CN101693203A - 一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂的制备方法，属于天然气化工技术领域。其特征在于，所述方法采用水热法制备Ni基催化剂的载体ZrO2、采用高温热处理所制得的ZrO2载体。所述ZrO2放入马弗炉中，在空气中以4℃/min的升温速率升到850℃，保持该温度焙烧8h，自然冷却到室温，得到高温热处理的ZrO2。用本发明的工艺方法制备的Ni/ZrO2为催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的稳定性和抗积炭性能。作为比较，使用水热方法制备ZrO2，但如果没有在给定的温度下热处理，则所制得的Ni/ZrO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中性能不稳定、容易积炭；而使用传统的沉淀法制备ZrO2，虽然也在给定的温度下热处理，但所制得的Ni/ZrO2催化剂也容易积炭。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气(CO和H2的混合气)催化剂的制备处理方法和合成气的制造方法，属于天然气化工技术领域。
背景技术
随着石油资源的减少，天然气的开发和利用日益受到学者的广泛关注。然而，由天然气直接合成高附加值产品存在一定的难度，目前主要采用间接法，即先将天然气转化为合成气，再由合成气制备合成高附加值产品。将天然气转化为合成气的工艺有水蒸气重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化法。水蒸气重整法和CO2重整法都是强吸热的工艺过程。相比之下，甲烷部分氧化制合成气是温和的放热反应，可以在很高空速下进行，具有能耗低、反应器体积小、生成成本低的优点，且该法制备的合成气H2/CO比为2，更适合于甲醇、费-托合成等下游过程。
传统的水蒸气重整过程使用Ni基催化剂。在甲烷部分氧化制合成气反应中，Ni基催化剂也显示出良好的活性。载体的类型及性质对Ni基催化剂在甲烷部分氧化反应中的性能有很大的影响。在期刊Journal of Catalysis上发表的文献(88卷，第54页，1984年；作者：Gavalasa G等人)报道了使用NiO/α-Al2O3和NiO/ZrO2催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的方法；在期刊Catalysis Letters上发表的文献(15卷，第363页，1992年；作者：Choudhary V等人)以及在期刊Journal of Catalysis上发表的文献(179卷，第292页，1998年；作者：Tsipouriari V等人)报道了使用CaO或La2O3为载体，以NiO为活性组分的催化剂进行甲烷部分氧化制合成气的方法。中国专利(2007100574307号)披露了以Mg-Al-Ce-Zr-O复合氧化物为载体，以NiO为活性组分的催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的方法。但是，在甲烷部分氧化制合成气反应中使用Ni基催化剂，由于仍存在着积炭、Ni颗粒长大和组分流失而造成催化剂失活等问题，制约了Ni基催化剂的工业应用。ZrO2具有良好的热稳定性、弱酸性与弱碱性，作为Ni基催化剂的载体在甲烷部分氧化以及甲烷二氧化碳重整反应中表现出很好的催化性能。但Ni基催化剂在高温下反应过程中载体及Ni金属的晶型和晶粒的稳定仍是要解决的问题。Ni/ZrO2催化剂的制备和热处理对催化剂的性能有很大的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的制备处理方法，以提高Ni基催化剂的抗积炭性，从而提高催化剂的稳定性，并提供一种制造合成气的方法。
本发明提出的甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的制备处理方法及合成气的制造方法，其特征在于：Ni基催化剂的载体ZrO2采用水热方法制备并需在给定的温度下热处理，使用所述方法制备的Ni/ZrO2为催化剂、以甲烷和氧气为原料，在常压加热下制造合成气(H2和CO混合气)。使用本发明的工艺方法制备的Ni/ZrO2为催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的稳定性和抗积炭性能。作为比较，使用水热方法制备ZrO2，但如果没有在给定的温度下热处理，则所制得的Ni/ZrO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中性能不稳定、容易积炭；而使用传统的沉淀法制备ZrO2，虽然也在给定的温度下热处理，但所制得的Ni/ZrO2催化剂也容易积炭。
本发明所涉及的Ni/ZrO2催化剂和反应操作方法步骤如下：
1、本发明所述的ZrO2载体采用水热法制备
(1)ZrO(OH)2前躯体的制备
