CN110368981A - 一种源于钼酸铵掺杂zif-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种源于钼掺杂ZIF‑67/壳聚糖的复合催化剂制备方法和应用，属于金属有机配合物纳米材料和催化等技术领域。其制备方法是壳聚糖与六水硝酸钴混合、搅拌成凝胶，通过注射针头滴入钼酸铵和二‑甲基咪唑配体混合溶液中，形成小球，经过烘箱活化、过滤、洗涤，氩气气氛下煅烧制得源于钼掺杂ZIF‑67/壳聚糖的复合催化剂。该制备方法，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。将该杂化材料用于催化固氮，具有良好的固氮电催化活性与电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法和应用，属于金属有机配合聚合物和催化等技术领域。
背景技术
氨是人类社会至关重要的化工产品，广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产。同时，也因其强大的氢含量以及高的能量密度，作为替代能源载体也受到广泛关注，以促进低碳社会的发展。因此，N2和H2催化合成NH3被认为是“地球上最重要的化学反应”之一，它的发明者F·哈伯和C·博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖，这个方法就是著名的“哈伯-博施”方法。然而，该反应工业生产的实现，不仅需要500—600℃的高温，还需要17—50 MPa的高压（相当于每平方厘米承受10.332千克的重物）以及铁系催化剂催化。“哈伯-博施”反应在实际工业生产消耗的能源占全球能源使用量约2％，而且会消耗大量氢气。在目前主流生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程也会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“温室气体”之一。
电催化固氮成氨技术是替代该反应的方法之一，该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，以降低生产成本是亟待解决的问题。
金属-有机框架(MOFs)是通过金属离子与有机桥联配体自组装形成的配位聚合物，因其易于制备、结构多样及孔道表面可修饰等特点成为新一代晶体多孔材料。与传统无机材料相比，ＭOFs材料具有有机－无机杂化特性，例如比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化，ＭOFs材料被广泛应用于气体吸附、传感、催化、光学及药物缓释等领域中，是目前新功能材料研究领域的研究热点。然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷，MOFs框架结构中金属/金属配位中心的周围化学环境易发生改变是导致材料失去稳定性的直接原因。
众所周知，材料的稳定性是实现工业应用的前提，为弥补这些缺陷，将MOFs负载在高比表面积的基材上，通过热解制备负载在基材上的纳米金属颗粒、纳米金属氧化物等MOFs源复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，是MOFs材料开发应用的一个热点。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种源于掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂制备方法，该制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述复合催化剂的用途，即将该复合催化剂用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂
将1.8-2.2 g壳聚糖溶于92-98 mL水和2.8-3.4 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.3-3.8 g六水硝酸钴，充分搅拌得到红色凝胶;
将1.9-2.1 g NaOH、2.4-2.8 g的2-甲基咪唑和1.0-1.3 g钼酸铵溶解在35.4 mL水中，得到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液；
用直径为0.3-0.5 mm的针头注射7.8-8.6 g红色凝胶到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液中，立即形成直径为1.6-2 mm的蓝色小球，80 oC过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料；
（2）钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料的热解
将钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料置于管式炉中，氩气气氛下500-550 ℃加热3h，冷却至室温，得到源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂。
所述钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料，是ZIF-67纳米晶体负载在钼酸铵掺杂的片状壳聚糖间具有纳米和微米多孔的复合材料。
所述源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂，是由MoO3和Co2O3纳米粒子共掺杂在氮改性碳基质上具有纳米-微米多孔结构的复合材料。
2. 如上所述的制备方法制备的源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂作为电催化固氮的应用，步骤如下：
（1）制备工作电极
取6 mg 源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂分散在含有720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion的溶液中，在超声处理30 min后形成均匀的悬浮液，吸取10 μL悬浊液滴涂在直径4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH4 +的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为0.1 M的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液，涂覆源于钼掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N2 30 min后，设置-0.6~ -1.8 V的外电压进行电催化固氮；
（4）取催化反应1h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试源于钼掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂电催化固氮性能;
当外加电压为 -0.3 V（vs RHE）时，氨气产生速率60.6-77.5 μg NH3 h−1mg catalyst-1，法拉第效率为15.6-35.2%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明获得的源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
（2）本发明中间体钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂，是碱性条件下壳聚糖沿着液滴的外表面快速凝固，然后向内转移，刺激ZIF-67晶体的形成，使得ZIF-67晶体均匀分散在钼酸铵掺杂的壳聚糖基质中。
（3）本发明源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂，是MoO3和Co2O3纳米粒子共掺杂在氮改性碳基质上具有纳米-微米多孔结构的复合材料，MoO3纳米粒子是一种具有氧缺陷位的常见催化剂；Co2O3也是高活性催化剂，MoO3和Co2O3纳米粒子共掺杂在氮改性碳基质上具有纳米-微米多孔结构，导致MoO3和Co2O3纳米粒子活性位点充分暴露，多孔结构增加了传质性能，各组分和性能的协同作用，使得该复合材料催化N2还原成氨活性增加，室温电催化产氨的速率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法
（1）制备钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂
将1.8 g壳聚糖溶于92 mL水和2.8 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.3 g六水硝酸钴，充分搅拌得到红色凝胶;
