CN101185892A

CN101185892A - 一种富氢气体中co选择性甲烷化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101185892A
Application number: CNA2007100325268A
Authority: CN
Inventors: 董新法; 莫欣满; 林维明
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2008-05-28

Abstract

本发明公开了一种富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂的主活性成分是Ni、载体为高比表面有序多孔ZrO₂。制备该催化剂时，首先以表面活性剂作为模板剂，结合水热法制备出催化剂载体ZrO₂，再将主活性成分Ni浸渍负载到载体上，制备出Ni/ZrO₂催化剂。本发明所公开的催化剂价格低廉、使用温度区间宽，具有良好CO甲烷化活性、反应稳定性，可将富氢气体中CO的含量降至100ppm以下，以满足燃料电池电动车的实际工况供氢系统的需求。

Description

一种富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，具体地是一种富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，它可在较宽的温度区间将富氢气体中CO的含量降至100ppm以下，甚至50ppm以下，满足燃料电池的实际工况需求。

背景技术

质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有高效率、低污染、工作温度低、启动快、功率密度高优点，当前已成为取代汽油内燃机汽车动力的最有竞争力的动力源之一。采用液体燃料，如甲醇、汽油等，通过携带的重整器为燃料电池电动车供应燃料，解决了纯氢燃料存在的车载、储存及运输等方面的不便。目前PEMFC电极材料一般为Pt，微量的CO会使其不可逆中毒，因此原料气中CO的含量必须控制在100ppm以下甚至更低。由甲醇等重整反应得到的富氢气体中CO的含量通常高达0.5～2.5vol％，远远高于PEMFC所能忍受的水平。可以采用的技术路线是首先将富氢气体经过水煤气变换反应(WGS)，可使其中的CO浓度降至1％以下，然后再经选择性氧化或选择性甲烷化反应使CO浓度降至100ppm以下甚至低于30ppm。选择性甲烷化法无需另外添加反应物，流程简单，直接利用原料H₂与少量CO反应生成对PEMFC无害的甲烷，只要选择合适催化剂，控制适宜的温度就可使CO绝大部分反应成甲烷而同时使CO₂尽可能不参与甲烷化反应。尽管去除1摩尔CO需耗掉3摩尔H₂，但对于本体系来说由于CO含量低于1％，因而实际耗氢量非常少。

需要指出的是由于CO₂与CO存在竞争甲烷化反应，为了兼顾CO的去除率和减少氢气损耗量，一个优良的选择性甲烷化催化剂应在一定温度范围具有良好的活性及CO催化选择性。

目前用于该反应的催化剂主要有贵金属钌系催化剂和非贵金属镍系催化剂两类。其中钌催化剂具有催化反应温度低，催化CO甲烷化活性高等优点，缺点是价格昂贵，同时钌易与CO形成Ru(CO)_x化合物，Ru(CO)_x在温度较高时升华，从而造成活性组分Ru流失，使其催化活性恶化(US3615164，US3787468)。CN 1778778A也揭示了一种Ru和Pt含量为0.05～5％(重量)Pt-Ru/金属氧化物的甲烷化催化剂，在CO/CO₂/H₂＝1/18/50的进气条件下，300℃时Pt-Ru/ZrO₂的催化CO甲烷化的转化率仅为76％左右。

Ni金属一直是被认为是良好的甲烷化催化材料，当选择适当的载体和较佳的制备工艺时，其甲烷化活性基本与Ru系催化剂相当甚至更好，重要的是Ni金属盐廉价易得，易于工业生产，故当前绝大部分商用甲烷化催化剂多为Ni系催化剂。Chen B等人在其文章(Applied Catalysis.1990，66(1)：283-300.)中提及：低负载量的Ni/Al₂O₃(0.74wt％Ni)催化剂上由于Ni只占据载体内表面的一小部分，载体仍剩余有较多的表面空间，Ni金属吸附的CO容易溢流转移到载体(如Al₂O₃)上并与吸附态H形成H-CO复合体，所以仍具有较好的CO甲烷化活性。

