CN104785273B - 一种Co‑Mo系水煤气变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Co‑Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，通过先制备以Co为金属中心的前驱体金属‑有机骨架材料，再将所述前驱体浸渍到钼盐溶液中，从而利用所述前驱体具有的规则的孔道结构、丰富的空间构型和超大的比表面积等特性，能够将Mo组分均匀分散在所述前驱体孔道内部和表面，进一步经400‑800℃焙烧使得前驱体中的有机配体挥发，使最终得到的所述Co‑Mo系水煤气变换催化剂中的Co、Mo组分为纳米级且高度分散，在使用过程中，催化剂中的Co、Mo组分被硫化后能够形成稳定的Co‑S、Mo‑S和Co‑Mo‑S等有效活性相，从而具有较高的催化变换效率，在190‑450℃的较宽温度范围内适用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co-Mo系水煤气变换催化剂及其制备方法，属于水煤气变换催化剂的技术领域。
背景技术
水煤气变换反应(Water Gas Shift Reaction，简称WGSR，CO+H2O→CO2+H2，△Hθ 298K＝-41.4KJ/mol)是工业上应用最为广泛的反应之一，尤其应用在制氢工业、合成气的净化、质子膜燃料电池(PEMFC)和石油化工等领域。近年来，由于轻质油和天然气资源有限，我国多煤少油且煤中硫含量高的能源问题尤为显著，从能源利用和环境保护的战略意义出发，以煤炭为原料，采用耐硫变换工艺制备合成气是水煤气变换反应新的应用背景。
目前，工业上普遍使用的水煤气变换催化剂主要包括Fe-Cr系高温变换催化剂(300-450℃)、Cu-Zn-Al系低温变换催化剂(190-250℃)和Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂(190-450℃)。其中，Fe-Cr系高温变换催化剂的低温活性较低，副反应明显，同时催化剂中的铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害，耐硫性较差；Cu-Zn-Al系低温变换催化剂的耐热稳定性和抗毒性较差，容易发生硫中毒；Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂能够有效克服抗毒性差的问题，避免原料气中硫组分对催化剂的毒化作用。因此，Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂得以广泛应用于耐硫变换工艺中。
中国专利文献CN1692981A公开了一种钴钼系一氧化碳宽温耐硫变换催化剂及其制备方法，该宽温耐硫变换催化剂由活性组分和催化剂载体构成，该催化剂活性组分含有钴和钼和/或钨和/或镍元素的化合物，该催化剂载体的主要组分以氧化物计，主要是氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆其中的一种或多种组合，该催化剂采用如下方法制备：(1)拟薄水铝石150g、氧化镁30g、偏钛酸10g、田菁粉6g混合均匀，用3％的柠檬酸溶液进行捏合，挤条，压切成多棱球形，颗粒直径为6毫米，棱数为5，于500℃焙烧4小时制得载体；(2)取载体50g，将钼酸铵6g、硝酸钴3g和碳酸钾16g，用18％的氨水配成共浸液，将等体积的共浸液浸渍载体，并于400℃焙烧，制得催化剂。然而，采用上述方法制备得到的Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂，其中含有的Co、Mo组分容易与载体中的Al形成CoAl2O4、Al2(MoO4)等复合氧化物，这种氧化物结构稳定，其中的Co2+、Mo6+在使用过程中易被硫化成Co9S8、MoS2，难以形成Co-S、Mo-S等有效的活性位点，从而导致该耐硫变换催化剂的催化活性低，稳定性差，容易发生甲烷化、费-托合成等副反应。此外，该耐硫变换催化剂中Co2+、Mo6+活性组分在烧结过程中易长大形成微米级颗粒，从而使得催化剂的催化活性进一步降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的耐硫变换催化剂的催化活性低，稳定性差，容易发生甲烷化、费-托合成等副反应，从而提出一种能有效抑制副反应发生、稳定性好、催化变换效率高的Co-Mo系水煤气变换催化剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种Co-Mo系水煤气变换催化剂，其组成包括3-10重量份的CoO和1-8重量份的MoO3。
所述催化剂中的钴以CoO计为催化剂总质量的27.3％-90.9％，所述催化剂中的钼以MoO3计为催化剂总质量的9.1％-72.7％。
所述催化剂的形貌为不规则球状、球状或棒状。
一种制备所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的方法，其包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取钴盐并将其溶于水或有机溶剂得到钴盐溶液，称取有机配体并将其溶于水或有机溶剂得到有机配体溶液，控制所述钴盐中钴离子与所述有机配体的摩尔比为1:16-1:40，之后将所述钴盐溶液和所述有机配体溶液混合并在搅拌条件下使二者进行反应生成絮状物，所述絮状物经离心、洗涤、干燥，即得以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料；
