CN113943424B - 一种仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。所述的仿碳酸酐酶MOFs通过在基础电极表面电镀生成一层微米氧化锌，并依次与醋酸和2,6‑双(2‑苯并咪唑基)吡啶的混合溶液、NaHCO3溶液反应，再经无水甲醇浸泡和真空干燥除水制备得到。经材料表征，本发明提供的仿碳酸酐酶MOFs为微米级的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3。本发明还提供了一种基于Zn(ZnO2COH)4(BBP)3以水为介质捕集CO2的方法，该方法通过外加电压实现了Zn(ZnO2COH)4(BBP)3结合CO2后的再生，使其能够连续催化类似于碳酸酐酶催化的CO2水合反应生成HCO3 ‑，使单位时间捕集CO2的量最高提升了150%。

Description

一种仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料制备领域，具体涉及一种仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料及其制备方法和在捕集二氧化碳方面的应用。
背景技术
二氧化碳（CO2）的捕集、封存及转化（CCUS）是目前国际社会关注的热点，其中CO2的捕集是CCUS的前提。例如从组成复杂的工厂烟道气中快速捕获、富集的CO2可经深海填埋、地壳填埋、化学转化等方式进一步处理。目前唯一工业应用的CO2捕集方法是气-液接触化学吸附法，以MDEA、MEA、AMP等为代表的有机胺作为吸附溶剂，吸附CO2后生成氨基的甲酸盐，但吸附溶剂再生的热解析过程能耗极高，占捕集总成本的三分之二以上，并且存在溶剂泄漏、挥发等安全和环保隐患（CN 201210277347.1）。
针对有机胺作为吸附溶剂的不足，研究人员将捕集CO2的新材料开发的目光投向了金属有机骨架材料（MOFs），尤其是一些与碳酸酐酶活性位点结构相似的仿酶MOFs。碳酸酐酶（CA）的催化作用可将CO2水合生成HCO3 -的反应速率提升至1.6×106 s-1。CA活性位点是由锌离子（Zn2+）与3个组氨酸残基（His）的咪唑基团形成的配位结构（(His)3Zn2+OH-），其中Zn-OH用于攻击CO2，另一底物H2O再去攻击CO2与CA形成的酶-底中间物，生成(His)3Zn2+H2O，并释放HCO3。其中(His)3Zn2+H2O的H+转移至溶液，从新形成(His)3Zn2+OH-是CA催化CO2水合反应的限速步骤。Separation and Purification Technology (2017, 189: 128-137) 合成了一种与CA活性位点结构类似的钴-2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶（Co-BBP）MOFs，并与Pebax膜混合，使合成的含MOFs膜材料分离CO2/N2的选择性提高了4.2倍。Journal of theAmerican Chemical Society (2018, 40(140): 12662-12666) 合成了另一种与CA活性位点结构相似的Zn(ZnOAc)4(bibta)3 MOFs材料实现了对空气中痕量的CO2的捕集。上述仿CA的MOFs材料不仅制备方法复杂（一般需要加热回流几十个小时），并且吸附CO2后同样需要热解析才能使材料再生（MOFs对CO2的吸附和吸附饱和后MOFs与CO2的热脱附二者间歇、交替进行），更重要的是目前已报道的仿CA的MOFs材料只能实现对气体中CO2的吸附，无法进行类似CA催化的水相中连续的CO2水合反应生成HCO3 -。
综上所述，创造一种新型的CO2捕集材料，并使其能够实现连续的以水为介质捕集CO2，仍是当前CO2捕集以及CCUS等相关研究和实现我国“碳中和”目标的一项重要工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够用于连续催化CO2水合反应生成HCO3 -的仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料（MOFs），以实现以水为介质并在温和的条件下连续捕集CO2，达到提升CO2的捕集效率和降低捕集成本的目标，并寻求更为简便、快捷、低能耗的仿碳酸酐酶MOFs材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案提供一种仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料，该材料的结构式为Zn(ZnO2COH)4(BBP)3，BBP 为2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶。
该材料还包括在Zn(ZnO2COH)4(BBP)3表面覆盖有聚丙烯酸树脂膜。
仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料具体步骤如下：