将1.9 g NaOH、2.4 g的2-甲基咪唑和1.0 g钼酸铵溶解在35.4 mL水中，得到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液；
用直径为0.3 mm的针头注射7.8 g红色凝胶到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液中，立即形成直径为1.6 mm的蓝色小球，80 oC过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料；
（2）钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料的热解
将钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料置于管式炉中，氩气气氛下500 ℃加热3h，冷却至室温，得到源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂；
所述钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料，是ZIF-67纳米晶体负载在钼酸铵掺杂的片状壳聚糖间具有纳米和微米多孔的复合材料；
所述源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂，是由MoO3和Co2O3纳米粒子共掺杂在氮改性碳基质上具有纳米-微米多孔结构的复合材料。
实施例2一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法
（1）制备钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂
将2.0 g壳聚糖溶于94 mL水和3.0 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.5 g六水硝酸钴，充分搅拌得到红色凝胶;
将2.0 g NaOH、2.6 g的2-甲基咪唑和1.15 g钼酸铵溶解在35.4 mL水中，得到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液；
用直径为0.4 mm的针头注射8.2 g红色凝胶到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液中，立即形成直径为1.8 mm的蓝色小球，80 oC过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料；
（2）钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料的热解
将钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料置于管式炉中，氩气气氛下530 ℃加热3h，冷却至室温，得到源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂；
所述钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料和源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂的结构和性质同实施例1。
实施例3一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法
（1）制备钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂
将2.2 g壳聚糖溶于98 mL水和3.4 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.8 g六水硝酸钴，充分搅拌得到红色凝胶;
将2.1 g NaOH、2.8 g的2-甲基咪唑和1.3 g钼酸铵溶解在35.4 mL水中，得到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液；
用直径为0.5 mm的针头注射8.6 g红色凝胶到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液中，立即形成直径为2 mm的蓝色小球，80 oC过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料；
（2）钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料的热解
将钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料置于管式炉中，氩气气氛下550 ℃加热3h，冷却至室温，得到源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂；
所述钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料和源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂的结构和性质同实施例1。
实施例4 一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的应用
（1）制备工作电极
取6 mg 实施例1或实施例2或实施例3制备的源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂分散在含有720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion的溶液中，在超声处理30 min后形成均匀的悬浮液，吸取10 μL悬浊液滴涂在直径4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH4 +的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为0.1 M的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液，涂覆源于钼掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N2 30 min后，设置-0.6~ -1.8 V的外电压进行电催化固氮；
（4）取催化反应1h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试源于钼掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂电催化固氮性能;
当外加电压为 -0.3 V（vs RHE）时，上述复合催化剂氨气产生速率60.6-77.5 μg NH3h−1mg catalyst -1，法拉第效率为15.6-35.2%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
Claims (4)
1.一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂
将1.8-2.2 g壳聚糖溶于92-98 mL水和2.8-3.4 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.3-3.8 g六水硝酸钴，充分搅拌得到红色凝胶;
将1.9-2.1 g NaOH、2.4-2.8 g的2-甲基咪唑和1.0-1.3 g钼酸铵溶解在35.4 mL水中，得到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液；
用直径为0.3-0.5 mm的针头注射7.8-8.6 g红色凝胶到2-甲基咪唑和钼酸铵和混合液中，立即形成直径为1.6-2 mm的蓝色小球，80 oC过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料；
（2）钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料的热解
将钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料置于管式炉中，氩气气氛下500-550 ℃加热3h，冷却至室温，得到源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合材料，是ZIF-67纳米晶体负载在钼酸铵掺杂的片状壳聚糖间具有纳米和微米多孔的复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖的复合催化剂，是由MoO3和Co2O3纳米粒子共掺杂在氮改性碳基质上具有纳米-微米多孔结构的复合材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的源于钼酸铵掺杂ZIF-67/壳聚糖复合催化剂作为电催化固氮的应用。
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