CN113416316B - 一种MOFs-锌材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs‑锌材料及其制备方法和应用，其分子式为Zn(TFTP)(DAT)2]•DMF•2H2O，其中，TFTP为2,3,5,6‑四氟‑对苯二甲酸，DAT为3,5二氨基‑1,2,4‑三氮唑。本发明采用简单的水热法合成了一种MOFs‑锌材料，可作为电催化二氧化碳还原的催化剂，实现在不同电位下生成碳氢比可控的合成气。工艺步骤简单，产品是一种高效的非贵金属催化剂，成本低廉，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种MOFs-锌材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球工业的高速发展以及人类活动导致温室气体排放量大幅增加，地球生态环境正在遭受着不可逆转的破坏，并且对化石燃料的过度依赖加剧了能源危机。因此利用清洁能源将排放的二氧化碳（CO2）捕获重新转换为燃料，可以有效实现碳中和缓解能源需求。电化学还原二氧化碳（CO2）和水（H2O）得到合成气是一种高效、环境友好的方式，可以减少对化石原料的依赖，同时降低大气中CO2的含量。合成气，即CO和H2的混合物，是工业上生产塑料、化肥和柴油等化学品的重要起始原料。利用可再生电能还原CO2制备合成气是一种缓解温室效应并循环碳资源的绿色方案。合成气中碳氢比（CO/H2）决定了费托工业过程下游产物的种类。因此，合理设计电催化剂，高效制备碳氢比可调的合成气具有重要的意义。
几十年来，金属有机框架（简称MOFs）由于其结构可控性、较大的比表面积开放的催化位点，在气体吸附和催化领域得到了广泛的研究。贵金属及其氧化物作为电极材料或催化剂存在成本高、耐久性低以及机理难探究等问题，而MOFs材料有如下优点：（1）可预测、可功能化的结构：因此材料的结构设计性和化学可调性允许合并不同类型的可获取的捕获和催化活性位点。（2）催化优势：MOFs结合了均相和异相催化剂的有益特性，如高催化效率、易分离以及稳定性。（3）明确结构大大促进了对结构-性能的理解MOF基催化剂在催化过程的机理。所有这些属性都使MOF非常适合于二氧化碳捕获和转换。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOFs-锌材料及其制备方法和应用，通过改变施加电压调节CO2RR和HER的动力学过程来控制合成气产物的碳氢比，能够实现CO/H2比值在0.4-4.2宽范围内可控调节。该材料为非贵金属电催化剂且原料便宜，同时合成步骤简单易操作，为实现高效的二氧化碳还原制合成气提供新思路和新方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MOFs-锌材料，分子式为Zn (TFTP) (DAT)2]•DMF•2H2O，其中，TFTP为2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸配体，DAT为3,5二氨基-1,2,4-三氮唑配体，晶体属于单斜晶系的C2/c空间群，晶体学上，独立的Zn2+采用四配位的配位方式与来自一个2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸配体的一个氧原子和来自三个3,5二氨基-1,2,4-三氮唑的氮原子配位，连接形成的Zn-O键的距离为1.9928Å，Zn-N键的距离分别为1.973Å、1.985Å、2.000Å。整体的空间结构是3,5二氨基-1,2,4-三氮唑配体桥连形成一个层，2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸配体充当“柱”连接层与层形成一个三维柱层结构。晶胞参数为α=90°，β=99.140(3)°，γ=90°，a=26.8255(6)Å，b=14.1689(4)Å，c=13.3294(4)Å，晶胞体积为5002.0 Å3，Z=16。
一种如上所述的MOFs-锌材料的制备方法，包括如下步骤：
将水溶性锌盐、2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸和3,5二氨基-1,2,4-三氮唑溶于4mLN,N-二甲基甲酰胺和3mL蒸馏水中，混匀后，在85℃下进行水热反应，得到所述MOFs-锌材料。
作为优选方案，所述水溶性锌盐为硝酸锌。
作为优选方案，所述硝酸锌、2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸和3,5二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1：1：1。
作为优选方案，所述水热反应的时间为17h。
一种如上所述的MOFs-锌材料在电催化二氧化碳还原的应用，包括如下步骤：将MOFs-锌材料溶于600µL乙醇、150µL蒸馏水和250µL 5%的nafion的混合液中；取上述混合液1mL，使用喷枪 (蓝牌LP-186K) 均匀的喷涂到碳纸的正反面，将碳纸加至电极夹上，制备为工作电极。
电解池使用的是H型电解池。工作电极的制备方法如上所述，参比电极为饱和AgCl电极，铂网电极为对电极构成三电极体系；阴极室和阳极室使用的电解池溶液均为0.5mol/L KHCO3溶液；