（1）将基础电极表面电镀生成一层微米氧化锌（ZnO）；
（2）将微米ZnO依次与醋酸（HAc）和2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶（BBP）的混合溶液、NaHCO3溶液反应，并用无水甲醇浸泡和真空干燥除水，在电极表面原位生成仿碳酸酐酶的MOF材料，即制备得到Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极。
或者，
（3）将Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面覆盖一层聚丙烯酸树脂膜，防止MOFs材料脱落，提高电极的使用稳定性。
本发明将Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极及覆膜后的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化剂，水相电催化连续捕集CO2。
上述仿碳酸酐酶MOFs材料的制备方法，步骤（1）中，所述的基础电极为由金、玻璃化碳等不易发生氧化还原反应的惰性材料被聚四氟乙酯包裹形成的标准电极，导电面积（圆形）的直径为2-5 mm，所述基础电极均可从商业途径购买得到，优选直径为3 mm的金圆盘电极；
所述在基础电极表面电镀一层微米ZnO的方法如下，将洁净的锌片作为阳极，洁净的基础电极作为阴极，放入容积为100 mL的单电解池内；电解池内装入40 mL的电镀液，电镀液的组成为硫酸锌（ZnSO4）45 g/L、硼酸（H3BO3）30 g/L、聚乙二醇（PEG 2000）0.5 g/L；将氧气通入电镀液靠近阴极的一侧，通气速率为5-8 mL/min（优选为5 mL/min）；同时在阳极和阴极之间施加0.001-0.005 A（优选为0.001 A）的恒定电流，通电100-200 s（优选为通电120 s）；通电（电镀）完成后，用去离子水将电镀ZnO后的电极冲洗干净，并用氮气吹干。
所述的步骤（2）中醋酸（HAc）水溶液和2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶（BBP）的甲醇溶液的混合溶液中，醋酸水溶液的浓度为75-90 g/L，2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的浓度为3.5-5.5 g/L；醋酸水溶液与2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的体积比为1：10-18；所述NaHCO3水溶液的浓度为6-10 g/L。
优选为所述HAc和BBP的混合溶液为将84 g/L的HAc的水溶液和4.2 g/L的BBP的甲醇溶液按照体积比1：14混合后形成；所述NaHCO3溶液为8.4 g/L的NaHCO3的水溶液。
所述将微米ZnO依次与HAc和BBP的混合溶液、NaHCO3溶液反应的具体方法为，将1-2 mL的HAc和BBP的混合液装入口径适宜的小瓶内，并倒扣到步骤（1）制备得到的表面电镀了一层微米ZnO的基础电极上，使HAc和BBP的混合液与ZnO充分接触，常温下反应20-30 min后，用去离子水将电极表面冲洗干净，并用氮气吹干；再将1-2 mL的NaHCO3溶液装入另一小瓶内，并倒扣到与HAc和BBP的混合液反应后的电极上，常温下反应25-35 min，用去离子水将电极表面冲洗干净，并用氮气吹干；
所述用无水甲醇浸泡和真空干燥除水的具体方法为，将1-2 mL的无水甲醇装入新的小瓶内，并倒扣到与NaHCO3反应后电极上，常温下浸泡0.8-1 h后，用无水甲醇将电极表面冲洗干净，放入80℃的真空干燥箱，干燥1 h；
所述制备得到的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3为具有类似于“金针菇”形貌的一种微米级的晶体。
步骤（3）中，所述将Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面覆盖一层聚丙烯酸树脂膜的方法如下，将购置于陶氏化学的Paraloid B48N聚丙烯酸树脂溶解于丙酮，配置成浓度为8-15g/L的聚丙烯酸树脂-丙酮溶液，取2-6 μL上述溶液分两次滴涂到步骤（2）制备得到的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面，放入80℃的真空干燥箱，干燥1 h。
上述捕集CO2的方法，步骤（4）中，所述将覆膜后的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化剂，是将步骤（3）制备的覆膜后的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为工作电极（阳极），Ag/AgCl电极作为参比电极，放入H型电解池的阳极室；铂丝电极作为对电极（阴极），放入H型电解池的阴极室；电解池的阳极室和阴极室之间用购置于杜邦公司的Nafion 117质子交换膜隔开，阳极室和阴极室的电解液均为0.5 mol/L、pH 8.0的Tris-HCl缓冲液（水溶液）；