(2)催化剂的制备
称取钼盐并溶于水得到钼盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料作为前驱体浸渍于所述钼盐溶液中，经干燥、焙烧，即得所述Co-Mo系水煤气变换催化剂。
步骤(2)中，将所述钴盐溶液和所述有机配体溶液混合后，先在室温条件下进行搅拌，之后将所得混合溶液转移至水热反应釜中，所述水热反应釜置于烘箱中并升温至100-150℃，进行保温反应24-48h，再以0.4-5℃/min的速率降至室温，即得所述絮状产物。
所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O和/或CoCl2·H2O，所述有机配体为咪唑类有机配体。
所述咪唑类有机配体为1,3-二唑(也称IM)、2-苯基咪唑(也称PhIM)、2-甲基咪唑(也称MeIM)中的一种或两种。
所述钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O和/或Mo(CO)6。
步骤(1)中，所述有机溶剂为DMF或DEF。
步骤(1)中，所述干燥温度为60℃-180℃，所述干燥时间为4h-10h。
所述Co为金属中心的金属-有机骨架材料为ZIF-9、ZIF-12、ZIF-21、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-75、IFP-8或MOF-74，所述Co为金属中心的金属-有机骨架材料，也称Co-MOFs，属于MOF系列金属有机骨架材料，是一类三维无限延展的框架结构。
步骤(2)中，所述干燥温度为90℃-200℃，所述干燥时间为3h-8h，所述焙烧温度为400℃-800℃，所述焙烧时间为2h-10h。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，通过先制备以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料(Co-MOFs)，再将所述前驱体Co-MOFs浸渍到钼盐溶液中，从而利用Co-MOFs材料具有的规则的孔道结构、丰富的空间构型和超大的比表面积等特性，能够将Mo组分均匀分散在前驱体的Co-MOFs孔道内部和表面，进一步经400-800℃焙烧使得前驱体中的有机配体挥发，最终得到所述Co-Mo系水煤气变换催化剂中CoO、MoO3组分为纳米级且高度分散，在使用过程中，催化剂中CoO、MoO3组分被硫化后能够形成稳定的Co-S、Mo-S和Co-Mo-S等有效活性相，从而有效避免了现有的耐硫变换催化剂中由于Co、Mo组分容易与载体中的Al形成CoAl2O4、Al2(MoO4)等复合氧化物，而导致催化剂存在催化活性低，稳定性差，容易发生副反应的问题，因此，本发明所述Co-Mo系水煤气变换催化剂能有效抑制副反应发生、稳定性好，并具有较高的催化变换效率，在190-450℃的较宽温度范围内适用。
(2)本发明所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，通过在所述钴盐溶液和所述有机配体溶液的混合溶液中还添加DMF或DEF，在促进钴盐和有机配体溶解的同时，有利于有机配体与金属中心的配合，进而有利于前驱体金属-有机骨架材料的合成。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1所述的金属-有机骨架材料ZIF-67的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所述的金属-有机骨架材料浸渍钼盐并干燥后产品的热分析曲线。
具体实施方式
以下实施例中以1重量份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种Co-Mo系水煤气变换催化剂，所述催化剂的形貌为不规则球状，所述催化剂包括0.3重量份的CoO和0.8重量份的MoO3，所述CoO与MoO3的质量比为3：8。所述催化剂中的钴以CoO计为催化剂总质量的27.3％，所述催化剂中的钼以MoO3计为催化剂总质量的72.7％。
进一步，所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取0.15重量份的CoCl2·H2O并溶于3ml水得到钴盐溶液，称取5.5重量份的有机配体MeIM并溶于20ml水得到有机配体溶液，所述钴盐中钴离子与所述有机配体的摩尔比为1:40；之后将所述钴盐溶液和所述有机配体溶液混合，并在室温条件下进行搅拌6h，得到紫色絮状产物，所述蓝色絮状产物用乙醇进行离心洗涤3次，离心过程选择转速为4500r/min，离心时间为2min；之后将下层紫色沉淀物在80℃干燥24h，即得以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料ZIF-67(Co)；
(2)催化剂的制备
称取0.08重量份(NH4)6Mo7O24·4H2O盐溶于5ml水得到钼盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料ZIF-67(Co)在研钵中研磨、过筛，选取20-30目粒径范围的前驱体10g并采用等体积浸渍的方法将其浸渍于所述钼盐溶液中，室温条件下浸渍10h，经100℃干燥12h、450℃焙烧2h，即得所述Co-Mo系水煤气变换催化剂。