称取25g ZrO(NO3)2·2H2O加入到650mL去离子水中充分溶解，制成浓度为0.17mol/L的ZrO(NO3)2稀溶液。将10mL25％(重量百分数)的氨水溶解在90mL去离子水中，制成2.5％(重量百分数)的氨水稀溶液。在烧杯中加入10mL 25％的氨水稀溶液和300mL去离子水，混合均匀，作为反应母液。在机械搅拌下同时向母液中滴加0.17mol/L的ZrO(NO3)2稀溶液和氨水稀溶液，保持反应溶液的pH值约为10，控制滴加时间约为2h，滴加完毕继续搅拌2h，然后静置12h，使得胶体颗粒得到陈化。过滤后，滤饼用去离子水将胶体颗粒洗涤至pH约为7，得到前驱体氢氧化锆ZrO(OH)2水凝胶。
2)水热法制备ZrO2
将氢氧化锆水凝胶移入内衬聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，添加20mL 10％的NaOH溶液打浆，使得碱液与水凝胶混合均匀，密闭水热釜后，在200℃下加水热48h，水热釜自然冷却降至室温后，取出浆料进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，滤饼在70℃下空气中干燥4h，然后在110℃下空气中干燥12h，得到ZrO2，记作ZrO2-HT-110。
(3)ZrO2的高温热处理
将ZrO2-HT-110放入马弗炉中，在空气中以4℃/min的升温速率升到850℃，保持该温度焙烧8h，自然冷却到室温，得到高温热处理的ZrO2，记做ZrO2-HT-850。
2、本发明所述的Ni/ZrO2催化剂的制备
将2.04g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10mL去离子水中，在搅拌下加入4.42g ZrO2-HT-850，在搅拌状态下浸渍2h，然后在搅拌下缓慢蒸干水分，把固体粉末放入烘箱在50℃下空气中烘干12h，继续在110℃下空气中烘干12h。然后放入马弗炉，在空气中以4℃/min的升温速率升到650℃，保持该温度焙烧8h。把焙烧后的粉末研磨、压片、筛分制得20-40目的Ni/ZrO2催化剂，记做Ni/ZrO2-HT-850-650(Ni含量为9wt％)。
将一部分的ZrO2-HT-850浸渍Ni组分后按照同上方法处理后放入马弗炉中空气中850℃焙烧8h，得到的Ni/ZrO2样品记做Ni/ZrO2-HT-850-850(Ni含量为9wt％)。
3、Ni/ZrO2催化剂的还原处理和甲烷部分氧化反应操作
本发明所述的催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能评价在常压连续流动固定床反应装置上进行(微型石英管反应器内径为5mm)，Ni/ZrO2催化剂用量0.1g，颗粒度20～40目，原料气配比V(CH4)/V(O2)＝2，总流量为165mL/min。在反应前用H2对Ni/ZrO2催化剂进行还原处理，H2流量为10mL/min，以4℃/min程序升温到600℃，在600℃还原2h(此还原方式记为“600℃还原”)。部分催化剂的还原采用更高温还原：H2流量为10mL/min，升温速率为4℃/min，在600℃下还原2小时，再升温至900℃，在900℃继续还原1h(此还原方式记为“600℃+900℃还原”)。还原处理后将催化剂床层温度调整到700℃，通入原料气进行反应，反应30min后开始取样分析(流出催化剂床层的反应混合气通过六通阀间隔一定时间取样分析组成)，计算甲烷的转化率和产物CO、H2的选择性。
甲烷转化率＝(反应器入口原料气中甲烷体积流量-反应器出口气中甲烷体积流量)/反应器入口原料气中甲烷体积流量×100％
CO选择性＝反应器出口气中CO体积流量/(反应器入口原料气中甲烷体积流量-反应器出口气中甲烷体积流量)×100％
H2选择性＝反应器出口气中H2体积流量/(反应器入口原料气中甲烷体积流量-反应器出口气中甲烷体积流量)/2×100％
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
使用上述1～2步骤制得的Ni/ZrO2-HT-850-650催化剂0.1g，按上述步骤3所述方法进行甲烷部分氧化反应。将V(CH4)/V(O2)＝2的反应原料气以165mL/min的流量通过经600℃还原处理过的Ni/ZrO2-HT-850-650催化剂床层。从反应管中流出的反应尾气采用六通阀间隔一定时间取样进行分析，通原料气78h后停止反应。实施例1的结果(甲烷的转化率和产物CO、H2的选择性)如表1所示。反应78小时后的Ni/ZrO2-HT-850-650催化剂上的积碳量采用热重(TG)方法分析，结果列于表7。
表1Ni/ZrO2-HT-850-650催化剂(600℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
实施例2：
除使用Ni/ZrO2-HT-850-850催化剂替代实施例1中的Ni/ZrO2-HT-850-650催化剂之外，其它步骤同实施例1。反应结果如表2所示。反应78小时后的Ni/ZrO2-HT-850-850催化剂上的积碳量采用热重(TG)方法分析，结果列于表7。
表2Ni/ZrO2-HT-850-850催化剂(600℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
实施例3：