所述水相电催化连续捕集CO2，是向上述阳极室的电解液中通入CO2: H2: N2: O2以体积比为1:1-2:1-2:1-2，优选为CO2: H2: N2: O2 = 1:1:1:1（体积比）的混合气体，混合气体的通气流量为5-8 mL/min，阴极室不通气，并在工作电极与参比电极之间施加0.05-0.1 V （优选为0.075 V）的恒定的工作电压，持续通电和通气5-30 min；通电和通气的过程中收集阳极室剩余的气体和阴极室产生的气体，通过气相色谱检测阳极室通入的混合气体的组成和含量的变化以及阴极室产生气体的组成和生成量；整个CO2捕集过程均在室温条件下进行。通电和通气结束后将阳极室内的电解液与浓度为0.5 mol/L的CaCl2水溶液，按照体积比为9:1混合，并在30℃、150 rpm的条件下搅拌反应15 min，用0.22 μm的水相滤膜过滤收集生成的白色沉淀CaCO3，80℃烘干至恒重，通过CaCO3的干重计算捕集CO2的量。
本发明的技术方案用于捕集CO2的MOFs材料和捕集CO2的方法具有以下优势：
本发明提供的MOFs材料的制备方法更为简便、快捷、能耗低。本发明提供的仿碳酸酐酶MOFs材料---Zn(ZnO2COH)4(BBP)3可在电极表面原位合成，即制备过程就为MOFs材料的应用提供了适宜的载体，且制备过程均在25℃等较为温和的条件下进行，整个制备过程（包括制备后材料的干燥和覆膜过程）的总周期仅为几个小时，而目前已经报道（如文献Separation and Purification Technology (2017, 189: 128-137)）的其它用于捕集CO2的MOFs材料仅制备过程中的高温加热回流环节就需要几十个小时。
本发明提供的捕集CO2的方法与目前已经报道的其它基于MOFs材料捕集CO2的方法具有本质的区别。如文献Journal of the American Chemical Society (2018, 40(140):12662-12666)）报道的捕集CO2的方法是基于材料对混合气体中CO2的吸附，吸附饱和后需要采用热解析的方式使材料与CO2脱附，属于间歇性的对CO2气体的物理吸附过程，且因吸附CO2的量一般远低于吸附材料的总质量，所以吸附效率较低。本发明提供的捕集CO2的方法实现了类似于碳酸酐酶催化的CO2水合反应生成HCO3 -的过程，实施例证明使用本发明提供的捕集CO2的方法可选择性的将CO2、H2、N2、O2混合气体中的CO2转化为HCO3 -从而达到在水相中和较为温和的条件下连续捕集混合气体中的CO2的目标，并且将30 min内CO2水合反应生成HCO3 -的量最高提升150 %。此外，本发明提供的仿碳酸酐酶MOFs材料可基于本发明提供的捕集CO2的方法重复使用10次以上，因此本发明提供的捕集CO2方法的捕集效率较高。
综上所述，本发明为CO2捕集等相关研究提供了一种新的仿碳酸酐酶MOFs材料及其制备方法，以及基于此材料的一种新的CO2捕集方法，本发明的技术方案具有重要的研究和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤1电极表面电镀生成的微米ZnO的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1步骤1电极表面电镀生成的微米ZnO的X射线能谱图。
图3为本发明实施例1 Zn(ZnO2COH)4(BBP)3制备过程中电极表面形貌及颜色变化示意图。
图4为本发明实施例1电极表面原位制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3 MOFs的扫描电镜图（放大500倍）。
图5为本发明实施例1电极表面原位制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3 MOFs的扫描电镜图（放大5000倍）。
图6为本发明实施例1电极表面原位制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3 MOFs的X射线晶体衍射图谱。
图7为本发明实施例1电极表面原位制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3 MOFs的X射线能谱图（XRD）。
图8为本发明实施例1电极表面原位制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3 MOFs的傅里叶变换红外光谱图（FT-IR）。
图9为碳酸酐酶活性位点结构（a）和本发明实施例1电极表面原位制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3 MOFs的基本结构单元（b）。