产物的检测气相产物是通过气相色谱（磐诺A60），液相产物是通过核磁共振波谱仪（Bruker 400MHz）来定量检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用简单的水热法合成了一种MOFs-锌材料，可作为电催化二氧化碳还原的催化剂，实现高效的二氧化碳还原制合成气，其中包括化学工业上最常用的比例1：2与1：1。
附图说明
图1是实施例1的4F-N-N-Zn晶体结构的配位环境、构建方式以及三维结构分析；
图2是实施例1的4F-N-N-Zn的红外光谱分析谱图；
图3是实施例1的4F-N-N-Zn的热重分析谱图；
图4是实施例3的电解装置示意图；
图5是实施例3的4F-N-N-Zn的CV图；
图6是实施例3的4F-N-N-Zn的LSV图；
图7是实施例4的4F-N-N-Zn的不同电位的法拉第效率图；
图8是实施例5的4F-N-N-Zn的不同负载量的法拉第效率图；
图9是实施例6的4F-N-N-Zn浸泡过电解质溶液后的XRD谱图；
图10是实施例7的4F-N-N-Zn电解1h的CA图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种MOFs-锌材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2•6H2O, 0.1mmol, 29.8 mg)，四氟对苯二甲酸 (TFTP0.1mmol，15.6 mg)，DAT （DAT，0.1mmol， 6.9 mg）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF， 4mL）和蒸馏水（3mL）中，得到透明混合物。然后，将透明混合物密封在透明玻璃瓶中在85℃下反应17h，得到无色块状晶体MOFs-锌材料，记为4F-N-N-Zn，分子式为[Zn (TFTP) (DAT)]•DMF•2H2O，产率为66%。
通过Agilent Technologies Super Nova 单晶衍射仪收集关于MOFs-锌材料的衍射强度数据。MOFs-锌材料相关晶体数据与结构精修参数列于表1中。单晶X射线衍射分析结果显示出MOFs-锌材料属于单斜晶系的C2/c空间群。
详细分析MOFs-锌材料的晶体结构，如图1a所示，晶体学上，独立的Zn2+采用四配位的配位方式与来自一个2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸配体的一个氧原子和来自三个3,5二氨基-1,2,4-三氮唑的氮原子配位，接形成的Zn-O键的距离为1.9928，Zn-N键的距离分别为1.973、1.985、2.000。4F-N-N-Zn的框架中，3,5二氨基-1,2,4-三氮唑配体桥连形成一个层，2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸配体充当“柱”连接层与层形成一个三维柱层结构如图1所示。
通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪测试了4F-N-N-Zn的红外光谱，红外光谱（FT-IR）用 Nicolet 5700 FT-IR 傅立叶变换红外光谱仪测定，KBr压片，测定范围为 4000-400cm-1 如图2所示根据所得的结果，3500-3300cm-1的双峰对应-NH2的伸缩振动；大约1650cm-1和1370 cm-1处的峰分别对应于羧基上的C=O不对称伸缩振动和C-O对称伸缩振动；1490 cm-1附近的峰属于苯环上的C=C伸缩振动；1000 cm-1附近的峰属于苯环上的C-F伸缩振动；1630cm-1附近的峰属于三氮唑上的N=N伸缩振动。基于以上的红外分析结果，表明4F-N-N-Zn包含了2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸配体和3,5二氨基-1,2,4-三氮唑的相关官能团。
通过热重分析以测试了此材料的失重情况。热重（TGA）表征是在 METTLER STDA851°型热重分析仪上测定，氮气气氛下（氮气流速为50ml/min），测试温度范围：30-600 ℃，升温速率为10 ℃/min的失重情况，根据所得的结果该材料发生了三个重量减少阶段，如图3所示：在室温到100 ℃时首次失重，这是对应吸附在材料上的水分子的失去引起的；当温度升高至 170 ℃左右时又有一次失重，这是由于骨架内的DMF分子失去引起的，当温度升高至 345 ℃左右时的失重，这是由于骨架的坍塌造成的，表明4F-N-N-Zn有较好的热稳定性。
实施例2
本实施例涉及4F-N-N-Zn作为催化剂工作电极的制备方法，具体包括如下步骤：将上述晶体材料充分研磨材料，称取9mg，分散在1mL的混合溶液（700μL异丙醇，270 µL 蒸馏水，30 µL 5 wt%的 Nanion 溶液）中，超声 30 min 后，磁力搅拌 2 h，得到分散均匀的催化剂油墨（ink）。然后将1 mL ink 溶液通过喷笔均匀的喷涂到 2×3 cm2的碳纸上，室温干燥，得到催化剂负载量为 1.5 mg/cm2的气体扩散电极（GDL）即工作电极。
实施例3
本实施例涉及电催化二氧化碳还原二氧化碳的电化学测试方法，具体操作如下步骤：本实验在H型电解池中进行二氧化碳，使用阳离子交换膜（Nafion117）来分隔阴极和阳极。使用Ag/AgCl电极作为参比电极（使用前存储在氯化钾饱和溶液），采用铂网电极作为对电极，工作电极为装载催化剂的碳纸。阴极室放置工作电极和参比电极电，阳极室放置对电极（如图4电解装置示意图）。解质溶液为0.5M碳酸氢钾水溶液，使用前的电解质用N2（pH=9.5）或CO2（pH=7.83）预饱和。