除催化剂(Ni/ZrO2-HT-850-850)的还原处理方式采用上述步骤3中的“600℃+900℃还原”之外，其它的步骤同实施例2。反应结果如表3所示。反应78小时后的Ni/ZrO2-HT-850-850催化剂上的积碳量采用热重(TG)方法分析，结果列于表7。
表3Ni/ZrO2-HT-850-850催化剂(600℃+900℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
比较例1：
使用上述步骤1-(1)制得ZrO2-HT-110之后，不经过650～850℃的高温热处理，直接按步骤2的方法浸渍Ni组分，制得Ni/ZrO2-HT-110-650；使用催化剂0.1g，其它的还原及反应操作步骤同实施例1。通原料气反应约6.5小时后，因催化剂床层积碳、原料气气流受堵流量骤降而停止反应。6.5小时的反应结果如表4所示。反应6.5小时后的Ni/ZrO2-HT-110-650催化剂上的积碳量采用热重(TG)方法分析，结果列于表7。
表4Ni/ZrO2-HT-110-650催化剂(600℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
比较例2：
除了催化剂(Ni/ZrO2-HT-110-650)的还原处理方式采用上述步骤3中的“600℃+900℃还原”之外，其它的反应操作步骤同比较例1。通原料气反应约5.5小时后，因催化剂床层积碳、原料气气流受堵流量骤降而停止反应。5.5小时的反应结果如表5所示。反应5.5小时后的Ni/ZrO2-HT-110-650催化剂上的积碳量采用热重(TG)方法分析，结果列于表7。
表5Ni/ZrO2-HT-110-650催化剂(600℃+900℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
比较例3：
按上述步骤1-(1)制得ZrO(OH)2水凝胶后，不经过水热合成，直接把ZrO(OH)2滤饼在110℃下空气中干燥10h之后，在马弗炉中空气中650℃下焙烧5h，得到ZrO2，记为ZrO2-CP-650。再按上述步骤2的方法在ZrO2-CP-650上负载Ni组分，制得Ni/ZrO2-CP-650-650(Ni的负载量为14wt％)，使用该催化剂0.1g，其它的还原及反应操作步骤同比较例1。
通原料气反应约51小时后，因催化剂床层积碳、原料气气流受堵流量骤降而停止反应。51小时的反应结果如表6所示。反应51小时后的Ni/ZrO2-CP-650-650催化剂上的积碳量采用热重(TG)方法分析，结果列于表7。
表6Ni/ZrO2-CP-650-650催化剂(600℃还原处理)上进行甲烷部分氧化反应的结果
表7反应后催化剂上的积碳量
注1：相对积炭量＝(反应后积炭了的催化剂重量-经热重过程积炭完全燃烧后的催化剂重量)/经热重过程积炭完全燃烧后的催化剂重量2×100％
注2：每小时相对积炭量＝相对积炭量/反应时间。
Claims (2)
1.一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是采用水热法制备Ni基催化剂的载体ZrO2、采用高温热处理所制得的ZrO2载体，用所制备的Ni/ZrO2为催化剂、以甲烷和氧气为原料，在常压加热下制造合成气；其中，
所述ZrO2载体采用水热法制备的步骤为：
(1)制备前驱体氢氧化锆ZrO(OH)2水凝胶
将ZrO(NO3)2·2H2O加入到去离子水中充分溶解，制成ZrO(NO3)2稀溶液；将氨水溶解在去离子水中，制成氨水稀溶液；再以氨水稀溶液作为反应母液，在机械搅拌下同时向母液中滴加ZrO(NO3)2稀溶液和氨水稀溶液，保持反应溶液的pH值约为10；静置、使胶体颗粒陈化；过滤后，滤饼用去离子水将胶体颗粒洗涤至pH约为7，得到前驱体氢氧化锆ZrO(OH)2水凝胶；
(2)水热法制备ZrO2
将步骤(1)的氢氧化锆水凝胶移入水热釜中，添加NaOH溶液打浆混合均匀，密闭水热釜后，在200℃下加水热48h，水热釜自然冷却降至室温后，取出浆料进行过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼先在70℃下空气中干燥，然后在110℃下空气中干燥，得到ZrO2；
(3)ZrO2的高温热处理
将步骤(2)的ZrO2放入马弗炉中，在空气中以4℃/min的升温速率升到85O℃，保持该温度焙烧8h，自然冷却到室温，得到高温热处理的ZrO2；
所述Ni/ZrO2催化剂的制备步骤为：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，在搅拌下加入高温热处理后的ZrO2，在搅拌状态下浸渍2h；
(2)然后在搅拌下缓慢蒸干水分，把固体粉末放入烘箱在50℃下空气中烘干，继续在110℃下空气中烘干；
(3)然后放入马弗炉，在空气中以4℃/min的升温速率升到650℃，保持该温度焙烧8h；
(4)把焙烧后的粉末研磨、压片、筛分制得Ni含量为9wt％的Ni/ZrO2催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将高温热处理的ZrO2浸渍Ni组分后按照同上方法处理后放入马弗炉中，空气中850℃焙烧8h，得到Ni含量为9wt％的Ni/ZrO2催化剂。
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