CN107302095A - 氧化锆‑细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锆‑细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，属于燃料电池催化材料制备技术领域。将ZrOCl2·8H2O和已前处理的细菌纤维素溶于水中充分分散搅拌，干燥和煅烧获得氧化锆‑细菌纤维素载体，随后加入氯钯酸溶液中充分搅拌，通过液相还原法负载钯纳米催化剂颗粒，制得钯基燃料电池催化剂。氧化锆‑细菌纤维素载体显著改善了钯颗粒的分散性，从而提高催化剂对醇类的催化活性和稳定性。本发明制备原料简单易得，工艺稳定，具有产业化前景。

Description

氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化成电能的电化学反应装置，具有发电效率高、能量密度高和环境特性好等优点，是一项先进绿色能源技术。燃料电池的燃料主要包括甲醇、乙醇、甲酸等，目前燃料电池阳极中最常用的的催化材料是铂基合金，但是铂资源稀缺，价格昂贵，且容易产生一氧化碳中毒等，限制了铂催化剂的应用。钯与铂是同一族元素，它们有相似的特性，都是面心立方晶体结构，且原子的大小相近。钯在地球的储量是铂的50多倍，而钯的市场价约为铂的三分之一，因为一氧化碳中间产物在钯电极上的吸附强度小于其在铂电极上的吸附强度，所以钯上的一氧化碳中毒并没有铂上那么强烈，因此，钯催化剂是代替铂成为燃料电池阳极催化材料的一种较好选择。
近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的钯基催化剂。钯基催化剂不仅比铂便宜，资源储量丰富，但其依然存在着严重的缺点，如钯作为催化剂时在电催化过程中，由于燃料不完全氧化产生的中间产物CO使催化剂中毒，从而降低催化活性。
过渡金属氧化物具有较强的化学稳定性和电化学稳定性，在甲酸、甲醇等有机小分子的氧化过程当中，能够提升催化剂材料的整体稳定性，减少电化学活性面积的损失。纳米氧化锆（ZrO2）是一种性质独特的稀土氧化物，具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力。
细菌纤维素（Bacterial Cellulose，BC），又称作微生物纤维素；化学式为(C6H10O)n，是由β-D-葡萄糖单体以β-1,4糖苷键连接而形成的一种直链多糖生物质。由于拥有超细的三维网络结构、大量的纳米级孔径分布、很大的比表面积以及丰富的表面羟基基团，满足了燃料电池催化剂载体的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有钯基催化剂易CO中毒和活性降低的问题，提供了一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法。通过氧化锆和细菌纤维素复合载体的协同作用，能够显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体表面的分散性和粒径，进而提高其催化性能。
为实现上述发明目的，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入预冷至-12℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液混合超声0.5~5小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌0.5~8小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使分散液pH值呈中性，最后通过离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到300~500℃，保温0.5~8小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后将氧化锆-细菌纤维素载体加入氯钯酸溶液中超声搅拌0.5~6小时，得混合液；
（5）将步骤（4）所得混合液缓慢逐滴加入至还原剂溶液中，室温下磁力搅拌1~10小时，离心洗涤干燥得到氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。
步骤（1）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3~2.5wt%，水浴处理时间为0.5-5小时，NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中NaOH 、CO(NH2)2和H2O的质量比为7:12:81。
步骤（2）中所述ZrOCl2·8H2O和细菌纤维素的质量比为1:5~5:1。
步骤（3）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
步骤（4）中所述混合液中，锆与钯元素的摩尔比为1:3~3:1。
步骤（4）中所述氯钯酸溶液的浓度为10~50 mmol/L；步骤（5）中所述还原剂溶液为0.1~0.5 mol/L NaBH4溶液，还原剂溶液与步骤（4）所得混合液体积比1:1。
所述步骤（5）中的离心洗涤的溶剂为无水乙醇或水。
一种如上所述制备方法制得的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。
本发明的显著优点在于：
本发明以氧化锆和细菌纤维素复合作为钯基燃料电池催化剂的载体，显著改善了钯纳米催化剂颗粒在载体上的分散性，同时结合液相还原法获得尺寸均匀的钯纳米颗粒，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。本发明原料简单易得，制备工艺稳定，具有产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化锆-细菌纤维素负载钯基催化剂的TEM形貌；
图2为单一细菌纤维素（即载体中没有氧化锆）负载钯基催化剂的TEM形貌。
具体实施方式
本发明提供一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度0.3%氢氧化钠溶液中煮沸，在358 K下水浴处理5小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比1:5混合超声0.5小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌8小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通过乙醇离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到300℃，保温8小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后按照锆与钯元素的摩尔比为1:3将氧化锆-细菌纤维素载体加入至10 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌0.5小时，得混合液；
（5）按体积比1:1往0.1 mol/L NaBH4溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的混合液，室温下磁力搅拌1小时，水洗离心干燥得到氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为19 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为12%。
实施例2
一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度1.0%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理4小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比5:1混合超声1小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌6小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通过去离子水离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到350℃，保温6小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后按照锆与钯元素的摩尔比为3:1将氧化锆-细菌纤维素载体加入至20 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌2小时，得混合液；