日本学者Takenaka筛选出负载在ZrO₂载体上的Ni催化剂，实验表明其对CO选择性甲烷化具有优越的性能(Intemational Journal of Hydrogen Energy，2004，29(10)：1065-1073.)，在280℃下能将CO体积浓度从0.5％降至20ppm以下，但其使用的载体为普通商售ZrO₂，比表面仅为14m²g^-1，Ni含量偏高(10％)，且高转化率的温度区间较窄(280～300℃)。

目前均未见有将Ni负载于利用模板剂辅助合成的有序多孔ZrO₂上并用于富氢气体中CO选择性甲烷化的催化剂制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂Ni/ZrO₂的制备方法，利用该方法制备的Ni/ZrO₂催化剂具有较宽的反应温度区间、高选择性和稳定性，以及高效廉价的优点，能较好地满足燃料电池电动车对富氢气体的要求。

适合本发明方法的富氢重组气所含CO浓度范围应在0.5～2％，以低于1％较佳。

本发明的一种富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，首先以表面活性剂作为模板剂，结合水热法合成出高比表面有序多孔ZrO₂载体，再浸渍负载Ni的方法制备得到Ni/ZrO₂催化剂。所得Ni/ZrO₂催化剂以含Ni的重量比为2％～6％为优。

合成ZrO₂载体时，将氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)配成水溶液，常温下在剧烈搅拌状态下逐滴加入装有模板剂溶液的烧瓶中，混合均匀后加入碱性物质调节pH值为9～12，生成溶胶沉淀于70～90℃水浴下晶化48小时，经洗涤、抽滤、干燥后，在400～600℃下焙烧3～5小时。

利用表面活性剂模板合成出的多孔载体ZrO₂，是具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，将Ni负载于此种载体上，活性组分分布均匀，高比表面积更有利于催化剂活性组分的高度分散，对提高催化剂的活性极为有利。

上述氧氯化锆溶于去离子水后溶液浓度为0.3～0.6M，以0.5M较优。

上述模板剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，溶于去离子水浓度为0.5～0.6M。

上述模板剂与锆盐的摩尔比为1∶0.2～0.4，以0.3较优。

上述碱性物质可以是NH₃·H₂O或NaOH，用量以达到所设定的pH值为准，pH值优选9～10。

上述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤多次，目的是除去Cl^-和表面残留的模板剂。

上述的焙烧为所制备的ZrO₂载体在400～600℃焙烧，且以400～500℃为较优焙烧温度。

将已制得载体浸渍于Ni盐溶液中24小时，经110℃烘干12小时后，于400～600℃温度下焙烧3～5小时，即得所需的Ni/ZrO₂催化剂。

本发明的富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂与现有技术相比，具有如下优点：

①具有良好的CO甲烷化活性，能够将重整气中1vol％的CO降至100ppm以下，甚至50ppm以下；

②具有较好的低温反应活性，在较宽的反应温度区间(240～300℃)和气体空速(5000～20000h^-1)下具有较高的转化率，适合PEMFC电动车在负载改变和频繁的启动时的要求；

③催化剂制备操作简单，所用原料价格便宜，适用于质子交换膜燃料电池电动车的供氢系统中。

附图说明

图1为实施例1的反应结果。

图2为实施例2的反应结果。

具体实施方式

实施例1

称取12.898g ZrOCl₂·8H₂O，溶于80mL蒸馏水配成0.5mol/L溶液A；称取4.367g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，12mmol)，溶于24mL蒸馏水配成0.5mol/L溶液B；室温下一边剧烈搅拌一边将A溶液逐滴滴加入B中，随后再逐滴加入28％的氨水约60mL调节溶液pH值为10，将反应生成的溶胶密封，于90℃水浴静置晶化48h后用去离子水洗涤、抽滤至用AgNO₃检测不出Cl^-离子，再用乙醇冲洗1～2次。所得滤饼于110℃干燥12小时，程序升温至500℃焙烧5小时即得高比表面多孔性ZrO₂载体。

称取0.297g Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于2.8mL蒸馏水中配成0.36mol/L溶液；称取1.5g已制好的ZrO₂载体，倒入上述Ni盐溶液中，浸渍24小时后于110℃烘箱中干燥12h，于500℃马弗炉中焙烧5小时，即获得本发明的催化剂。