图10为本发明实施例2和对比例1~3捕集CO2 5-30 min获得的CaCO3干重变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。本发明是发明人通过大量实验研究获得的结果，下列实施例仅为其中最好的几组结果用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围；
下列实施例所用的化学试剂、电极材料、电解池、膜材料等均可从商业途径得到。
实施例1 仿碳酸酐酶MOFs材料Zn(ZnO2COH)4(BBP)3在电极表面的制备
（1）基础电极表面电镀生成一层微米ZnO
分别用3000#和5000#砂纸对直径为3 mm的金圆盘电极进行打磨和使用粒径为0.3µm和50 nm的γ-Al2O3粉在麂皮上抛光。分别在乙醇和去离子水中超声清洗1 min后，氮气吹干，得到洁净的金圆盘电极。
金圆盘电极表面电镀生成ZnO：将用3000#和5000#砂纸打磨后，洁净的长5 cm、宽0.5 cm、厚1 mm的长方形锌片作为阳极，洁净的金圆盘电极作为阴极，放入容积为100 mL的单电解池内，电解池内装入40 mL的电镀液，电镀液的组成为硫酸锌（ZnSO4）45 g/L、硼酸（H3BO3）30 g/L、聚乙二醇（PEG 2000）0.5 g/L。锌片和金圆盘电极分别与恒流电源的正负极链接。将氧气通入电镀液靠近阴极的一侧，通气速率为5mL/min，同时在正负极之间施加0.001 A的恒定电流，通电120s；通电（电镀）完成后，用去离子水将电镀后的电极表面冲洗干净，并用氮气吹干。
电镀后金圆盘电极由光亮的金色变为灰蓝色，并且可以明显的观察到电极表面有一层致密、紧实的固体物质覆盖。通过扫描电镜（SEM）观察（图1），电极表面覆盖的固体物质在放大500倍的条件下展现出明显的泡沫状形貌，单个泡沫颗粒的直径为2-4 μm。X射线能谱（EDS）分析结果显示（图2）电极表面覆盖的物质主要由Zn和O两种元素组成，两种元素的原子百分比分别为45.69%和47.25%，接近1:1，基本确定电极表面电镀生成的物质为微米ZnO。原子百分比为4.12%的金元素可能源于边缘未被完全覆盖的金圆盘电极，原子百分比为2.94%的碳元素可能源于未被完全冲洗干净的电镀液。
（2）将微米ZnO在电极表面原位转化生成Zn(ZnO2COH)4(BBP)3
配置浓度为84 g/L的醋酸（HAc）的水溶液和浓度为4.2 g/L的2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶（BBP）的甲醇溶液（甲醇作溶剂），将HAc溶液和BBP的甲醇溶液按照体积比1:14进行混合（以下简称HAc和BBP的混合溶液）。配置浓度为8.4 g/L的NaHCO3的水溶液。
将1.5 mL的HAc和BBP的混合溶液装入口径适宜的小瓶（如高相液相色谱仪的自动进样小瓶）内，并倒扣到步骤（1）制备得到的表面电镀了一层微米ZnO的电极上，使HAc和BBP的混合液与ZnO充分接触，25℃反应25 min后，用去离子水将电极表面冲洗干净，并用氮气吹干。再将1.5 mL的NaHCO3溶液装入另一小瓶内，并倒扣到与HAc和BBP的混合液反应后的电极上，25℃反应30 min后，用去离子水将电极表面冲洗干净，并用氮气吹干。将1.5 mL的无水甲醇装入新的小瓶内，并倒扣到与NaHCO3反应后电极上，25℃浸泡1 h后，用无水甲醇将电极表面冲洗干净，放入80℃的真空干燥箱，干燥除水1 h。
与HAc和BBP的混合液反应后，电极表面覆盖的物质由ZnO的灰蓝色（图3A）变为略微偏蓝的乳白色（图3B），且电极表面覆盖的物质变得更加粗糙；与NaHCO3溶液反应后电极表面覆盖的物质变为黄绿色（图3C）；经无水甲醇浸泡和干燥除水后电极表面覆盖的物质由黄绿色变为浅蓝色（图3D）。
将电极表面最后生成的浅蓝色物质通过扫描电镜（SEM）观察，放大500倍的条件下该物质展现出类似“金针菇”的形貌，该物质由十面体“头部”和长方体丝带状“尾部”两部分组成（图4）。放大5000倍的SEM图谱显示十面体“头部”的直径为6-8 μm，长方体丝带状“尾部”长为3-5 μm（图5）。该物质的X射线晶体衍射图谱如图6所示，并与晶体结构数据库比对，未发现该物质的晶体结构数据，说明该物质可能具有一种新的晶型。EDS分析结果显示（图7）该物质由C、O、Zn和N四种元素组成。该物质的傅里叶变换红外光谱图（FT-IR）如图8所示，其中位于3180 cm-1左右的条带由苯并咪唑基团的N-H键的伸缩振动引起，位于1660-1690cm–1处的条带代表C=O键的存在，位于1631 cm-1和1610 cm-1左右的条带代表C=C的存在，位于1565 cm-1左右的条带代表C=N键的存在，位于1495 cm-1、1460 cm-1 1435 cm-1、1363 cm-1、1315 cm-1和1270 cm-1左右的条带代表C-N键的存在，位于1160 cm-1、1080 cm-1和820 cm-1左右，而经过干燥除水后仍具有一个明显的羟基振动峰（3400 cm-1左右）说明该物质具有一个结合水或羟基。除此之外，元素分析结果表明该物质的C元素含量为47.6%，H元素含量为2.7%，N元素含量为14.5%。综合以上表征结果推断本发明在电极表面最终制备得到的物质为微米级的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3，且该物质含有与碳酸酐酶活性位点类似的结构（图9）。