（5）按体积比1:1往0.2 mol/L NaBH4溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的混合液，室温下磁力搅拌2小时，水洗离心干燥得到氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为17 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为13%。
实施例3
一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度2.5%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理2小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比2:3混合超声3小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌4小时，再逐滴加入2 mol/L HCl溶液使pH值呈中性，最后通过去离子水离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到400℃，保温6小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后按照锆与钯元素的摩尔比为1:1将氧化锆-细菌纤维素载体加入至30 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌3小时，得混合液；
（5）按体积比1:1往0.3 mol/L NaBH4溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的混合液，室温下磁力搅拌4小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为18 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为10%。
实施例4
一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度1.5%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理1小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比3:2混合超声4小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌2小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通过乙醇离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到350℃，保温6小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后按照锆与钯元素的摩尔比为1:1将氧化锆-细菌纤维素载体加入至40 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌4小时，得混合液；
（5）按体积比1:1往0.4 mol/LNaBH4溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的混合液，室温下磁力搅拌8小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为18 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为11%。
实施例5
一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入质量百分比浓度2.0%氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理0.5小时；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入质量百分比为7:12:81、预冷至-12 ℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液按质量比4:1混合超声5小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌0.5小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使pH值呈中性，最后通过乙醇离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到500℃，保温0.5小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后按照锆与钯元素的摩尔比为1:1将氧化锆-细菌纤维素载体加入至50 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌6小时，得混合液；
（5）按体积比1:1往0.5 mol/LNaBH4溶液中缓慢逐滴加入步骤（4）所得的混合液，室温下磁力搅拌10小时，乙醇清洗离心干燥得到氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。
所得催化剂对乙醇催化的比活性为17 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为10%。
图1为本发明实施例1制备的氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基催化剂的TEM形貌，图2 为本发明实施例1条件下制备的单一细菌纤维素（即载体中没有氧化锆）负载钯基催化剂的TEM形貌。从图1和图2可以看出，两种载体负载的钯基催化剂均能够较好的分散，同时催化剂的颗粒形状都比较规则。对比图1和图2可知，相比于单一的细菌纤维素作为载体的催化剂，通过氧化锆和细菌纤维素复合作为载体的钯基催化剂的颗粒分散更好，几乎没有团聚现象，同时钯的颗粒度更小，平均粒径约3.5 nm，而单一细菌纤维素作为载体的催化剂，钯颗粒有部分团聚，同时平均粒径约为6.7 nm。说明，通过氧化锆和细菌纤维素的复合作用，能够进一步提高钯基燃料电池催化剂的分散性和粒径，有利于提高催化剂的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将块状的细菌纤维素膜加入氢氧化钠溶液中，在358 K下水浴处理；水浴处理完毕后，用大量去离子水反复冲洗，直至pH值呈中性；然后将细菌纤维素膜放入预冷至-12℃的NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中，强力搅拌至块状细菌纤维素全部溶解，即得到透明的细菌纤维素溶液；
（2）将ZrOCl2·8H2O和步骤（1）处理后的细菌纤维素溶液混合超声0.5~5小时，使其充分分散，随后继续磁力搅拌0.5~8小时，再逐滴加入2 mol/LHCl溶液使分散液pH值呈中性，最后通过离心洗涤冷冻干燥得固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到300~500℃，保温0.5~8小时，得到氧化锆-细菌纤维素复合载体；
（4）随后将氧化锆-细菌纤维素载体加入至氯钯酸溶液中超声搅拌0.5~6小时，得混合液；
（5）将步骤（4）所得混合液缓慢逐滴加入至还原剂溶液中，室温下磁力搅拌1~10小时，离心洗涤干燥得到氧化锆-细菌纤维素复合负载钯基燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氢氧化钠溶液的浓度为0.3~2.5wt%，水浴处理时间为0.5-5小时，NaOH-CO(NH2)2-H2O混合溶液中NaOH 、CO(NH2)2和H2O的质量比为7:12:81。
3.根据权利要求1所述的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中ZrOCl2·8H2O和细菌纤维素的质量比为1:5~5:1。
4.根据权利要求1所述的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的混合液中，锆与钯元素的摩尔比为1:3~3:1。
6.根据权利要求1所述的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述氯钯酸溶液的浓度为10~50 mmol/L；步骤（5）中所述还原剂溶液为0.1~0.5 mol/L NaBH4溶液，步骤（4）所得混合液与还原剂溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的离心洗涤所用的溶剂为无水乙醇或水。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的氧化锆-细菌纤维素负载钯基燃料电池催化剂。
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