如图1所示为本实施例所述的金属-有机骨架材料ZIF-67(Co)的扫描电镜图，从图中可以看出，所述金属-有机骨架材料的形貌为不规则球状，粒径均一，为300nm左右，分散均匀；进一步，将所述前驱体金属-有机骨架材料浸渍钼盐，由于前驱体的结构稳定性较好，故浸渍钼盐后其形貌能够保持，但由于钼盐填充了绝大部分前驱体孔道和表面，致使其比表面积迅速下降，从1122.3m2·g-1下降到10m2·g-1以下。
通过对浸渍钼盐并干燥后的产品进行热分析，其热分析曲线如图3所示，从而确定其焙烧温度的范围为400℃-800℃。
如图2所示为所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出，所述催化剂的形貌为不规则球形，粒径均一，为50nm左右，分散均匀。
实施例2
本实施例提供一种Co-Mo系水煤气变换催化剂，所述催化剂的形貌为球状，所述催化剂包括0.5重量份的CoO和0.1重量份的MoO3，所述CoO与MoO3的质量比为5:1。所述催化剂中的钴以CoO计为催化剂总质量的83.3％，所述催化剂中的钼以MoO3计为催化剂总质量的16.7％。
进一步，所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取1.05重量份的Co(NO3)2·6H2O并溶于6mlDMF得到钴盐溶液，称取8.5重量份的有机配体PhIM并溶于20mlDMF得到有机配体溶液，所述钴盐中钴离子与所述有机配体的摩尔比为1:16；之后将所述钴盐溶液和所述有机配体溶液混合并在室温条件下进行搅拌6h，之后将所得混合溶液转移至水热反应釜中，所述水热反应釜置于烘箱中进行程序升温，升温速率为5℃/min，在150℃下反应24h，再以5℃/min的速率降至室温，得到絮状产物用DMF离心洗涤3次，离心过程选择转速为4500r/min，离心时间为2min，之后将所述产物在60℃下真空干燥10h，即得以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料ZIF-75(Co)；
(2)催化剂的制备
称取0.10重量份(NH4)6Mo7O24·4H2O盐溶于4ml水得到钼盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料ZIF-75(Co)在研钵中研磨、过筛，选取20-30目粒径范围的前驱体10g并采用等体积浸渍的方法将其浸渍于所述钼盐溶液中，室温条件下浸渍10h，经90℃干燥8h、800℃焙烧2h，即得所述Co-Mo系水煤气变换催化剂。
实施例3
本实施例提供一种Co-Mo系水煤气变换催化剂，所述催化剂的形貌为棒状，所述催化剂包括0.5重量份的CoO和0.05重量份的MoO3，所述CoO与MoO3的质量比为10:1。所述催化剂中的钴以CoO计为催化剂总质量的90.9％，所述催化剂中的钼以MoO3计为催化剂总质量的9.1％。
进一步，所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取2.1重量份的Co(NO3)2·6H2O并溶于12mlDEF得到钴盐溶液，称取15重量份的有机配体IM并溶于35mlDEF得到有机配体溶液，所述钴盐中钴离子与所述有机配体的摩尔比为1:30；之后将所述钴盐溶液和所述有机配体溶液混合并在室温条件下进行搅拌6h，之后将所得混合溶液转移至水热反应釜中，所述水热反应釜置于烘箱中进行程序升温，升温速率为10℃/min，在100℃下反应48h，再以0.4℃/min的速率降至室温，得到絮状产物用DMF离心洗涤3次，离心过程选择转速为4500r/min，离心时间为2min，之后将所述产物在180℃下真空干燥4h，即得以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料ZIF-65(Co)；
(2)催化剂的制备
称取0.1重量份(NH4)6Mo7O24·4H2O盐溶于4ml水得到钼盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料ZIF-65(Co)在研钵中研磨、过筛，选取20-30目粒径范围的前驱体10g并采用等体积浸渍的方法将其浸渍于所述钼盐溶液中，室温条件下浸渍10h，经200℃干燥3h、400℃焙烧10h，即得所述Co-Mo系水煤气变换催化剂。
对比例1
本对比例提供一种钴钼系一氧化碳宽温耐硫变换催化剂，该催化剂采用如下方法制备：
(1)拟薄水铝石150g、氧化镁30g、偏钛酸10g、田菁粉6g混合均匀，用3％的柠檬酸溶液进行捏合，挤条，压切成多棱球形，颗粒直径为6毫米，棱数为5，于500℃焙烧4小时制得载体；
(2)取载体50g，将钼酸铵6g、硝酸钴3g和碳酸钾16g，用18％的氨水配成共浸液，将等体积的共浸液浸渍载体，并于400℃焙烧，制得催化剂。
对比例2
本对比例提供一种Co-Mo系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取0.38重量份(NH4)6Mo7O24·4H2O盐溶液溶于5ml水得到钼盐溶液，称取5.5重量份的有机配体2-甲基咪唑并溶于20ml水得到有机配体溶液，之后将所述钼盐溶液和所述有机配体溶液混合，并在室温条件下进行搅拌6h，得到沉淀产物用乙醇进行离心洗涤3次，离心过程选择转速为4500r/min，离心时间为2min；之后将下层沉淀物在80℃干燥24h，即得以Mo为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料；
(2)催化剂的制备