（3）将Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面覆盖一层聚丙烯酸树脂膜
将购置于陶氏化学的Paraloid B48N聚丙烯酸树脂溶解于丙酮，配置成浓度为10g/L的聚丙烯酸树脂-丙酮溶液。取上述溶液4 μL，分两次滴涂到步骤（2）制备得到的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面，放入80℃的真空干燥箱，干燥1 h左右至丙酮完全挥发，使电极表面覆盖一层可允许底物和产物进出，但能够防止MOFs材料脱落，又不影响催化效果的电中性聚丙烯酸树脂膜，覆膜后电极表面的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3经肉眼观察无明显变化。
实施例2 利用制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3（电极）水相电催化捕集CO2
将实施例1制备得到并覆膜后的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为工作电极（阳极），Ag/AgCl电极作为参比电极，放入容积为100 mL的H型电解池的阳极室；直径1 mm、长5 mm的铂丝电极作为对电极（阴极），放入H型电解池的阴极室。电解池的阳极室和阴极室之间用购置于杜邦公司的Nafion 117质子交换膜隔开，该质子交换膜仅允许H+离子透过，理论上CO2水合生成的HCO3 -只存在于H型电解池的阳极室。向H型电解池的阳极室和阴极室各装入30mL，浓度为0.5 mol/L、pH 8.0的Tris-HCl缓冲液（水溶液）作为电解液（起到导电作用）和捕集CO2的介质。
将工作电极、参比电极、对电极分别连接到CHI852D型电化学工作站相应的导线上，组成三电极体系。向阳极室的电解液中通入CO2: H2: N2: O2 = 1:1:1:1（体积比）的混合气体，以判断Zn(ZnO2COH)4(BBP)3对不同气体的催化选择性，通气速率为5 mL/min，阴极室不通气。通气的同时利用电化学工作站在工作电极与参比电极之间施加0.075 伏（vsAg/AgCl）的恒定工作电压，连续通电和通气5-30 min。通电和通气的过程中收集阳极室剩余的气体和阴极室产生的气体，通过气相色谱检测阳极室通入的混合气体的组成和含量的变化，以及阴极室产生气体的组成和生成量。整个过程均在室温条件下进行。
通电和通气结束后将阳极室内的电解液与浓度为0.5 mol/L的CaCl2水溶液按照体积比为9:1混合，并在28℃、150 rpm的条件下搅拌反应15 min，用0.22 μm的水相滤膜过滤收集生成的白色沉淀CaCO3，80℃烘干至恒重，通过CaCO3的干重计算捕集CO2的量。
结果表明：实施例2通电和通气30 min时得到CaCO3干重的最大值，约为0.0887 g，经计算相当于捕集CO2的量约为0.0390 g。经气相色谱检测，阳极室通入的混合气中CO2约减少23.4%，H2约减少12.3%，N2和O2的量几乎没有变化。阴极室有气体生成，经检测阴极室生成气体全部为H2，经计算阴极室H2的生成量约为阳极室H2减量的94.6%。
对比例1
对比例1与实施例2的区别是仅在电解液中通入CO2: H2: N2: O2 = 1:1:1:1（体积比）的混合气体，不使用和放入任何电极，且不通电。具体方法如下：向容积为100 mL的H型电解池的阳极室和阴极室各装入30 mL，浓度为0.5 mol/L、pH 8.0的Tris-HCl缓冲液，电解池的阳极室和阴极室之间用购置于杜邦公司的Nafion 117质子交换膜隔开。向阳极室的电解液中通入CO2: H2: N2: O2 = 1:1:1:1（体积比）的混合气体，通气速率为 5 mL/min，阴极室不通气，通气5-30 min，检测方法与实施例2相同。
结果表明：对比例1通气30 min时得到CaCO3干重的最大值，约为0.0355 g，经计算相当于捕集CO2的量约为0.0156 g。经气相色谱检测，阳极室通入的混合气中CO2约减少9.3%，H2、N2和O2的量几乎没有变化，阴极室无气体生成。
对比例2
对比例2与实施例2的区别是，对比例2用洁净的金圆盘电极替代实施例2中的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为工作电极。具体方法为：分别用3000#和5000#砂纸对直径为3 mm的金圆盘电极进行打磨和使用粒径为0.3 µm和50 nm的γ-Al2O3粉在麂皮上抛光。分别在乙醇和去离子水中超声清洗1 min后，氮气吹干，得到洁净的金圆盘电极。将洁净的金圆盘电极作为工作电极（阳极），Ag/AgCl电极作为参比电极，放入容积为100 mL的H型电解池的阳极室；直径1 mm、长5 mm的铂丝电极作为对电极（阴极），放入H型电解池的阴极室。电解池的阳极室和阴极室之间用购置于杜邦公司的Nafion 117质子交换膜隔开。向H型电解池的阳极室和阴极室各装入30 mL，浓度为0.5 mol/L、pH 8.0的Tris-HCl缓冲液。通气、通电等其它实验条件及检测方法均与实施例2相同。