取本例制备的催化剂0.5g(40～60目)，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在500℃用30mL/min氢气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为74％H₂，25％CO₂，1％CO，进气总流量为100mL/min。实验结果如图1所示，在反应温度240～320℃区间，催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度为260℃，GHSV＝12000h^-1条件下，可将CO的浓度降至49ppm以下，在低于300℃的温度区间CO₂的转化率均较小，不超过15％。

实施例2

制备方法同实施例1，但载体焙烧温度为600℃，焙烧时间为3小时，负载Ni后也于600℃焙烧3小时。

取本例制备的40～60目催化剂0.5g，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在500℃用30mL/min氢气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为74％H₂，25％CO₂，1％CO，进气总流量为100mL/min。实验结果如图2所示，本例催化剂低温活性较好，200℃催化CO转化率即可达到93％，当反应温度为240℃，GHSV＝12000h^-1时，可将CO的浓度降至87ppm以下。当温度超过260℃时，本例所得催化剂用于CO选择性甲烷化时，CO₂的消耗量显著增加。

实施例3

制备方法大致与实施例1相同，但模板剂为十六烷基三甲基氯化铵，溶于去离子水浓度为0.6M，氧氯化锆水溶液浓度为0.3M，锆盐与模板剂的摩尔比为1∶0.2，混合均匀后加入NaOH溶液调节pH值为9，生成溶胶于70℃水浴下晶化48小时，经洗涤、抽滤、干燥后，在400℃下焙烧4小时，然后将催化剂载体ZrO₂置于活性组分Ni的盐溶液中浸渍24小时，经110℃烘干12小时后，于400℃温度下焙烧4小时。

取本例制备的催化剂0.5g(40～60目)，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在500℃用30mL/min氢气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为74％H₂，25％CO₂，1％CO，进气总流量为100mL/min。实验结果表明，在反应温度220～320℃区间，催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度为250℃，GHSV＝12000h^-1条件下，可将CO的浓度降至55ppm以下，在低于300℃的温度区间CO₂的转化率均较小，不超过13％。

实施例4

与实施例3相比，制备方法仅有以下不同：

氧氯化锆水溶液浓度为0.6M；

锆盐与模板剂的摩尔比为1∶0.3；

混合均匀后加入NaOH溶液调节pH值为12；

生成溶胶于80℃水浴下晶化48小时。

取本例制备的催化剂0.5g(40～60目)，用同样粒度石英砂稀释，装入内径7mm的石英反应管中，先在500℃用30mL/min氢气活化2小时，然后切换成富氢气体，气体组成为74％H₂，25％CO₂，1％CO，进气总流量为100mL/min。实验结果表明，在反应温度220～320℃区间，催化剂均保持较高的活性，其中在反应温度为250℃，GHSV＝12000h^-1条件下，可将CO的浓度降至60ppm以下，在低于300℃的温度区间CO₂的转化率均较小，不超过15％。

Claims

1.一种富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于首先以表面活性剂作为模板剂，结合水热法制备出催化剂载体ZrO₂，再将主活性成分Ni浸渍负载到载体上，制得Ni/ZrO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于制备所述催化剂载体ZrO₂时，先将无机锆盐前驱物氧氯化锆配成水溶液，常温下在剧烈搅拌状态下逐滴加入装有模板剂溶液的烧瓶中，锆盐与模板剂的摩尔比为1∶0.2～0.4，混合均匀后加入碱性物质调节pH值为9～12，生成溶胶于70～90℃水浴下晶化48小时，经洗涤、抽滤、干燥后，在400～600℃下焙烧3～5小时。

3.根据权利要求2所述的富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述氧氯化锆水溶液浓度为0.3～0.6M。

4.根据权利要求2所述的富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述模板剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，溶于去离子水浓度为0.5～0.6M。

5.根据权利要求2所述的富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱性物质是氨水或NaOH溶液。

6.根据权利要求1至5任一项所述的富氢气体中CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂载体ZrO₂置于活性组分Ni的盐溶液中浸渍24小时，经110℃烘干12小时后，于400～600℃温度下焙烧3～5小时。