称取0.45重量份的Co(NO3)2·6H2O并溶于3ml水得到钴盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料在研钵中研磨、过筛，选取20-30目粒径范围的前驱体10g并采用等体积浸渍的方法将其浸渍于所述钴盐溶液中，室温条件下浸渍10h，经100℃干燥12h、450℃焙烧2h，即得所述Co-Mo系催化剂。
实验例
将实施例1-3和对比例1-2制备得到的Co-Mo系催化剂依次进行编号为A-E，对样品A-E的活性进行评价。
结果如表1所示。
表1-不同使用温度下催化剂A-F对CO的转化率
从表1中可以看出，本发明所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂(样品A-C)稳定性好，能有效避免副反应的发生，从而本发明所述的催化剂在190-450℃的较宽温度范围内都具有较高活性，而对比例1和2中方法制备得到的Co-Mo系催化剂存在稳定性差，容易发生副反应的问题，催化活性低。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种Co-Mo系水煤气变换催化剂，其特征在于，其组成包括3-10重量份的CoO和1-8重量份的MoO3，所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取钴盐并将其溶于水或有机溶剂得到钴盐溶液，称取咪唑类有机配体并将其溶于水或有机溶剂得到咪唑类有机配体溶液，控制所述钴盐中钴离子与所述咪唑类有机配体的摩尔比为1:16-1:40，之后将所述钴盐溶液和所述咪唑类有机配体溶液混合并在搅拌条件下使二者进行反应生成絮状物，所述絮状物经离心、洗涤、干燥，即得以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料；
(2)催化剂的制备
称取钼盐并溶于水得到钼盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料作为前驱体浸渍于所述钼盐溶液中，经干燥、焙烧，即得所述Co-Mo系水煤气变换催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂，其特征在于，所述催化剂中的钴以CoO计为催化剂总质量的27.3％-90.9％，所述催化剂中的钼以MoO3计为催化剂总质量的9.1％-72.7％。
3.根据权利要求1或2所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂，其特征在于，所述催化剂的形貌为不规则球状、球状或棒状。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的方法，其包括如下步骤：
(1)前驱体金属-有机骨架材料的合成
称取钴盐并将其溶于水或有机溶剂得到钴盐溶液，称取咪唑类有机配体并将其溶于水或有机溶剂得到咪唑类有机配体溶液，控制所述钴盐中钴离子与所述咪唑类有机配体的摩尔比为1:16-1:40，之后将所述钴盐溶液和所述咪唑类有机配体溶液混合并在搅拌条件下使二者进行反应生成絮状物，所述絮状物经离心、洗涤、干燥，即得以Co为金属中心的前驱体金属-有机骨架材料；
(2)催化剂的制备
称取钼盐并溶于水得到钼盐溶液，将所述前驱体金属-有机骨架材料作为前驱体浸渍于所述钼盐溶液中，经干燥、焙烧，即得所述Co-Mo系水煤气变换催化剂。
5.根据权利要求4所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述钴盐溶液和所述咪唑类有机配体溶液混合后，先在室温条件下进行搅拌，之后将所得混合溶液转移至水热反应釜中，所述水热反应釜置于烘箱中并升温至100-150℃，进行保温反应24-48h，再以0.4-5℃/min的速率降至室温，即得所述絮状产物。
6.根据权利要求4或5所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O和/或CoCl2·H2O。
7.根据权利要求6所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑类有机配体为1,3-二唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种。
8.根据权利要求4或5所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐为(NH4)6Mo7O24·4H2O和/或Mo(CO)6。
9.根据权利要求4或5所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为DMF或DEF。
10.根据权利要求4或7所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为60℃-180℃，所述干燥时间为4h-24h。
11.根据权利要求4或7所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co为金属中心的金属-有机骨架材料为ZIF-9、ZIF-12、ZIF-21、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-75、IFP-8或MOF-74。
12.根据权利要求9所述的Co-Mo系水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为90℃-200℃，所述干燥时间为3h-12h，所述焙烧温度为400℃-800℃，所述焙烧时间为2h-10h。
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