结果表明：对比例2通电和通气30 min时得到CaCO3干重的最大值，约为0.0384 g，经计算相当于捕集CO2的量约为0.0169 g。经气相色谱检测，阳极室通入的混合气中CO2约减少10.3%，H2约减少5.6%，N2和O2的量几乎没有变化。阴极室有气体生成，经检测阴极室生成气体全部为H2，经计算阴极室H2的生成量约为阳极室H2减量的91.2%。
对比例3
对比例3与实施例2的区别是，对比例3使用Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为工作电极，但整个过程不通电。具体方法为：将实施例1制备得到并覆膜后的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化单元放入容积为100 mL的H型电解池的阳极室，阳极室和阴极室均不放入其它电极，且不通电。电解池的阳极室和阴极室之间用购置于杜邦公司的Nafion 117质子交换膜隔开，向H型电解池的阳极室和阴极室各装入30 mL，浓度为0.5 mol/L、pH 8.0的Tris-HCl缓冲液。通气等其它实验条件及检测方法均与实施例2相同。
结果表明：对比例3通气30 min时得到CaCO3干重的最大值，约为0.0371 g，经计算相当于捕集CO2的量约为0.0163 g。经气相色谱检测，阳极室通入的混合气中CO2约减少9.5%，H2、N2和O2的量几乎没有变化，阴极室无气体生成。
实施例2和对比例1-3捕集CO2 5-30 min获得的CaCO3干重变化如图10所示。总体而言，各组的CaCO3干重均随着通气时间的增加而增加，说明以水为介质对CO2的捕集是一个随着时间不断积累的过程。其中实施例2通气和通电30 min时获得的CaCO3干重明显高于其它对比例。
对比例1，仅通入CO2: H2: N2: O2 = 1:1:1:1（体积比）的混合气体，不使用Zn(ZnO2COH)4(BBP)3或其它电极催化，且不通电的条件下，通气30 min获得的CaCO3的干重为0.0355 g，相当于捕集CO2的量为0.0156 g。说明本发明使用的电解液（同时也是捕集CO2的介质）本身就具有一定溶解CO2的能力，这是因为CO2与H2O发生的水合反应生成HCO3 -是不需要催化剂的可逆反应，但在持续通入含有CO2的气体后，由于底物CO2过量不断推动可逆反应向生成HCO3 -的方向进行。同时对比例1的结果也证明，本发明采用的捕集CO2的方法在无其它催化剂和不通电的条件下，能够捕集CO2的量，即背景值为0.0156 g左右。
对比例3，使用与实施例2相同的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化剂，但不通电，且通气等其它实验条件及检测方法均与实施例2相同。对比例3通气30 min获得的CaCO3的干重为0.0371 g，相当于捕集CO2的量为0.0163 g，仅比对比例1捕集CO2的量（背景值）多了0.0007 g，推断捕集CO2的量的微弱的增加可能是因为Zn(ZnO2COH)4(BBP)3对CO2的吸附，并且因为电极表面MOFs材料的质量及其微小，所以因物料吸附引起的捕集CO2的量的增加几乎可以忽略。然而，实施例2使用相同的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化剂，并且在通电的条件下，通气30 min获得的CaCO3的干重为0.0887 g，相当于捕集CO2的量为0.0390 g，比对比例1捕集CO2的量（背景值）多了0.0234 g，相比于背景值提升了150%。实施例2和对比例3的CO2捕集结果说明，本发明提供的捕集CO2的方法其中通电，即施加0.075伏（vs Ag/AgCl）的工作电压对提升CO2的捕集效率具有重要的作用。
对比例2，使用洁净的金圆盘电极替代Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化剂，通气、通电等其它实验条件及检测方法均与实施例2相同。对比例2通气30 min获得的CaCO3的干重为0.0384 g，相当于捕集CO2的量为0.0169 g，同样也仅比对比例1的捕集CO2的量（背景值）略高，且明显低于实施例2使用Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为催化剂，通气、通电条件下捕集CO2的量。综合实施例2、对比例2和对比例3的CO2捕集结果，分析认为Zn(ZnO2COH)4(BBP)3材料（电极）作为催化剂和通电是本发明提供的捕集CO2方法的两个必要因素，缺一不可。