电压的转化公式如下：VRHE =V Ag/AgCl + V0 Ag/AgCl vs NHE + 0.059pH，
其中25℃条件下，V0 Ag/AgCl vs NHE = 0.199 V。
实施例4
本实施例涉及4F-N-N-Zn可作为催化剂电催化二氧化碳还原，具体包括如下步骤：为了初步探究4F-N-N-Zn催化剂的CO2电还原性能，实验分别测试了催化剂在N2饱和以及CO2饱和的KHCO3溶液情况下的极化曲线，如图5、6所示：在N2饱和的KHCO3溶液中，极化曲线的起始电位为-1.9 V（vs Ag/AgCl），说明该催化剂有较高的析氢（HER）过电位；在CO2饱和的KHCO3溶液中，极化曲线的起始电位为-1.7 V（vs Ag/AgCl），相比在N2饱和情况下的极化曲线存在一定的差别，在CO2饱和情况时电流有所增加，初步判断存在着二氧化碳还原反应且产生了相应的电流。
实施例5
本实施例涉及二氧化碳的电化学还原所考虑的反应步骤COOH、CO和竞争反应HER如下所示：
实施例6
本实施例涉及对4F-N-N-Zn作为催化剂最佳负载量的确定，具体包括如下步骤：按照实施例2所述，分别制备了0.5 mg/cm2，1.0 mg/cm2，1.5 mg/cm2，2.0mg/cm2，3.0mg/cm2不同负载量的工作电极，在相同条件下进行了二氧化碳还原反应测试，并对还原产物进行了分析，计算出各个产物的FE，如图7所示，通过产物CO的法拉第效率的值对比可知，催化剂的负载量为1.5 mg/cm2对二氧化碳还原反应的催化效果最好，CO的法拉第效可以达到63.5%。这是由于负载量较少时，催化剂的量不够时，无法满足催化需求，因此还原性能没能达到最好；负载量过大时，会导致催化剂的过度堆积，从而影响其催化效果。
实施例7
本实施例涉及4F-N-N-Zn作为催化剂最佳工作电位的确定，具体包括如下步骤：在上述实施例6的基础上，探究了负载1.5 mg/cm2的4F-N-N-Zn催化剂在可能存在产物的电位范围内进行了不同电位下的恒电位测试，并对产物进行相应的分析，计算出不同电位下不同产物的法拉第效率（FE（%））如图8所示，该催化剂的二氧化碳还原产物基本都是CO和H2，只产生了少量的甲酸，在-1.17 V（vs Ag/AgCl）产生的H2和CO的比值约为1:1，在- 0.97V（vs Ag/AgCl）产生的H2和CO的比值约为2:1。通过改变电解电位可令CO与H2的比例在2:1到1:3之间调节，通过控制电解电位来得到需求产物比例。
实施例8
本实施例涉及4F-N-N-Zn作为催化剂电解质溶液环境的稳定性测试，具体实施方案如下：利用 X 射线粉末衍射（XRD）通过对比衍射峰的位置及强度来判断合成材料的纯度以及术来表征该材料在电解质溶液中的水稳定性，如图9所示，合成晶体材料的粉末衍射图分别与文献中 SC-XRD 数据模拟出来的峰位置基本一致，该材料在0.5 M KHCO3电解质溶液中浸泡了后仍可以保持良好的结晶度，材料结构没有发生明显的坍塌。测试结果表明改材料4F-N-N-Zn晶体材料在电解液环境中具有良好的稳定性。
实施例9
本实施例涉及4F-N-N-Zn作为催化剂电解条件下的稳定性测试，具体实施方案如下：为了进一步评价催化剂的稳定性，测试了改催化剂的计时电流（CA）。测试结果如图10所示，测试了该材料在-1.8V条件下，3600 s内的计时电流，测试结果表明改催化剂材料在CO2还原反应测试过程中都能保持电流密度平稳，且从检测到的产物表明4F-N-N-Zn说明材料都具有很好的反应稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种MOFs-锌材料的应用，其特征在于：分子式为Zn (TFTP) (DAT)2]•DMF•2H2O，其中，TFTP为2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸，DAT为3,5二氨基-1,2,4-三氮唑；
将水溶性锌盐、2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸和3,5二氨基-1,2,4-三氮唑溶于N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水中，混匀后，在85℃下进行水热反应，得到所述的MOFs-锌材料；
所述的MOFs-锌材料用于电催化CO2还原反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的水溶性锌盐为硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的水溶性锌盐、2,3,5,6-四氟-对苯二甲酸和3,5二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1：1：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的水热反应的时间为17h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将600µL乙醇、150µL蒸馏水和250µL 5wt%nafion溶液混合均匀，加入MOFs-锌材料，使之完全溶解，得到混合液；取混合液1mL，使用喷枪均匀地喷涂到碳纸上，将碳纸加至电极夹上，即为工作电极。
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