时CO2转化率为27.3％，总醇选择性为19.9％，低碳醇在总醇中占20.9％。

Claims (7)

1.一种特定形貌Co3O4负载Pt催化剂在CO2加氢合成低碳醇中的应用；
所述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂的特定形貌为纳米棒或六边形纳米盘，催化剂中Pt元素的质量含量为1%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备纳米棒或六边形纳米盘Co3O4；
（2）将步骤（1）中得到的Co3O4载体等体积浸渍Pt (NH3)2(NO2)2溶液，室温下静置24h，将所得的沉淀物干燥后，于空气氛围中在200-350℃下焙烧2-4h，得到Pt/Co3O4催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的六边形纳米盘Co3O4由以下方法制备而成：
将油胺和乙醇加入Co(NO3)2溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液在晶化罐中于180℃晶化12h，离心、洗涤、烘干，然后在空气氛围中300-400℃条件下焙烧2-4h，得到六边形纳米盘Co3O4，Co(NO3)2摩尔数、油胺体积、乙醇体积的比为：2mmol:1ml:5ml。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述烘干的具体条件是：真空下60℃烘2h。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的纳米棒Co3O4由以下方法制备而成：
将Co(Ac)2·4H2O溶解于乙二醇中，加热至160℃后，逐滴加入Na2CO3溶液，摩尔比Co(Ac)2·4H2O：Na2CO3=1:1-1.5，滴加完成后将悬浮液老化1h，然后过滤、洗涤、烘干，然后于空气氛围中400-500℃条件下焙烧3-5h，得到纳米棒Co3O4。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述烘干的具体条件是：真空下50℃烘12h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤是：
将所述特定形貌Co3O4负载Pt催化剂与等质量的SiC混合均匀后加入到固定床反应器，在H2气氛中200℃下常压还原2h，反应器降至室温后通入含有体积分数为22.5%CO2、67.5%H2和10%N2的混合气体，逐渐将反应器内压力升高至2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，将反应器的温度以2℃/min升温至190-200℃进行连续反应。
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