对比例2使用洁净的金圆盘电极作为催化剂，通气、通电的条件下虽然没有提升捕集CO2的量，但阳极室通入的混合气体中H2约减少了5.6%，阴极室有H2生成，且阴极室H2的生成量约为阳极室H2减量的91.2%。说明阳极室通入的混合气体中的H2在阳极发生氧化反应失去电子生成H+，H+从阳极室的电解液穿过阳极室和阴极室之间的质子交换膜进入阴极室的电解液，并且阴极获得电子从新生成H2，H2的氧化还原电势仅为0伏，极易发生。同样，实施例2阳极室通入的混合气体中H2的减少和阴极室H2的生成同样是发生了上述H2的氧化还原反应。
如图8所示，本发明提供的仿碳酸酐酶MOFs---Zn(ZnO2COH)4(BBP)3具有与碳酸酐酶活性位点相似的结构，且对比例3的结果说明Zn(ZnO2COH)4(BBP)3能够吸附或结合一定量的CO2，但如果不通电，单纯依靠Zn(ZnO2COH)4(BBP)3对CO2的吸附或结合并未使捕集CO2的量有明显的提升。这可能与文献报道的其它MOFs或吸附材料结合CO2后需要热解析才能使MOFs材料再生，才能重新吸附或结合CO2相同。然而，实施例2证明本发明提供的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3吸附或结合CO2后通过通电的辅助手段，使捕集CO2的量相比于对比例1-3有了明显的提升。推断其机理可能是Zn(ZnO2COH)4(BBP)3结合CO2后，施加的电压能够使H+从Zn(ZnO2COH)4(BBP)3、CO2和H2O组成结合物中脱离，进入阳极室电解液，并最终从阴极以H2的形式析出。而因为电核的平衡，H+从Zn(ZnO2COH)4(BBP)3、CO2和H2O组成结合物中脱离后，带负电的HCO3 -同样需要与结合物脱离，从而实现了电驱动Zn(ZnO2COH)4(BBP)3的再生和连续的催化CO2的水合反应，提高了CO2的捕集效率。虽然本发明捕集CO2的机理仍需要进一步的研究，但实施例2与对比例之间的捕集效果的明显差异，说明了本发明技术方案的有效性。
实施例3 利用制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3（电极）连续多次捕集CO2
分别使用实施例1制备得到并覆盖一层聚丙烯酸树脂膜（实施例1步骤1-3，简称覆膜）和不覆膜（实施例1步骤1-2，简称不覆膜）的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极作为工作电极和催化剂，采用与实施例2相同的方法，通电、通气连续10次捕集CO2，即1次捕集CO2结束后，将阳极室内的电解液用于检测CaCO3的生成量，进而计算捕集CO2的量，覆膜和不覆膜的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极分半用去离子水冲洗干净，氮气吹干后，继续作为催化剂，分别在与实施例2相同的新的反应体系中再次捕集CO2，连续重复上述过程10次，每次通电、通气的时间均为30 min。
表1 分别使用覆膜和不覆膜的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极连续10次捕集CO2的结果
使用次数 电极 CO<sub>2</sub>捕集量 (g) 电极 CO<sub>2</sub>捕集量 (g)
1 覆膜 0.0390 不覆膜 0.0396
2 覆膜 0.0364 不覆膜 0.0213
3 覆膜 0.0397 不覆膜 0.0154
4 覆膜 0.0372 不覆膜 0.0160
5 覆膜 0.0390 不覆膜 0.0161
6 覆膜 0.0367 不覆膜 0.0153
7 覆膜 0.0350 不覆膜 0.0150
8 覆膜 0.0354 不覆膜 0.0154
9 覆膜 0.0357 不覆膜 0.0161
10 覆膜 0.0362 不覆膜 0.0154
如表1所示，使用实施例1制备得到并覆盖一层聚丙烯酸树脂膜（实施例1步骤1-3）的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极连续10次催化捕集CO2，虽然过程中捕集CO2的量存在一定的波动，但捕集结果基本处于同一水平范围。如第1次使用时捕集CO2的量为0.0390 g，第10次使用时捕集CO2的量为0.0362 g，仅减少了7.2%。说明本发明提供的技术方案具有较好的使用稳定性。
使用实施例1制备得到但不覆膜（实施例1步骤1-2）的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极连续10次催化捕集CO2，第1次使用时捕集CO2的量为0.0396 g，基本与覆膜的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极第1次使用时捕集CO2的量相同，说明采用实施例1步骤3提供的方法在Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面覆盖一层聚丙烯酸树脂膜对电极的催化效果并不会产生显著的影响。而不覆膜的电极第2次使用时捕集CO2的量迅速减少至0.0213 g，并且在连续使用的间隙的电极清洗过程中可以明显观察到MOFs材料已大部分从电极表面脱落。不覆膜的电极第3次使用后，MOFs材料基本已在电极表面完全脱落，且不覆膜的电极第3-10次使用时捕集CO2的量基本与对比例1得到的本发明采用的捕集CO2的方法在无其它催化剂和不通电的条件下，能够捕集CO2的量，即背景值基本相同，均为0.0156 g左右。说明在制备的Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极表面覆盖一层聚丙烯酸树脂膜能够有效防止MOFs材料的脱落，从而提升Zn(ZnO2COH)4(BBP)3电极的使用稳定性。

Claims (7)

1.仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料作为催化剂水相电催化捕集CO2上的应用，所述仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将电极表面电镀生成一层氧化锌；
（2）将步骤（1）中镀有氧化锌的电极在含有醋酸水溶液和2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的混合溶液反应后再与NaHCO3溶液反应，并用无水甲醇浸泡和真空干燥除水，在电极表面原位生成仿碳酸酐酶的MOF材料，即制备得到仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的电极包括由金、玻璃化碳不易发生氧化还原反应的惰性材料被聚四氟乙酯包裹形成的标准电极；电极表面电镀生成氧化锌的步骤如下：
将锌片作为阳极，电极作为阴极，放入单电解池内；电解池内装入由硫酸锌、硼酸、聚乙二醇组成的电镀液，电镀液靠近阴极的一侧以5-8 mL/min的速率通入氧气，同时在阳极和阴极之间施加恒定电流进行通电电镀，电镀完成后，用去离子水将电镀ZnO后的电极表面冲洗干净，并用氮气吹干，即可实现电极表面电镀生成氧化锌，所述的恒定电流为0.001-0.005 A，通电100-200 s。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤（2）中含有醋酸水溶液和2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的混合溶液中，醋酸水溶液的浓度为75-90 g/L，2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的浓度为3.5-5.5 g/L；醋酸水溶液与2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的体积比为1：10-18；
所述NaHCO3水溶液的浓度为6-10 g/L。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将含有醋酸水溶液和2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶的甲醇溶液的混合溶液置于瓶中，并倒扣到步骤（1）制备得到的表面电镀了氧化锌的电极上，在常温下反应20-30 min后用去离子水将电极表面冲洗干净，并用氮气吹干；
再将NaHCO3水溶液置于瓶中再次倒扣上吹干的电极上，在常温下反应25-35 min后用去离子水将电极表面冲洗干净，并用氮气吹干；
将无水甲醇装入新的瓶内，并倒扣到与NaHCO3反应后电极上，常温下浸泡0.8-1 h后，用无水甲醇将电极表面冲洗干净，真空干燥箱得到仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，还包括：将表面覆盖仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料电极表面覆盖聚丙烯酸树脂膜。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将Paraloid B48N聚丙烯酸树脂溶解于丙酮，配置成浓度为8-15 g/L的聚丙烯酸树脂-丙酮溶液，滴涂到制备得到的仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料表面，真空干燥即可制备得到仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料表面覆盖聚丙烯酸树脂膜。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的电催化过程中，仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料或者覆膜后的仿碳酸酐酶的金属有机骨架材料作为阳极，并置于阳极室，所述的阳极室中通入混合气体及施加恒定工作电压进行电解；所述的混合气体为CO2: H2:N2: O2 以体积比为1:1-2:1-2:1-2的混合气体，混合气体的通气流量为5-8 mL/min；所述恒定工作电压为0.05-0.1 V。
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